JPH0529021B2 - - Google Patents
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- JPH0529021B2 JPH0529021B2 JP60078489A JP7848985A JPH0529021B2 JP H0529021 B2 JPH0529021 B2 JP H0529021B2 JP 60078489 A JP60078489 A JP 60078489A JP 7848985 A JP7848985 A JP 7848985A JP H0529021 B2 JPH0529021 B2 JP H0529021B2
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- catalyst
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(a) 産業上の利用分野
本発明は、２，６−ジイソプロピル・ナフタレ
ンから６−イソプロピル−２−ナフトエ酸を製造
する方法に関するものである。更に詳しくは２，
６−ジイソプロピル・ナフタレン（以下これを
“IPNA”と略称することがある。）を低級脂肪族
モノカルボン酸溶媒中で、コバルト及び／又はマ
ンガンよりなる重金属酸化触媒の存在下、かつ実
質的に臭素の非存在下に分子状酸素で酸化して、
その１分子中２個のイソプロピル側鎖のうちの１
方のみを選択的に酸化して６−イソプロピル−２
−ナフトエ酸（以下これを“IPNE”と略称する
ことがある。）を得る方法に関するものである。 (b) 従来技術 IPNEは種々の高分子や工業薬品等の中間体と
して、その有用性が注目されているにもかかわら
ず、従来その安価な工業的製造法は全く知られて
いない。 IPNAの如き、ジアルキル芳香族炭化水素の酸
化反応に対しては、特にＰ−キシレンや、ジメチ
ル・ナフタレンの酸化について多くの方法が知ら
れているが、その中、ジアルキル芳香族炭化水素
の１分子中に有する２個のアル基のうち、一方の
みを選択的に酸化して、モノアルキル芳香族カル
ボン酸を得る方法として現在工業的に実施されて
いるのは、いわゆる“ヴイツテン・ハーキユレス
法”として知られる無溶媒酸化法である。この方
法は、例えば、Ｐ−キシレンの如き被酸化原料で
ある芳香族炭化水素、それ自身を溶媒として、コ
バルト及び／又はマンガン等よりなる重金属酸化
触媒の存在下、分子状酸素で酸化する方法であ
り、この方法によつて例えばＰ−キシレンからＰ
−トルイル酸が、容易にかつ高収率に得られる事
が知られている。 しかし、本発明者らの実験によれば、このよう
な無溶媒酸化法を、本発明が、その対象とする
IPNAの酸化にそのまま適用した場合、反応は全
く進行しない訳ではないが、極めて遅く、僅かな
生成物も性状不明の黒褐色タール状物質を主体と
するものしか得られず、実用上この方法による
IPNEの製造は不可能であつた。 (c) 発明の目的 そこで、本発明者らは、このようなIPNEを比
較的容易に入手可能なIPNAから酸化合成する方
法について、鋭意研究を行つた結果、後記の如
く、特定の酸化条件下で反応を行つたところ、極
めて高い転化率で、かつ、選択的にIPNEを得る
事ができることを見出し、本発明に到達した。 (d) 発明の構成及び効果 すなわち、本発明は、２，６−ジイソプロピ
ル・ナフタレンを炭素数３以下の低級脂肪族モノ
カルボン酸溶媒中で、コバルト及び／又はマンガ
ンよりなる重金属酸化触媒の存在下、かつ、実質
的に臭素の非存在下に分子状酸素で酸化せしめる
に際し、使用原料２，６−ジイソプロピル・ナフ
タレン１モルに対し0.003〜0.3グラム原子に相当
する量の該重金属酸化触媒を用いることを特徴と
する６−イソプロピル−２−ナフトエ酸を製造す
る方法である。 また、本発明方法は、前述のヴイツテン・ハー
キユレス法と同様にＰ−キシレンの酸化法として
よく知られているアモコ法とも異なり、触媒とし
ての臭素は使用しないし、また必要としない。従
つて、本発明方法は、従来その工業的製造法が殆
んど知られていなかつた６−イソプロピル−２−
ナフトエ酸をIPNAから容易に、かつ高収率に得
る方法を提供するものである。 以下、本発明について更に詳しく説明する。 本発明の出発原料は、ナフタレンとプロピレン
とから容易に合成、分離することのできるIPNA
であり、これらは高純度のものが好ましいが、必
ずしも純粋である必要はなく、酸化反応に対する
影響上、許容される範囲で他の成分を含んでいて
もよい。 本発明において使用する触媒、コバルト及び／
又はマンガンよりなる重金属は、反応系中で溶解
しうる形態であればどのような化合物であつても
差し支えないが、工業的には、反応系中に直接反
応に無用な対アニオンを同伴しない形態が好まし
く、水酸化物、炭酸塩素の無機塩や、酢酸、プロ
ピオン酸、IPNE等の有機酸の塩素が使用可能で
あり、特に酢酸塩が優れている。 これら触媒金属塩の使用量は、いわゆる触媒量
の添加でよく、原料IPNA1モルに対してグラム
原子として0.003以上に相当する量で充分である。
触媒金属塩の使用量がこれより低くても反応は進
行するが、その速度は遅く実用的でない。触媒の
使用量が原料IPNA1モルに対して0.01グラム原
子以上では反応は更に促進されるが、その値が
0.1グラム原子以上、殊に0.3グラム原子以上では
反応の促進は限界に達し、それ以上蝕媒を多量に
使用してもそれによりもはや反応の促進効果は増
大せず、かえつて若干減少の傾向を示すことすら
認められる。触媒金属塩の使用量は実用上低い方
が好ましく、従つて、本発明方法で使用するコバ
ルト及び／又はマンガンよりなる重金属触媒の使
用濃度範囲は、原料IPNA1モルに対してグラム
原子で0.003〜0.3、好ましくは0.01〜0.1に相当す
る量が望ましい。 また、同様に使用する低級脂肪族カルボン酸溶
媒に対しては、金属換算で0.03重量％（300ppm）
以上で充分であり、触媒金属塩の使用量がこれよ
り低くても反応は進行するが、その速度は遅く実
用的でない。触媒の使用量が使用する低級脂肪族
カルボン酸溶媒に対して金属換算0.1重量％
（1000ppm）以上では反応は更に促進されるが、
その値が1.0重量％以上では殊に3.0重量％以上で
は反応の促進は限界に達し、それ以上に触媒を多
量に使用してもそれに従つて反応の促進効果は増
大しない。 従つて、本発明方法で使用するコバルト及び／
又はマンガンよりなる重金属触媒の使用濃度範囲
は、使用する低級脂肪族モノカルボン酸溶媒に対
して金属換算で0.03〜0.3重量％、好ましくは0.1
〜1.0重量％の範囲が有利である。 触媒重金属は、コバルト若しくはマンガンの何
れか一方、又は両者の混合物として使用される
が、特にコバルト及びマンガンを混合して使用す
ると、その何れかを単独で使用する場合に比べて
高い活性が得られるので、本発明方法の触媒とし
て優れている。 触媒として、コバルト及びマンガンを混合して
使用する場合、その混合割合は、例えば反応温
度、反応時間、触媒使用量及び溶媒使用量などに
より、その好ましい範囲が左右されるが通常、コ
バルト：マンガンの原子比で表わして１：99〜
99：１、特に10：90〜95：５の範囲が好ましい。 従来、一般にジアルキル芳香族炭化水素の酸化
反応では、触媒系に臭素を添加して反応を促進せ
しめる方法が知られているが、臭素の添加によ
り、第２のアルキル基の酸化が著しく促進され、
反応はIPNEの段階で止まらず２，６−ナフタレ
ン・ジカルボン酸の生成にまで達する。従つて本
発明の反応では反応系に実質的に臭素を添加する
事は避けるべきである。 また、本発明方法において、溶媒としての低級
脂肪族モノカルボン酸の使用は必須の条件であ
る。本発明方法の反応は例えば、前記Ｐ−キシレ
ンのヴイツテン・ハーキユレス法酸化の場合のよ
うに反応原料自体が溶媒となつているいわゆる無
溶媒反応でも全く進行しないわけではない。しか
し、本発明方法のIPNAの酸化反応を低級脂肪族
モノカルボン酸の非存在下で行うと反応の進行は
著しく遅く、また、副生成物の生成が激しく
IPNEの生成は実質的に認められない。更に、原
料IPNAの一部は反応中酸素含有ガスに伴われて
昇華し、系外に逸散し易く、反応操作上も不利で
ある。ところが、これらは、溶媒として低級脂肪
族モノカルボン酸を使用することによりIPNAの
昇華は抑制され、触媒の可溶化も進み、副反応は
阻害され、反応は著しく促進される。 本発明方法において使用する溶媒は、少くとも
その50重量％以上が炭素数３以下の低級脂肪族モ
ノカルボン酸であればよく、その他の成分は酸化
反応に悪影響を及ぼさない限り特に規制されな
い。低級脂肪族モノカルボン酸としては蟻酸、酢
酸、プロピオン酸等が挙げられ酢酸が最も適して
いる。これらは必要に応じて、適宜水、その他の
媒体と混合して使用される。水が含まれる場合、
その割合は30重量％以下、殊に20重量％以下が望
ましい。溶媒は、本質的には原料及び触媒の少く
とも一部を溶解し、これらと分子状酸素との接触
を助けるために使用されるが、その他にも熱の分
散、除熱や生成物の流動性等を促進、助長し、本
発明方法の工業的実施を容易にする等の目的を有
している。従つて、その使用量はこれらの目的に
応じて定められるべきであり、本質的に本発明方
法に使用される溶媒量は規制されないが実用上系
中の原料及び目的IPNEの合計重量に対して１〜
10倍、好ましくは２〜５倍程度の使用が実施に便
利である。溶媒の使用量が過度に少いと本発明の
目的が充分に達成されず、反応の円滑な進行が妨
げられるが、逆に上記の使用量以上に過度に溶媒
を多量に使用しても反応自体がそれにより促進さ
れることはなく、かえつて溶媒の酸化燃焼による
損失のみが多くなり得策ではない。 本発明方法において分子状酸素としては純酸素
の他、これを他の不活性ガスで希釈した混合ガス
が使用されるが、実用上空気が最も入手し易い分
子状酸素含有ガスであり、これをそのままあるい
は必要に応じて適宜酸素あるいは他の不活性ガス
で濃縮あるいは希釈し使用することができる。 本発明方法の酸素反応は常圧でも可能である
が、加圧下でより一層速やかに進行する。反応は
一般には系中の酸素分圧が高ければ高いほど速や
かに進行するが実用上の見地からは酸素分圧0.1
Kg／cm2−abs以上、好ましくは0.2Kg／cm2−abs以
上８Kg／cm2−abs以下程度で充分であり、これを
不活性ガスとの混合状態で使用した場合の全圧で
も30Kg／cm2−Ｇ以下で反応は速やかに進行し、高
収率でIPNEを得る事ができる。従つて、酸素分
圧を８Kg／cm2−abs以上にする事による工業的利
点は少い。 反応は60℃でも進行するが、このとき反応速度
は遅く必ずしも経済的ではない。一方反応温度が
220℃を越えると副生成物の生成比率が増加し、
IPNEの収率は低下する。また、高温下では酢酸
等の溶媒の燃焼損失も無視できなくなる。一般に
は好ましい反応温度は80〜220℃より好ましくは
160〜200℃の範囲が有利である。 本発明方法の酸化反応を実施するに当つては、
触媒および溶媒と原料とを必要に応じて加温後、
同時又は別々に反応容器に装入してこれに分子状
酸素含有ガスを吸込み、所定の圧力、温度を保持
しながらIPNEが得られるまでの充分な時間反応
を行う。反応の進行に伴い分子状酸素が吸収され
ると共に多量の反応熱を発生するので、通常酸化
反応中は外部からの加温、加熱は不要であるばか
りでなく、むしろ除熱して所定反応温度を維持す
ることが必要である。この際、除熱は酢酸、水等
の反応系媒体の蒸発や吸込みガスの放出による熱
の随伴等の内部除熱かあるいは外部から水、水蒸
気等冷媒を用いて冷却するか若しくはこれら双方
を併用するか等の公知の方法により容易に可能で
ある。 反応が進行して反応系中の原料がかなり消失
し、系内IPNEの生成蓄積量が増大すると、反応
の進行は次第に緩やかになり、ついには、系中に
原料が残存していても分子状酸素の吸収はもはや
殆んど認められなくなり、反応は実質的に自然に
停止状態に到達する。しかし、一般には反応によ
り生成するIPNEの収率（選択率）は原料の
IPNAの転化率があまり高くなるとかえつて低下
する傾向があり、従つて、反応はむしろ完結前の
適当な時期に止める方がIPNEの収率からは優れ
ている。 反応終了後、反応混合物からIPNEの分離、回
収及びその精製とIPNEを除去した反応母液、触
媒の後処理循環、再使用等はＰ−キシレンの酸化
プロセス等において公知の常法に従つて行うこと
ができる。例えば、反応終了後、反応物を冷却す
ると未反応原料の一部、及び反応生成物の大部分
は析出するので、これを固液分離し、母液はその
まま若しくは必要に応じてこれに後処理を施した
後、循環再使用することができるが、反応物から
溶媒の一部、若しくはその大部分を留去し、或は
さらにこれに水を加えるか、反応物からの溶媒を
除去することなく直接それに多量の水を加える事
により、未反応原料及び反応生成物の殆んど全部
を固加析出せしめる事ができ、触媒、及び未留出
溶媒の一部は、水溶液としてこれらから完全に固
液分離することができる。この場合、これらの操
作を加温下で行えば原料、生成物等の有機相と水
相とを液々状態で分離することができる。分離さ
れた固体若しくは液状の有機相は必要に応じて洗
浄、乾燥後、これをそのまま若しくは現在する未
反応原料を留去して多くの使用目的に供すること
ができる。あるいは、分離有機層をメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等と、公知の方法でエステル化し、一旦６−イ
ソプロピル−２−ナフトエ酸エステルとした後蒸
留、再結晶等の精製処理を行えば、純白色の純粋
結晶としてこれを得る事も可能である。また、反
応はバツチ式、連続式のどちらでも実施すること
ができる。 以下、実施例及び比較例を掲げて本発明方法を
詳述する。 尚、これら例において部とはすべて重量部を意
味する。 実施例 １ 環流冷却器、ガス吹込管、排出管および撹拌機
を有するチタン・ライニング加圧反応器に２，６
−ジ・イソプロピル・ナフタレン（IPNA）
100.0部、酢酸コバルト・４水塩（C0（OAc）2・
4AH2O）7.2部、酢酸マンガン・４水塩（Mo
（OAc）2・4H2O）14.2部及び氷酢酸750部を入れ、
温度160℃、圧力30Kg／cm2・Ｇの条件下で激しく
撹拌しながら、これに過剰の圧縮空気を流通し
た。直ちに反応が始まり約50分で酸素の吸収は殆
んど認められなくなつた。更に10分間空気の送入
を続けた後、容器を冷却して反応生成物を取出
し、内容物の分析を行い、次の結果を得た。（第
１表）
ンから６−イソプロピル−２−ナフトエ酸を製造
する方法に関するものである。更に詳しくは２，
６−ジイソプロピル・ナフタレン（以下これを
“IPNA”と略称することがある。）を低級脂肪族
モノカルボン酸溶媒中で、コバルト及び／又はマ
ンガンよりなる重金属酸化触媒の存在下、かつ実
質的に臭素の非存在下に分子状酸素で酸化して、
その１分子中２個のイソプロピル側鎖のうちの１
方のみを選択的に酸化して６−イソプロピル−２
−ナフトエ酸（以下これを“IPNE”と略称する
ことがある。）を得る方法に関するものである。 (b) 従来技術 IPNEは種々の高分子や工業薬品等の中間体と
して、その有用性が注目されているにもかかわら
ず、従来その安価な工業的製造法は全く知られて
いない。 IPNAの如き、ジアルキル芳香族炭化水素の酸
化反応に対しては、特にＰ−キシレンや、ジメチ
ル・ナフタレンの酸化について多くの方法が知ら
れているが、その中、ジアルキル芳香族炭化水素
の１分子中に有する２個のアル基のうち、一方の
みを選択的に酸化して、モノアルキル芳香族カル
ボン酸を得る方法として現在工業的に実施されて
いるのは、いわゆる“ヴイツテン・ハーキユレス
法”として知られる無溶媒酸化法である。この方
法は、例えば、Ｐ−キシレンの如き被酸化原料で
ある芳香族炭化水素、それ自身を溶媒として、コ
バルト及び／又はマンガン等よりなる重金属酸化
触媒の存在下、分子状酸素で酸化する方法であ
り、この方法によつて例えばＰ−キシレンからＰ
−トルイル酸が、容易にかつ高収率に得られる事
が知られている。 しかし、本発明者らの実験によれば、このよう
な無溶媒酸化法を、本発明が、その対象とする
IPNAの酸化にそのまま適用した場合、反応は全
く進行しない訳ではないが、極めて遅く、僅かな
生成物も性状不明の黒褐色タール状物質を主体と
するものしか得られず、実用上この方法による
IPNEの製造は不可能であつた。 (c) 発明の目的 そこで、本発明者らは、このようなIPNEを比
較的容易に入手可能なIPNAから酸化合成する方
法について、鋭意研究を行つた結果、後記の如
く、特定の酸化条件下で反応を行つたところ、極
めて高い転化率で、かつ、選択的にIPNEを得る
事ができることを見出し、本発明に到達した。 (d) 発明の構成及び効果 すなわち、本発明は、２，６−ジイソプロピ
ル・ナフタレンを炭素数３以下の低級脂肪族モノ
カルボン酸溶媒中で、コバルト及び／又はマンガ
ンよりなる重金属酸化触媒の存在下、かつ、実質
的に臭素の非存在下に分子状酸素で酸化せしめる
に際し、使用原料２，６−ジイソプロピル・ナフ
タレン１モルに対し0.003〜0.3グラム原子に相当
する量の該重金属酸化触媒を用いることを特徴と
する６−イソプロピル−２−ナフトエ酸を製造す
る方法である。 また、本発明方法は、前述のヴイツテン・ハー
キユレス法と同様にＰ−キシレンの酸化法として
よく知られているアモコ法とも異なり、触媒とし
ての臭素は使用しないし、また必要としない。従
つて、本発明方法は、従来その工業的製造法が殆
んど知られていなかつた６−イソプロピル−２−
ナフトエ酸をIPNAから容易に、かつ高収率に得
る方法を提供するものである。 以下、本発明について更に詳しく説明する。 本発明の出発原料は、ナフタレンとプロピレン
とから容易に合成、分離することのできるIPNA
であり、これらは高純度のものが好ましいが、必
ずしも純粋である必要はなく、酸化反応に対する
影響上、許容される範囲で他の成分を含んでいて
もよい。 本発明において使用する触媒、コバルト及び／
又はマンガンよりなる重金属は、反応系中で溶解
しうる形態であればどのような化合物であつても
差し支えないが、工業的には、反応系中に直接反
応に無用な対アニオンを同伴しない形態が好まし
く、水酸化物、炭酸塩素の無機塩や、酢酸、プロ
ピオン酸、IPNE等の有機酸の塩素が使用可能で
あり、特に酢酸塩が優れている。 これら触媒金属塩の使用量は、いわゆる触媒量
の添加でよく、原料IPNA1モルに対してグラム
原子として0.003以上に相当する量で充分である。
触媒金属塩の使用量がこれより低くても反応は進
行するが、その速度は遅く実用的でない。触媒の
使用量が原料IPNA1モルに対して0.01グラム原
子以上では反応は更に促進されるが、その値が
0.1グラム原子以上、殊に0.3グラム原子以上では
反応の促進は限界に達し、それ以上蝕媒を多量に
使用してもそれによりもはや反応の促進効果は増
大せず、かえつて若干減少の傾向を示すことすら
認められる。触媒金属塩の使用量は実用上低い方
が好ましく、従つて、本発明方法で使用するコバ
ルト及び／又はマンガンよりなる重金属触媒の使
用濃度範囲は、原料IPNA1モルに対してグラム
原子で0.003〜0.3、好ましくは0.01〜0.1に相当す
る量が望ましい。 また、同様に使用する低級脂肪族カルボン酸溶
媒に対しては、金属換算で0.03重量％（300ppm）
以上で充分であり、触媒金属塩の使用量がこれよ
り低くても反応は進行するが、その速度は遅く実
用的でない。触媒の使用量が使用する低級脂肪族
カルボン酸溶媒に対して金属換算0.1重量％
（1000ppm）以上では反応は更に促進されるが、
その値が1.0重量％以上では殊に3.0重量％以上で
は反応の促進は限界に達し、それ以上に触媒を多
量に使用してもそれに従つて反応の促進効果は増
大しない。 従つて、本発明方法で使用するコバルト及び／
又はマンガンよりなる重金属触媒の使用濃度範囲
は、使用する低級脂肪族モノカルボン酸溶媒に対
して金属換算で0.03〜0.3重量％、好ましくは0.1
〜1.0重量％の範囲が有利である。 触媒重金属は、コバルト若しくはマンガンの何
れか一方、又は両者の混合物として使用される
が、特にコバルト及びマンガンを混合して使用す
ると、その何れかを単独で使用する場合に比べて
高い活性が得られるので、本発明方法の触媒とし
て優れている。 触媒として、コバルト及びマンガンを混合して
使用する場合、その混合割合は、例えば反応温
度、反応時間、触媒使用量及び溶媒使用量などに
より、その好ましい範囲が左右されるが通常、コ
バルト：マンガンの原子比で表わして１：99〜
99：１、特に10：90〜95：５の範囲が好ましい。 従来、一般にジアルキル芳香族炭化水素の酸化
反応では、触媒系に臭素を添加して反応を促進せ
しめる方法が知られているが、臭素の添加によ
り、第２のアルキル基の酸化が著しく促進され、
反応はIPNEの段階で止まらず２，６−ナフタレ
ン・ジカルボン酸の生成にまで達する。従つて本
発明の反応では反応系に実質的に臭素を添加する
事は避けるべきである。 また、本発明方法において、溶媒としての低級
脂肪族モノカルボン酸の使用は必須の条件であ
る。本発明方法の反応は例えば、前記Ｐ−キシレ
ンのヴイツテン・ハーキユレス法酸化の場合のよ
うに反応原料自体が溶媒となつているいわゆる無
溶媒反応でも全く進行しないわけではない。しか
し、本発明方法のIPNAの酸化反応を低級脂肪族
モノカルボン酸の非存在下で行うと反応の進行は
著しく遅く、また、副生成物の生成が激しく
IPNEの生成は実質的に認められない。更に、原
料IPNAの一部は反応中酸素含有ガスに伴われて
昇華し、系外に逸散し易く、反応操作上も不利で
ある。ところが、これらは、溶媒として低級脂肪
族モノカルボン酸を使用することによりIPNAの
昇華は抑制され、触媒の可溶化も進み、副反応は
阻害され、反応は著しく促進される。 本発明方法において使用する溶媒は、少くとも
その50重量％以上が炭素数３以下の低級脂肪族モ
ノカルボン酸であればよく、その他の成分は酸化
反応に悪影響を及ぼさない限り特に規制されな
い。低級脂肪族モノカルボン酸としては蟻酸、酢
酸、プロピオン酸等が挙げられ酢酸が最も適して
いる。これらは必要に応じて、適宜水、その他の
媒体と混合して使用される。水が含まれる場合、
その割合は30重量％以下、殊に20重量％以下が望
ましい。溶媒は、本質的には原料及び触媒の少く
とも一部を溶解し、これらと分子状酸素との接触
を助けるために使用されるが、その他にも熱の分
散、除熱や生成物の流動性等を促進、助長し、本
発明方法の工業的実施を容易にする等の目的を有
している。従つて、その使用量はこれらの目的に
応じて定められるべきであり、本質的に本発明方
法に使用される溶媒量は規制されないが実用上系
中の原料及び目的IPNEの合計重量に対して１〜
10倍、好ましくは２〜５倍程度の使用が実施に便
利である。溶媒の使用量が過度に少いと本発明の
目的が充分に達成されず、反応の円滑な進行が妨
げられるが、逆に上記の使用量以上に過度に溶媒
を多量に使用しても反応自体がそれにより促進さ
れることはなく、かえつて溶媒の酸化燃焼による
損失のみが多くなり得策ではない。 本発明方法において分子状酸素としては純酸素
の他、これを他の不活性ガスで希釈した混合ガス
が使用されるが、実用上空気が最も入手し易い分
子状酸素含有ガスであり、これをそのままあるい
は必要に応じて適宜酸素あるいは他の不活性ガス
で濃縮あるいは希釈し使用することができる。 本発明方法の酸素反応は常圧でも可能である
が、加圧下でより一層速やかに進行する。反応は
一般には系中の酸素分圧が高ければ高いほど速や
かに進行するが実用上の見地からは酸素分圧0.1
Kg／cm2−abs以上、好ましくは0.2Kg／cm2−abs以
上８Kg／cm2−abs以下程度で充分であり、これを
不活性ガスとの混合状態で使用した場合の全圧で
も30Kg／cm2−Ｇ以下で反応は速やかに進行し、高
収率でIPNEを得る事ができる。従つて、酸素分
圧を８Kg／cm2−abs以上にする事による工業的利
点は少い。 反応は60℃でも進行するが、このとき反応速度
は遅く必ずしも経済的ではない。一方反応温度が
220℃を越えると副生成物の生成比率が増加し、
IPNEの収率は低下する。また、高温下では酢酸
等の溶媒の燃焼損失も無視できなくなる。一般に
は好ましい反応温度は80〜220℃より好ましくは
160〜200℃の範囲が有利である。 本発明方法の酸化反応を実施するに当つては、
触媒および溶媒と原料とを必要に応じて加温後、
同時又は別々に反応容器に装入してこれに分子状
酸素含有ガスを吸込み、所定の圧力、温度を保持
しながらIPNEが得られるまでの充分な時間反応
を行う。反応の進行に伴い分子状酸素が吸収され
ると共に多量の反応熱を発生するので、通常酸化
反応中は外部からの加温、加熱は不要であるばか
りでなく、むしろ除熱して所定反応温度を維持す
ることが必要である。この際、除熱は酢酸、水等
の反応系媒体の蒸発や吸込みガスの放出による熱
の随伴等の内部除熱かあるいは外部から水、水蒸
気等冷媒を用いて冷却するか若しくはこれら双方
を併用するか等の公知の方法により容易に可能で
ある。 反応が進行して反応系中の原料がかなり消失
し、系内IPNEの生成蓄積量が増大すると、反応
の進行は次第に緩やかになり、ついには、系中に
原料が残存していても分子状酸素の吸収はもはや
殆んど認められなくなり、反応は実質的に自然に
停止状態に到達する。しかし、一般には反応によ
り生成するIPNEの収率（選択率）は原料の
IPNAの転化率があまり高くなるとかえつて低下
する傾向があり、従つて、反応はむしろ完結前の
適当な時期に止める方がIPNEの収率からは優れ
ている。 反応終了後、反応混合物からIPNEの分離、回
収及びその精製とIPNEを除去した反応母液、触
媒の後処理循環、再使用等はＰ−キシレンの酸化
プロセス等において公知の常法に従つて行うこと
ができる。例えば、反応終了後、反応物を冷却す
ると未反応原料の一部、及び反応生成物の大部分
は析出するので、これを固液分離し、母液はその
まま若しくは必要に応じてこれに後処理を施した
後、循環再使用することができるが、反応物から
溶媒の一部、若しくはその大部分を留去し、或は
さらにこれに水を加えるか、反応物からの溶媒を
除去することなく直接それに多量の水を加える事
により、未反応原料及び反応生成物の殆んど全部
を固加析出せしめる事ができ、触媒、及び未留出
溶媒の一部は、水溶液としてこれらから完全に固
液分離することができる。この場合、これらの操
作を加温下で行えば原料、生成物等の有機相と水
相とを液々状態で分離することができる。分離さ
れた固体若しくは液状の有機相は必要に応じて洗
浄、乾燥後、これをそのまま若しくは現在する未
反応原料を留去して多くの使用目的に供すること
ができる。あるいは、分離有機層をメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコー
ル等と、公知の方法でエステル化し、一旦６−イ
ソプロピル−２−ナフトエ酸エステルとした後蒸
留、再結晶等の精製処理を行えば、純白色の純粋
結晶としてこれを得る事も可能である。また、反
応はバツチ式、連続式のどちらでも実施すること
ができる。 以下、実施例及び比較例を掲げて本発明方法を
詳述する。 尚、これら例において部とはすべて重量部を意
味する。 実施例 １ 環流冷却器、ガス吹込管、排出管および撹拌機
を有するチタン・ライニング加圧反応器に２，６
−ジ・イソプロピル・ナフタレン（IPNA）
100.0部、酢酸コバルト・４水塩（C0（OAc）2・
4AH2O）7.2部、酢酸マンガン・４水塩（Mo
（OAc）2・4H2O）14.2部及び氷酢酸750部を入れ、
温度160℃、圧力30Kg／cm2・Ｇの条件下で激しく
撹拌しながら、これに過剰の圧縮空気を流通し
た。直ちに反応が始まり約50分で酸素の吸収は殆
んど認められなくなつた。更に10分間空気の送入
を続けた後、容器を冷却して反応生成物を取出
し、内容物の分析を行い、次の結果を得た。（第
１表）
【表】
実施例 ２
環流冷却器、ガス吹込管、排出管及び撹拌機を
有するチタンライニング加圧反応器に、２，６−
ジ・イソプロピル・ナフタレン1061.7部、酢酸コ
バルト・４水塩27.9部、酢酸マンガン・４水塩
12.3部及び氷酢酸2100部を入れ、温度180℃、圧
力30Kg／cm2−Ｇの条件下で激しく撹拌しながらこ
れに過剰の圧縮空気を流し通して4.2時間酸化を
行つた。反応後、反応生成物の微少部分を取り出
し、分析を行つたところ次の結果を得た。（第２
表）
有するチタンライニング加圧反応器に、２，６−
ジ・イソプロピル・ナフタレン1061.7部、酢酸コ
バルト・４水塩27.9部、酢酸マンガン・４水塩
12.3部及び氷酢酸2100部を入れ、温度180℃、圧
力30Kg／cm2−Ｇの条件下で激しく撹拌しながらこ
れに過剰の圧縮空気を流し通して4.2時間酸化を
行つた。反応後、反応生成物の微少部分を取り出
し、分析を行つたところ次の結果を得た。（第２
表）
【表】
これらの生成物は、溶媒酢酸の大部分を減圧留
去した後これに水を加えて析出固体を主として触
媒から成る水層と分離し、一旦ナトリウム塩とし
て酸性成分を中性成分と分離し、再び酸性化の
後、乾燥し、硫酸触媒の存在下メチルアルコール
でエステル化し、減圧蒸留後、メチルアルコー
ル、アセトン、水の３成分溶媒から再結晶して精
製した。かくして６−イソプロピル−２−ナフト
エ酸メチルエステルの純白の結晶244.9部を得た。 一方、水層中の触媒及び蒸留の初留や再結晶濾
液中から回収された未反応原料と反応中間体（有
効成分）は次回の反応に循環使用した。 比較例 実施例１における氷酢酸の代りに溶媒として安
息香酸メチル1000部を用いた以外は、実施例１と
全く同様の反応を行つた。空気の送入による反応
開始直後にわずかな酸素の吸収が認められたが、
すぐに停止し以後６時間酸素の吸収は全く認めら
れなかつた。 生成物を分析した結果は、２−アセチル−６−
イソプロピル・ナフタレン1.1モル％の生成が認
められた以外は、原料IPNAが殆んどそのまま回
収された。
去した後これに水を加えて析出固体を主として触
媒から成る水層と分離し、一旦ナトリウム塩とし
て酸性成分を中性成分と分離し、再び酸性化の
後、乾燥し、硫酸触媒の存在下メチルアルコール
でエステル化し、減圧蒸留後、メチルアルコー
ル、アセトン、水の３成分溶媒から再結晶して精
製した。かくして６−イソプロピル−２−ナフト
エ酸メチルエステルの純白の結晶244.9部を得た。 一方、水層中の触媒及び蒸留の初留や再結晶濾
液中から回収された未反応原料と反応中間体（有
効成分）は次回の反応に循環使用した。 比較例 実施例１における氷酢酸の代りに溶媒として安
息香酸メチル1000部を用いた以外は、実施例１と
全く同様の反応を行つた。空気の送入による反応
開始直後にわずかな酸素の吸収が認められたが、
すぐに停止し以後６時間酸素の吸収は全く認めら
れなかつた。 生成物を分析した結果は、２−アセチル−６−
イソプロピル・ナフタレン1.1モル％の生成が認
められた以外は、原料IPNAが殆んどそのまま回
収された。
１ ２，６−ジイソプロピルナフタレン又のその
酸化誘導体を、酢酸を少くとも50重量％含有する
溶媒中で、 (i) コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属
及び (ii) 臭素 よりなる触媒の存在下分子状酸素により酸化し
２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法
において、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩及び臭化物
よりなる群から選ばれた少くとも１種のアルカリ
金属の存在下で、該アルカリ金属の臭素に対する
使用量が原子比で表わして0.8〜15.0の範囲とな
る条件で、該酸化を行うことを特徴とする２，６
−ナフタレンジカルボン酸の製造法。 ２ コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属
の使用量を、酢酸を含有する溶媒に対し、金属に
換算して0.2〜0.6重量％の範囲で酸化を行う特許
請求の範囲第１項記載の２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸の製造法。 ３ 臭素の使用量を、コバルト及び／又はマンガ
ンに対する原子比で表わして、0.1〜5.0の範囲で
酸化を行う特許請求の範囲第１項記載の２，６−
ナフタレンジカルボン酸の製造法。 ４ アルカリ金属がカリウム、ナトリウム又はリ
ウムである特許請求の範囲第１項記載の２，６−
ナフタレンジカルボン酸の製造法。
酸化誘導体を、酢酸を少くとも50重量％含有する
溶媒中で、 (i) コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属
及び (ii) 臭素 よりなる触媒の存在下分子状酸素により酸化し
２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方法
において、水酸化物、炭酸塩、酢酸塩及び臭化物
よりなる群から選ばれた少くとも１種のアルカリ
金属の存在下で、該アルカリ金属の臭素に対する
使用量が原子比で表わして0.8〜15.0の範囲とな
る条件で、該酸化を行うことを特徴とする２，６
−ナフタレンジカルボン酸の製造法。 ２ コバルト及び／又はマンガンよりなる重金属
の使用量を、酢酸を含有する溶媒に対し、金属に
換算して0.2〜0.6重量％の範囲で酸化を行う特許
請求の範囲第１項記載の２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸の製造法。 ３ 臭素の使用量を、コバルト及び／又はマンガ
ンに対する原子比で表わして、0.1〜5.0の範囲で
酸化を行う特許請求の範囲第１項記載の２，６−
ナフタレンジカルボン酸の製造法。 ４ アルカリ金属がカリウム、ナトリウム又はリ
ウムである特許請求の範囲第１項記載の２，６−
ナフタレンジカルボン酸の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60078489A JPS61236747A (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | ６−イソプロピル−２−ナフトエ酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60078489A JPS61236747A (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | ６−イソプロピル−２−ナフトエ酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61236747A JPS61236747A (ja) | 1986-10-22 |
| JPH0529021B2 true JPH0529021B2 (ja) | 1993-04-28 |
Family
ID=13663387
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60078489A Granted JPS61236747A (ja) | 1985-04-15 | 1985-04-15 | ６−イソプロピル−２−ナフトエ酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61236747A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2729294B2 (ja) * | 1986-11-11 | 1998-03-18 | 呉羽化学工業株式会社 | ４’−イソプロピルビフェニル−４−カルボン酸の製造方法 |
| JP2711517B2 (ja) * | 1994-11-15 | 1998-02-10 | ナショナル サイエンス カウンシル | ６−アルキル−２−ナフタレンカルボン酸及び６−イソプロピル−２−ナフタレンカルボン酸の製造方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5141930B2 (ja) * | 1971-08-17 | 1976-11-12 | ||
| JPS5135354B2 (ja) * | 1971-10-07 | 1976-10-01 | ||
| JPS6168444A (ja) * | 1984-09-10 | 1986-04-08 | Kureha Chem Ind Co Ltd | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造方法 |
-
1985
- 1985-04-15 JP JP60078489A patent/JPS61236747A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61236747A (ja) | 1986-10-22 |
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