JPH0526540B2 - - Google Patents
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- JPH0526540B2 JPH0526540B2 JP17000984A JP17000984A JPH0526540B2 JP H0526540 B2 JPH0526540 B2 JP H0526540B2 JP 17000984 A JP17000984 A JP 17000984A JP 17000984 A JP17000984 A JP 17000984A JP H0526540 B2 JPH0526540 B2 JP H0526540B2
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Landscapes
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はビニル化合物の精製方法に関するもの
であり、更に詳しくは担体に担持せしめた１価お
よび／または０価の銅および／または銀を含む吸
着剤をアセチレン化合物を含むビニル化合物の混
合物と接触せしめ、該アセチレン化合物を吸着除
去することを特徴とするビニル化合物の精製方法
に関するものである。 （従来の技術） ビニル化合物中に含まれる微量のアセチレン化
合物を精製除去する方法として一般的に知られて
いる方法は例えば特開昭58−210852号にみられる
ように微量のアセチレン化合物を含むビニル化合
物を水素の存在下で触媒と接触させる事によりア
セチレン化合物を選択的に水素化し精製除去する
方法があげられる。 アセチレン化合物が銅および／または銀と反応
しアセチレン化銅およびまたはアセチレン化銀を
形成することは公知である（例えば「フイーザー
最新有機化学」丸善第２版p264）。 （発明が解決しようとする問題点） しかしこれらの技術にあつては次の問題点があ
る。 まず選択的に水素化し精製除去する方法の場合
ビニル化合物の水素化反応が避けられず、副反応
生成物としてアルキル化合物が生成してしまう。
こうした副生するアルキル化合物の混入が好まし
くない場合、更に蒸留分離等の精製が必要であり
経済的でない。 次にアセチレン化銅又は銀として精製除去する
方法ではこうして生成したアセチレン化銅又は銀
は不安定であり時には爆発性を有する事からも取
り扱い上問題を有しており、且つ生成した沈澱を
分離する必要がある等工程が複雑になる。 本発明者らは、かかる精製法について鋭意研究
した結果ビニル化合物の混合物の中からアセチレ
ン化合物を容易に、且つ安全に、またアルキル化
合物の副生をみることなしに除去し得る方法を見
い出し本発明をなすに至つた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、アセチレン化合物を含むビニル化合
物の混合物を担体に担持せしめた１価ないし０価
の銅および／または銀を含む吸着剤に接触せし
め、該混合物中のアセチレン化合物を該吸着剤に
吸着せしめて除去することを特徴とする精製方法
である。 本発明で述べるアセチレン化合物は、一般式
RC≡CHで表わされ、Ｒは水素もしくは炭素数10
までの炭化水素をいい、例えばCH≡CH、CH3C
≡CH、C2H5C≡CH、C3H7C≡CH、
（CH3）2CHC≡CH、C4H9C≡CH、C5H11C≡
CH、C6H13C≡CH、C7H15C≡CH、C8H17C≡
CH、C9H19C≡CH、C10H21C≡CH、CH2＝CHC
≡CH、C6H5C≡CHなどが挙げられる。又置換
基Ｒの中に窒素原子および／または酸素原子を含
んでも特に問題はない。例えばHC≡CCOOCH3、
HC≡CCH2OH、HC≡CCH2COOH、HC≡
CCH2N（CH3）2、HC≡CCH（CH3）NHCH
（CH3）2、HC≡CCH（OH）CH3、HC≡CCH
（OH）C6H5、
であり、更に詳しくは担体に担持せしめた１価お
よび／または０価の銅および／または銀を含む吸
着剤をアセチレン化合物を含むビニル化合物の混
合物と接触せしめ、該アセチレン化合物を吸着除
去することを特徴とするビニル化合物の精製方法
に関するものである。 （従来の技術） ビニル化合物中に含まれる微量のアセチレン化
合物を精製除去する方法として一般的に知られて
いる方法は例えば特開昭58−210852号にみられる
ように微量のアセチレン化合物を含むビニル化合
物を水素の存在下で触媒と接触させる事によりア
セチレン化合物を選択的に水素化し精製除去する
方法があげられる。 アセチレン化合物が銅および／または銀と反応
しアセチレン化銅およびまたはアセチレン化銀を
形成することは公知である（例えば「フイーザー
最新有機化学」丸善第２版p264）。 （発明が解決しようとする問題点） しかしこれらの技術にあつては次の問題点があ
る。 まず選択的に水素化し精製除去する方法の場合
ビニル化合物の水素化反応が避けられず、副反応
生成物としてアルキル化合物が生成してしまう。
こうした副生するアルキル化合物の混入が好まし
くない場合、更に蒸留分離等の精製が必要であり
経済的でない。 次にアセチレン化銅又は銀として精製除去する
方法ではこうして生成したアセチレン化銅又は銀
は不安定であり時には爆発性を有する事からも取
り扱い上問題を有しており、且つ生成した沈澱を
分離する必要がある等工程が複雑になる。 本発明者らは、かかる精製法について鋭意研究
した結果ビニル化合物の混合物の中からアセチレ
ン化合物を容易に、且つ安全に、またアルキル化
合物の副生をみることなしに除去し得る方法を見
い出し本発明をなすに至つた。 （問題点を解決するための手段） 本発明は、アセチレン化合物を含むビニル化合
物の混合物を担体に担持せしめた１価ないし０価
の銅および／または銀を含む吸着剤に接触せし
め、該混合物中のアセチレン化合物を該吸着剤に
吸着せしめて除去することを特徴とする精製方法
である。 本発明で述べるアセチレン化合物は、一般式
RC≡CHで表わされ、Ｒは水素もしくは炭素数10
までの炭化水素をいい、例えばCH≡CH、CH3C
≡CH、C2H5C≡CH、C3H7C≡CH、
（CH3）2CHC≡CH、C4H9C≡CH、C5H11C≡
CH、C6H13C≡CH、C7H15C≡CH、C8H17C≡
CH、C9H19C≡CH、C10H21C≡CH、CH2＝CHC
≡CH、C6H5C≡CHなどが挙げられる。又置換
基Ｒの中に窒素原子および／または酸素原子を含
んでも特に問題はない。例えばHC≡CCOOCH3、
HC≡CCH2OH、HC≡CCH2COOH、HC≡
CCH2N（CH3）2、HC≡CCH（CH3）NHCH
（CH3）2、HC≡CCH（OH）CH3、HC≡CCH
（OH）C6H5、
【式】HC≡
CCONH2、HC≡CCOOHなどが挙げられる。
又本発明におけるビニル化合物とはビニル基を
１つないし１つ以上有するものを云い、例えば、
CH2＝CH2、CH3CH＝CH2、CH3CH2CH＝
CH2、（CH3）2CHCH＝CH2、C3H7CH＝CH2、
CH3CH＝CHCH3、C2H5CH＝CHCH3、
C4H9CH＝CH2、C3H7CH＝CHCH3、C2H5CH
＝CHC2H5、（CH3）2CHCH＝CHCH3、
（CH3）2CHCH2CH＝CH2、（CH3）3CCH＝CH2、
１つないし１つ以上有するものを云い、例えば、
CH2＝CH2、CH3CH＝CH2、CH3CH2CH＝
CH2、（CH3）2CHCH＝CH2、C3H7CH＝CH2、
CH3CH＝CHCH3、C2H5CH＝CHCH3、
C4H9CH＝CH2、C3H7CH＝CHCH3、C2H5CH
＝CHC2H5、（CH3）2CHCH＝CHCH3、
（CH3）2CHCH2CH＝CH2、（CH3）3CCH＝CH2、
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】
【式】CH2＝Ｃ＝CH2、
CH2＝Ｃ＝CHCH3、CH2＝CHCH＝CH2、CH2
＝CH（CH3）CH＝CH2、
＝CH（CH3）CH＝CH2、
【式】などが挙げられ、
ビニル化合物の混合物とは該ビニル化合物の少な
くとも１種を含むものを云う。 本発明に供すことが出来る担体に担持せしめた
１価ないしは０価の銅および／または銀を含む吸
着剤は、銅および／または銀の無機酸塩、有機酸
塩または酸化物の少なくとも一種を担体に担持せ
しめ適当な還元剤を用いて還元することにより調
製される。 担体としては、各種金属酸化物、活性炭等を用
いる事が出来るが特にアルミナ、シリカ、活性炭
などが好ましい。組成として担体に対する銅およ
び／または銀の比は１〜48wt％、好ましくは５
〜30wt％の範囲を選ぶことが出来る。吸着剤の
調製法としては特に制限はなく、通常用いられる
担持方法を適宜利用すれば良い。１例を示せば次
の様な方法にて調製できる。アルミナ担体に塩化
銅、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅などの酸又は水に可
溶な塩類の溶液を所定量含浸させた後、この銅塩
を空気中又は酸素を含有する不活性ガス中で高温
加熱する。次いでこの銅酸化物を水素、ヒドラジ
ン、ホルムアルデヒド、ギ酸ソーダなどの適当な
還元剤を用いて乾式又は湿式法にて１価又は金属
状銅に還元する。 本発明の方法を実施する際の反応条件としては
必ずしも厳密な制限はないが、一般に次の様な条
件下にて行われる。 反応温度は−10〜150℃、好ましくは０〜100℃
の範囲を選ぶことが出来る。反応温度が高いとビ
ニル化合物の重合が進行し好ましくない。アセチ
レン化合物を含むビニル化合物の混合物が該反応
温度下で気体として存在する場合、空間速度（ガ
ス流量／触媒量）は1000〜100000Hr-1、好まし
くは4000〜50000Hr-1の範囲を選ぶことが出来
る。又混合物が該反応温度下で液体として存在す
る場合、LHSVは0.1〜80Hr-1好ましくは１〜
30Hr-1の範囲で選ぶ事が出来る。本発明で用い
るビニル化合物の混合物中のアセチレン化合物の
含有量については特に限定はしないが、アセチレ
ン化合物濃度は10-4〜10wt％の範囲でも除去可
能である。本発明方法を実施する際の反応型式は
固定床反応が好ましく、流下式または溢流式のい
ずれも採用出来るがこれに限定するものではな
い。 （発明の効果） 以上述べた方法によりビニル化合物の混合物に
含まれるアセチレン化合物は容易に、且つ安全
に、アルキル化合物の副生をみることなく除去し
得る。 （実施例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。 吸着剤の調製 吸着剤(A)の調製 硝酸銅３水塩290ｇを水318ｇに溶解し、これに
γ−アルミナ318ｇを加え水浴上で蒸発濃縮した。
得られた銅塩担持物を空気中600℃で３時間焼成
したのち水素気流下200℃で２時間還元処理を行
い銅担持アルミナ吸着剤Ａを得た。 吸着剤(B)の調整 硝酸銀12ｇを水32ｇに溶解し、これにγ−アル
ミナ32ｇを加え水浴上で蒸発濃縮した。得られた
銀塩担持物を空気中600℃で３時間焼成したのち
水素気流下200℃で２時間還元処理を行い銀担持
アルミナ吸着剤Ｂを得た。 吸着剤(C)の調整 150℃で３時間乾燥処理した活性炭30mlを内径
８mmのカラムに充てんしこれに塩化第１銅６ｇを
溶解したエタノール40mlを流した。しかるのち水
素気流中で200℃２時間還元処理し銅担持活性炭
吸着剤Ｃを得た。 実施例 １ 吸着剤Ａを30mlとり内径８mmのカラムに充填
し、エチルアセチレン1000ppm、ビニルアセチレ
ン1000ppmを含む１，３−ブタジエン混合物を室
温下10Kg／cm2ゲージ圧の下でLHSV5hr-1で通液
した。１時間通液したのちサンプリングし、組成
分析を行つたところこれらアセチレン化合物は検
出されなかつた。 実施例 ２ 吸着剤ＢおよびＣについても実施例１と同様に
してテストを行い、１時間通液したのちサンプリ
ングし、組成分析を行つたところアセチレン化合
物は検出されなかつた。 実施例 ３ 実施例１と同様に吸着剤Ａを30mlとり内径８mm
のカラムに充填した。 エチレンにアセチレンを100ppm含有させたガ
スを室温、常圧下、SV.5000hr-1で流した。１時
間流したあと組成分析を行つたところアセチレン
は検出されなかつた。 実施例 ４ プロピレンにメチルアセチレン100ppm含有さ
せたガスを実施例３と同様にして処理を行つた。
１時間流したあと組成分析を行つたところメチル
アセチレンは検出されなかつた。 実施例 ５ スチレンにフエニルアセチレン50ppmを含むス
チレン混合物を実施例１と同様にして処理を行つ
た。但し圧力は常圧でLHSVは10hr-1で行つた。
１時間通液したのちサンプリングし、組成分析し
たところフエニルアセチレンは検出されなかつ
た。
くとも１種を含むものを云う。 本発明に供すことが出来る担体に担持せしめた
１価ないしは０価の銅および／または銀を含む吸
着剤は、銅および／または銀の無機酸塩、有機酸
塩または酸化物の少なくとも一種を担体に担持せ
しめ適当な還元剤を用いて還元することにより調
製される。 担体としては、各種金属酸化物、活性炭等を用
いる事が出来るが特にアルミナ、シリカ、活性炭
などが好ましい。組成として担体に対する銅およ
び／または銀の比は１〜48wt％、好ましくは５
〜30wt％の範囲を選ぶことが出来る。吸着剤の
調製法としては特に制限はなく、通常用いられる
担持方法を適宜利用すれば良い。１例を示せば次
の様な方法にて調製できる。アルミナ担体に塩化
銅、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅などの酸又は水に可
溶な塩類の溶液を所定量含浸させた後、この銅塩
を空気中又は酸素を含有する不活性ガス中で高温
加熱する。次いでこの銅酸化物を水素、ヒドラジ
ン、ホルムアルデヒド、ギ酸ソーダなどの適当な
還元剤を用いて乾式又は湿式法にて１価又は金属
状銅に還元する。 本発明の方法を実施する際の反応条件としては
必ずしも厳密な制限はないが、一般に次の様な条
件下にて行われる。 反応温度は−10〜150℃、好ましくは０〜100℃
の範囲を選ぶことが出来る。反応温度が高いとビ
ニル化合物の重合が進行し好ましくない。アセチ
レン化合物を含むビニル化合物の混合物が該反応
温度下で気体として存在する場合、空間速度（ガ
ス流量／触媒量）は1000〜100000Hr-1、好まし
くは4000〜50000Hr-1の範囲を選ぶことが出来
る。又混合物が該反応温度下で液体として存在す
る場合、LHSVは0.1〜80Hr-1好ましくは１〜
30Hr-1の範囲で選ぶ事が出来る。本発明で用い
るビニル化合物の混合物中のアセチレン化合物の
含有量については特に限定はしないが、アセチレ
ン化合物濃度は10-4〜10wt％の範囲でも除去可
能である。本発明方法を実施する際の反応型式は
固定床反応が好ましく、流下式または溢流式のい
ずれも採用出来るがこれに限定するものではな
い。 （発明の効果） 以上述べた方法によりビニル化合物の混合物に
含まれるアセチレン化合物は容易に、且つ安全
に、アルキル化合物の副生をみることなく除去し
得る。 （実施例） 以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれ
に限定されるものではない。 吸着剤の調製 吸着剤(A)の調製 硝酸銅３水塩290ｇを水318ｇに溶解し、これに
γ−アルミナ318ｇを加え水浴上で蒸発濃縮した。
得られた銅塩担持物を空気中600℃で３時間焼成
したのち水素気流下200℃で２時間還元処理を行
い銅担持アルミナ吸着剤Ａを得た。 吸着剤(B)の調整 硝酸銀12ｇを水32ｇに溶解し、これにγ−アル
ミナ32ｇを加え水浴上で蒸発濃縮した。得られた
銀塩担持物を空気中600℃で３時間焼成したのち
水素気流下200℃で２時間還元処理を行い銀担持
アルミナ吸着剤Ｂを得た。 吸着剤(C)の調整 150℃で３時間乾燥処理した活性炭30mlを内径
８mmのカラムに充てんしこれに塩化第１銅６ｇを
溶解したエタノール40mlを流した。しかるのち水
素気流中で200℃２時間還元処理し銅担持活性炭
吸着剤Ｃを得た。 実施例 １ 吸着剤Ａを30mlとり内径８mmのカラムに充填
し、エチルアセチレン1000ppm、ビニルアセチレ
ン1000ppmを含む１，３−ブタジエン混合物を室
温下10Kg／cm2ゲージ圧の下でLHSV5hr-1で通液
した。１時間通液したのちサンプリングし、組成
分析を行つたところこれらアセチレン化合物は検
出されなかつた。 実施例 ２ 吸着剤ＢおよびＣについても実施例１と同様に
してテストを行い、１時間通液したのちサンプリ
ングし、組成分析を行つたところアセチレン化合
物は検出されなかつた。 実施例 ３ 実施例１と同様に吸着剤Ａを30mlとり内径８mm
のカラムに充填した。 エチレンにアセチレンを100ppm含有させたガ
スを室温、常圧下、SV.5000hr-1で流した。１時
間流したあと組成分析を行つたところアセチレン
は検出されなかつた。 実施例 ４ プロピレンにメチルアセチレン100ppm含有さ
せたガスを実施例３と同様にして処理を行つた。
１時間流したあと組成分析を行つたところメチル
アセチレンは検出されなかつた。 実施例 ５ スチレンにフエニルアセチレン50ppmを含むス
チレン混合物を実施例１と同様にして処理を行つ
た。但し圧力は常圧でLHSVは10hr-1で行つた。
１時間通液したのちサンプリングし、組成分析し
たところフエニルアセチレンは検出されなかつ
た。
Claims (1)
- １ アセチレン化合物を含むビニル化合物の混合
物を担体に担持せしめた１価ないしは０価の銅お
よび／または銀を含む吸着剤に接触せしめ、該混
合物中のアセチレン化合物を該吸着剤に吸着せし
めて除去することを特徴とする精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17000984A JPS6150929A (ja) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | ビニル化合物の精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17000984A JPS6150929A (ja) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | ビニル化合物の精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6150929A JPS6150929A (ja) | 1986-03-13 |
| JPH0526540B2 true JPH0526540B2 (ja) | 1993-04-16 |
Family
ID=15896894
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17000984A Granted JPS6150929A (ja) | 1984-08-16 | 1984-08-16 | ビニル化合物の精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6150929A (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6080905A (en) * | 1997-03-10 | 2000-06-27 | Bp Amoco Corporation | Olefin purification by adsorption of acetylenics and regeneration of adsorbent |
| US6124517A (en) * | 1997-03-10 | 2000-09-26 | Bp Amoco Corporation | Olefin purification by adsorption of acetylenics and regeneration of adsorbent |
| US7393993B1 (en) | 2006-11-08 | 2008-07-01 | Uop Llc | Method for removal of acetylenes from hydrocarbon streams |
| EP2199269A1 (en) | 2008-12-22 | 2010-06-23 | Total Petrochemicals Research Feluy | Method to purify olefin-containing hydrocarbon feedstocks |
| KR101123214B1 (ko) | 2009-10-20 | 2012-03-07 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 구리(ⅰ) 할로겐화물 함유 피롤리디늄계 또는 피페리디늄계 이온성 액체를 이용한 올레핀 정제방법 |
-
1984
- 1984-08-16 JP JP17000984A patent/JPS6150929A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6150929A (ja) | 1986-03-13 |
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