JPH0526541B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、吸着剤の再生方法に関するものであ
り、さらに詳しくは、担体に担持させた１価およ
び／または０価の銅および／または銀を含む吸着
剤をアセチレン化合物と接触させた後、該吸着剤
を室温以上の温度で水素処理して再生する方法に
関するものである。 （従来の技術） アセチレン化合物と銅および／または銀と接触
させることは、生成した銅および／または銀のア
セチレン化物が不安定であり、時には爆発性を有
することから、接触させることを避けていた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明者らは、銅および／または銀化合物を担
体に担持せしめた吸着剤を用い、ビニル化合物中
に含まれる微量のアセチレン化合物を精製除去す
る方法を見い出し、先に特許出願したが、この
際、使用した吸着剤を再生する方法は知らておら
ず、適切な再生方法の出現が要求されていた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、かかる再生方法について鋭意研
究した結果、担体に担持させた１価および／また
は０価の銅および／または銀を含む吸着剤をアセ
チレン化合物と接触させた後、室温以上の温度で
水素処理することによつて、該吸着剤の再使用が
可能となることを見い出すに至つた。 すなわち本発明は、担体に担持させた１価およ
び／または０価の銅および／または銀を含む吸着
剤に吸着したアセチレン化合物を、該吸着剤から
除去して再生するにあたり、該吸着剤を水素の存
在下、室温以上の温度で処理することを特徴とす
る吸着剤の再生方法である。 本発明におけるアセチレン化合物は、一般式Ｒ
−Ｃ≡CHで表わされ、Ｒは水素もしくは炭素数
10までの炭化水素を云い、例えば、CH≡CH、
CH₃C≡CH、C₂H₅C≡CH、C₃H₇C≡CH、
（CH₃）₂CHC≡CH、C₄H₉C≡CH、C₅H₁₁C≡
CH、C₆H₁₃C≡CH、C₇H₁₅C≡CH、C₈H₁₇C≡
CH、C₉H₁₉C≡CH、C₁₀H₂₁C≡CH、CH₂＝CH
−Ｃ≡CH、C₆H₅−Ｃ≡CHなどが挙げられる。
また、置換基Ｒの中に窒素原子および／または酸
素原子を含んでも特に問題はない。例えば、HC
≡Ｃ・COOCH₃、HC≡Ｃ・CH₂OH、HC≡Ｃ・
CH₂COOH、HC≡Ｃ・CH₂−Ｎ（CH₃）₂、HC≡
Ｃ・CH（CH₃）NHCH（CH₃）₂、HC≡Ｃ・CH
（OH）CH₃、HC≡Ｃ・CH（OH）C₆H₅、

【式】HC≡Ｃ・ CONH₂、HC≡Ｃ・COOHなどが挙げられる。 本発明に供することができる吸着剤は、銅およ
び／または銀の無機酸塩、有機酸塩または酸化物
の少なくとも１種を担体に担持させ、適当な還元
剤を用いて、１価および／または０価の銅およ
び／または銀に還元したものである。 担体としては、各種金属酸化物、活性炭等を用
いる事ができるが、特にアルミナ、シリカ、活性
炭などが好ましい。組成において、担体に対する
銅および／または銀の比は１〜48重量％、好まし
くは５〜30重量％の範囲を選ぶことができる。 吸着剤の調製法としては特に制限はなく、通常
用いられる担持方法を適宜利用すればよい。１例
を示すと、次のような方法で調製できる。アルミ
ナ担体に塩化銅、硝酸銅、酢酸銅、硫酸銅などの
酸または水に可溶な塩類の溶液を所定量含浸させ
た後、この銅塩を空気中または酸素を含有する不
活性ガス中で高温加熱する。次いで、この銅酸化
物を水素、ヒドラジン、ホルムアルデヒド、ギ酸
ソーダなどの適当な還元剤を用いて、乾式または
湿式法で１価または金属状銅に還元する。 本発明の方法を実施する際の再生条件として
は、必ずしも厳密な制限はないが、一般に、次の
ような条件下で行われる。 再生温度は20〜300℃、好ましくは50〜200℃の
範囲を選ぶことができる。再生圧力は０〜30Kg／
cm²Ｇ、好ましくは０〜10Kg／cm²Ｇの範囲を選ぶこ
とができる。必要な水素流量は、担持銅および／
または銀に対してモル比で0.001〜100、好ましく
は0.1〜10の範囲を選ぶことができる。本発明で
用いる水素は、純品であつてもよく、または不活
性ガス、例えば、窒素で希釈したものでよい。ま
た、再生に際して予め系内を洗浄または不活性ガ
スでパージする方が好ましい。 本発明方法を実施する際の反応型式は、固定床
反応が好ましく、反応器として外部加熱型または
内部加熱型いずれのものも使用できるが、これに
限定するものではない。 （発明の効果） 以上述べた方法により、吸着剤は容易に、かつ
安全に再生され、再使用が可能である。おそら
く、吸着したアセチレン化合物が水素化されて脱
離し、再生されたためと考えられる。 （実施例） 以下、本発明の方法について代表的な例を示
し、さらに具体的に説明する。ただし、これらは
単なる例示であり、本発明は、これらに限定され
ないことは言うまでもない。 （吸着剤の調製方法） 吸着剤 Ａ 硝酸銅３水塩290ｇを水318ｇに溶解し、これに
γ−アルミナ318ｇを加え水浴中で蒸発濃縮した。
得られた銅塩担持物を空気中600℃で３時間焼成
したのち、水素気流下200℃で２時間還元処理を
行ない、銅担持アルミナ吸着剤Ａを得た。 吸着剤 Ｂ 硝酸銀12ｇを水32ｇに溶解し、これにγ−アル
ミナ32ｇを加え、水浴上で蒸発濃縮した。得られ
た銀塩担持物を空気中600℃で３時間焼成したの
ち、水素気流下200℃で２時間還元処理を行い、
銀担持アルミナ吸着剤Ｂを得た。 吸着剤 Ｃ 150℃で３時間乾燥処理した活性炭30mlを内径
８mmのカラムに充填し、これに塩化第１銅６ｇを
溶解したエタノール40mlを流した。そののち、水
素気流中で200℃２時間還元処理し、銅担持活性
炭吸着剤Ｃを得た。 実施例 １ 吸着剤Ａを30mlとり、内径８mmのカラムに充填
し、エチルアセチレン1000ppmを含む１，３−ブ
タジエン混合物を室温下、10Kg／cm²ゲージ圧の下
でLHSV5hr^-1で通液した。１時間通液したのち、
窒素で系内をパージし、そののち、00℃２時間水
素を200ml／mmで通じ、再生処理を行なつた。室
温に冷却し、エチルアセチレン含有１，３−ブタ
ジエン混合物を通液したのち、サンプリング、組
成分析を行なつたところ、アセチレン化合物は検
出されなかつた。同様の操作を10回繰り返し行な
つても、吸着剤のエチルアセチレンを吸着する能
力は低下しなかつた。 実施例 ２ 吸着剤ＢおよびＣについても、実施例１と同様
にしてテストを行ない、吸着剤エチルアセチレン
を吸着する能力を調べたところ、活性低下は見ら
れなかつた。 実施例 ３ スチレンにフエニルアセチレン50ppmを含むス
チレン混合物を、実施例１と同様にして通液／再
生処理を繰り返し行なつた。ただし、圧力は常圧
で、LHSVは10Hr^-1で行なつた。再生回数10回
を越えても、フエニルアセチレン吸着能は低下し
なかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 担体に担持させた１価および／または０価の
   銅および／または銀を含む吸着剤に吸着したアセ
   チレン化合物を、該吸着剤から除去して再生する
   にあたり、該吸着剤を水素の存在下、室温以上の
   温度で処理することを特徴とする吸着剤の再生方
   法。