JPH052700B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、安定化された含ハロゲン樹脂組成
物、詳しくは含ハロゲン樹脂に対して特定のアン
チモン有機硫黄含有化合物（アンチモンメルカプ
ト化合物）及び特定のエポキシ化合物を併用添加
することを特徴とする安定化された含ハロゲン樹
脂組成物に関する。 〔従来の技術及び発明が解決しようとする問題
点〕 含ハロゲン樹脂は加熱成形加工を行う際に主と
して脱ハロゲン化水素に起因する熱分解を起こし
やすく、この為加工製品の機械的性質の劣化、色
調の悪化を生じ著しい不利益を招く。かかる不利
益を排除する目的で種々の安定剤が用いられてい
るが、従来用いられていた安定剤はいずれもある
種の欠点を有し、実用上充分満足できるものでは
なかつた。 例えば、族あるいは族金属の有機酸塩は安
定化効果が不充分であり、単独では使用が困難で
ある。また、モノあるいはジアルキル錫メルカプ
トカルボン酸エステル塩、カルボン酸塩の如き有
機錫化合物は、極めて優れた熱安定剤であるが、
含ハロゲン樹脂の初期着色を防止する効果が不充
分であり、しかも近年錫の供給量が不足し、極め
て高価なものとなつている。 その為、安価なアンチモンを利用したアンチモ
ン有機含硫黄化合物を用いることが提案されてい
るが、アンチモン化合物は着色を防止する効果に
劣り、また長期熱安定化効果も不充分であり、し
かもアンチモン化合物を含有する含ハロゲン樹脂
組成物は日光の照射により激しく着色する等の欠
点を有しており実用上極めて不充分なものであつ
た。 アンチモン有機含硫黄化合物の欠点を解消する
為に種々の併用剤を用いることも提案されている
が、従来提案された併用剤はいずれもその効果が
不充分であり満足できるものではなかつた。例え
ばアンチモン有機含硫黄化合物とａ族又はａ
族金属の石けんの併用は、長期熱安定性を改善す
るが初期着色及び熱着色を防止する効果はほとん
どなく、また耐光性も改善しない。アンチモン含
硫黄化合物とジベンゾイルメタンの併用は、耐光
性をある程度改善するが不充分であり、着色及び
長期熱安定性を改善する効果は小さい。アンチモ
ン含硫黄化合物と有機錫化合物の併用は、長期熱
安定性を改善するが着色を改善する効果は小さ
く、また耐光性をほとんど改善しない。アンチモ
ン含硫黄化合物とカテコール類との併用は、初期
着色及び長期熱安定性をある程度改善するが未だ
充分ではなく、また耐光性をほとんど改善しな
い。 従つて、本発明の目的は、含ハロゲン樹脂の着
色性、長期熱安定性及び耐光（候）性等を充分満
足できる程度改善する安定剤を提供することにあ
る。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、含ハロ
ゲン樹脂に対して、特定のアンチモン有機硫黄含
有化合物及び特定のエポキシ化合物を併用するこ
とにより、上記目的を達成し得ることを見い出
し、本発明に到達した。 即ち、本発明の含ハロゲン樹脂組成物は、含ハ
ロゲン樹脂に、(1)次の一般式（）で表されるア
ンチモンメルカプト化合物の少なくとも一種及び
(2)次の一般式（）で表されるエポキシ化合物又
はグリシジルアクリレートもしくはグリシジルメ
タクリレートの重合体の少なくとも一種を添加し
てなるものである。 Sb（−Ｓ−R₁）₃ （） （式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、フエ
ニル基、−R₂−COOR₃又は−R₂−OCOR₃を示し、
R₂はメチレン基又はエチレン基を示し、R₃はア
ルキル基を示し、R₄は一価又は二価カルボン酸
から一個又は二個のカルボキシル基を除いた残基
を示し、ｎは１又は２を示す。） 以下、本発明の含ハロゲン樹脂組成物について
詳述する。 上記一般式（）において、R₁およびR₃で示
されるアルキル基としては、メチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、第２ブチル、第
３ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘ
プチル、ベンジル、オクチル、イソオクチル、２
−エチルヘキシル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペン
タデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタ
デシル、ドコシル、トリアコンチル等があげら
れ、R₁で示されるアルケニル基としては、ビニ
ル、アリル、ヘキセニル、オクテニル、オレイル
等があげられる。 従つて、本発明で用いられるアンチモン有機硫
黄含有化合物（アンチモンメルカプト化合物）と
しては、例えば、 Sb（SC₈H₁₇）₃、Sb（SC₁₂H₂₅）₃、Sb（SC₆H₅）₃、Sb
（SCH₂COO−ｉ−C₈H₁₇）₃、Sb
（SCH₂COOC₁₂H₂₅）₃、Sb（SCH₂COOCH₂CH
（C₂H₅）C₄H₉）₃、Sb（SC₂H₄COO−ｉ−C₈H₁₇）₃、
Sb（SC₂H₄OOCC₁₁H₂₃）₃、Sb
（SC₂H₄OOCC₇H₁₅）₃、Sb（SC₂H₄OOCC₁₇H₃₅）₃、
Sb（SC₂H₄OOCC₁₇H₃₃）₃等があげられる。 また、前記一般式（）で表されるエポキシ化
合物のR₄で示されるカルボン酸残基を構成する
カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン
酸、カプロン酸、カプリル酸、ウンデカン酸、ラ
ウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、デカン
酸、ネオデカン酸、ステアリン酸、イソステアリ
ン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン
酸、バーサチツク酸等の飽和一価脂肪酸；アクリ
ル酸、メタクリル酸、クロトン酸、リンデル酸、
オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等の不飽
和一価脂肪酸；シユウ酸、マロン酸、アジピン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の
飽和二価脂肪酸；マレイン酸、フマール酸等の不
飽和二価脂肪酸；フタル酸、イソフタル酸、テレ
フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、ダイマー酸、安息香酸等の炭素環式カ
ルボン酸；ヤシ油、大豆油、サフラワー油、アマ
ニ油等の植物油から得られる脂肪酸の混合物等が
あげられる。 また、本発明で用いられるグリシジルアクリレ
ートもしくはグリシジルメタクリレート（エポキ
シ化合物）の重合体は、それらの単独重合体であ
つても、又は他の単量体との共重合体であつても
よい。これらの単量体としては、アクリル酸、メ
タクリル酸、又はこれらのメチル−、エチル−、
ｎ−ブチル−、イソブチル−、ｔ−ブチル−、シ
クロヘキシル−、２−エチルヘキシル−、ドデシ
ル−、ペンタデシル−、ヘキサデシル−、オクタ
デシル−エステル類、スチレン、α−メチルスチ
レン、アクリロニトリル等があげられ、また、共
重合する場合の比率は前記エポキシ化合物が15重
量％以上、好ましくは30重量％以上となるように
選ばれる。 従つて、本発明で用いられる前記(2)のエポキシ
化合物としては、例えば、クリシジルラウレー
ト、グリシジルステアレート、β−メチルグリシ
ジルステアレート、グリシジルイソステアレー
ト、グリシジルバーサテート、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレート、β−メチル
グリシジルメタクリレート及びこれらアクリレー
トのホモポリマー又はこれらアクリレートとメチ
ルメタクリレート、スチレン、メチルアクリレー
ト、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、
又はアクリロニトリルとのコポリマー、グリシジ
ルオレート、グリシジルリノレート、ジグリシジ
ルアジペート、ジグリシジルアゼレート、ジグリ
シジルマレート、ジグリシジルフタレート、ビス
（β−メチルグリシジル）フタレート、ジグリシ
ジルイソフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロ
フタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレー
ト、ダイマー酸ジグリシジルエステル、グリシジ
ルベンゾエート、ヤシ油脂肪酸グリシジルエステ
ル、大豆油脂肪酸グリシジルエステル等をあげる
ことができる。 本発明において、前記アンチモン有機硫黄含有
化合物（アンチモンメルカプト化合物）の添加量
は、含ハロゲン樹脂100重量部に対し、0.01〜10
重量部、特に0.1〜５重量部とするのが好ましく、
また、前記エポキシ化合物の添加量は、含ハロゲ
ン樹脂100重量部に対し、0.01〜10重量部、特に
0.1〜５重量部とするのが好ましい。 本発明の組成物に対しａ族金属及び／又は亜
鉛の有機酸塩0.01〜５重量部を併用してその安定
性、加工性をさらに最善することができる。 ａ族金属としてはカルシウム、マグネシウ
ム、バリウム及びストロンチウムが包含される。 本発明において使用できる有機酸塩の金属塩を
構成するカルボン酸としては、カプロン酸、ペラ
ルゴン酸、ウラリン酸、２−エチルヘキシル酸、
ミリクチン酸、パルミチン酸、ウンデシレン酸、
リシノール酸、リノール酸、リノレイン酸、ネオ
デカン酸、オレイン酸、ステアリン酸、イソデカ
ン酸、イソステアリン酸、12−ヒドロキシステア
リン酸、12−ケトステアリン酸、クロロステアリ
ン酸、フエニルステアリン酸、アラキン酸、べヘ
ン酸、エルカ酸、プラシジン酸及び類似酸並びに
獣脂脂肪酸、やし油脂肪酸、桐油脂肪酸、大豆脂
肪及び綿実油脂肪酸の如き天然に産出する上記の
酸の混合物、安息香酸、クロル安息香酸、トルイ
ル酸、サリチル酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、５
−ｔ−オクチルサリチル酸、ナフテン酸、キシリ
ル酸、エチル安息香酸、イソプロピル安息香酸、
ジ−ｔ−ブチル安息香酸、ブロモ安息香酸、マレ
イン酸、アジピン酸、フタル酸、モノブチルマレ
ート、モノデシルフタレート、シクロヘキサンカ
ルボン酸等があげられる。 また、フエノール類も有機酸として有用であ
る。かかるフエノール類としては、例えば、フエ
ノール、クレゾール、エチルフエノール、ジメチ
ルフエノール、イソプロピルフエノール、シクロ
ヘキシルフエノール、ｔ−ブチルフエノール、フ
エニルフエノール、ノニルフエノール、ジノニル
フエノール、メチル−ｔ−ブチルフエノール、テ
トラメチルフエノール、ポリ（ジ−ペンタ）イソ
プロピルフエノール、ジイソプロピル−ｍ−クレ
ゾール、ブチルフエノール、イソアミルフエノー
ル、イソオクチルフエノール、２−エチルヘキシ
ルフエノール、ｔ−ノニルフエノール、デシルフ
エノール、ｔ−ドデシルフエノール、ｔ−オクチ
ルフエノール、オクチルフエノール、イソヘキシ
ルフエノール、オクタデシルフエノール、ジイソ
ブチルフエノール、メチルプロピルフエノール、
メチル−ｔ−オクチルフエノール、ジ−ｔ−ノニ
ルフエノール、ジ−ｔ−ドデシルフエノール等が
あげられる。 本発明の組成物にフエノール性化合物0.001〜
３重量部を併用することによりその安定性を更に
改善することができる。 本発明で使用できるフエノール性化合物として
は、２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール、
カテコール、第３ブチルカテコール、レゾルシ
ン、ハイドロキノン、２，５−ジ−第３ブチルハ
イドロキノン等があげられる。 本発明の組成物に有機錫化合物0.01〜５重量部
を併用しその熱安定性をさらに改善することがで
きる。 本発明で使用できる有機錫化合物としては例え
ばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレー
ト、ジブチル錫ビス（オクチルマレート）、ジメ
チル錫サルフアイド、モノブチル錫サルフアイ
ド、ジブチル錫サルフアイド、ジオクチル錫サイ
フアイド、モノメチル錫トリス（イソオクチルチ
オグリコレート）、ジメチル錫ビス（イソオクチ
ルチオグリコレート）、ジメチル錫ビス（メルカ
プトエチルラウレート）、ジブチル錫ビス（イソ
オクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫ビス
（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチル錫
ビス（２−エチルヘキシルチオグリコレート）、
ジブチル錫メルカプトプロピオネート、ジブチル
錫イソオクチルチオグリコレート−オキサイド等
があげられる。 本発明の組成物にさらに有機ホスフアイト化合
物0.01〜５重量部を併用することができる。 本発明で使用できる有機ホスフアイト化合物と
しては、トリフエニルホスフアイト、トリス
（２，４−ジ−第３ブチルフエニル）ホスフアイ
ト、トリス（ノニルフエニル）ホスフアイト、ト
リス（モノ、ジ−混合ノニルフエニル）ホスフア
イト、トリス（２−シクロヘキシルフエニル）ホ
スフアイト、ジフエニルデシルホスフアイト、ジ
フエニルオクチルホスフアイト、ジフエニル（ト
リデシル）ホスフアイト、ビス（２，４−ジ−第
３ブチルフエニル）シクロヘキシルホスフアイ
ト、ビス（２，４−ジ−第３ブチルフエニル）イ
ソオクチルホスフアイト、ビス（２−シクロヘキ
シルフエニル）イソオクチルホスフアイト、ジフ
エニルオレイルホスフアイト、フエニルジ（トリ
デシル）ホスフアイト、２，４−ジ−第３ブチル
フエニル・ジイソデシルホスフアイト、トリデシ
ルホスフアイト、トリドデシルホスフアイト、ト
リス（ブトキシエトキシエチル）ホスフアイト、
ビス（ネオペンチルグリコール）−１，４−シク
ロヘキサンジメチルホスフアイト、ジイソデシ
ル・ペンタエリスリトールジホスフアイト、ジス
テアリルペンタエリスリトールジホスフアイト、
フエニル・４，4′イソプロピリデンジフエノー
ル・ペンタエリスリトールジホスフアイト、テト
ラ（C₁₂〜₁₅混合アルキル）・４，4′−イソプロピ
リデンジフエニルジホスフアイト、水素化−４，
4′−イソプロピリデンジフエノールポリホスフア
イト、ジ（トリデシル）・ビス（２−シクロヘキ
シルフエニル）・水素化−４，4′−イソプロピリ
デンジフエニルジホスフアイト等があげられる。 本発明の組成物にはフタール酸エステル系可塑
剤、ポリエステル系可塑剤、その他のエステル系
可塑剤、ホスフエート系可塑剤、塩素系可塑剤等
を適宜使用できる。 また、本発明の組成物に通常用いられる安定化
助剤を添加することができる。例えば、ジラウリ
ルチオジプロピオネート、ジフエニルチオ尿素、
フエニルインドール、チオジグリコールビス（ア
ミノクロトネート）、ペンタエリスリトール、ト
リス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ソ
ルビトール、マニトール、アニリノジチオトリア
ジン、メラミン、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、デヒ
ドロ酢酸、ノニルフエノキシポリエトキシ燐酸、
安息香酸、ケイヒ酸、ジベンゾイルメンタ等があ
げられる。 その他必要に応じて、本発明の組成物には例え
ば顔料、充填剤、プレートアウト防止剤、表面処
理剤、滑剤、螢光剤、防黴剤、殺菌剤、金属不活
性化剤、光劣化剤、赤外線吸収剤、加工助剤、離
型剤、補強剤等を包含させることができる。 本発明に用いられるハロゲンを含有する重合体
としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビ
ニル、ポリフツ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、臭
素化ポリエチレン、塩化ゴム、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合
体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニ
ル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレ
ン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合
体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸三元
共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニト
リル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合
体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニ
ル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩
化ビニリデン−酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビ
ニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル
−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メ
タクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アク
リロニトリル共重合体、内部可塑化ポリ塩化ビニ
ル等の含ハロゲン樹脂、及び上記含ハロゲン樹脂
とポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、
ポリ−３−メチルブテン等のα−オレフイン重合
体又はエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン
−プロピレン共重合体等のポリオレフイン及びこ
れらの共重合体、ポリスチレン、アクリル樹脂、
スチレンと他の単量体（例えば無水マレイン酸、
ブタジエン、アクリロニトリル等）との共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共
重合体、アクリル酸エステル−ブタジエン−スチ
レン共重合体、メタクリル酸エステル−ブタジエ
ン−スチレン共重合体とのブレンド品等をあげる
ことができる。 次に示す実施例は本発明によるハロゲンを含有
する重合体組成物の効果を示すものであるが、本
発明はこれらの実施例によつて限定されるもので
はない。 実施例 １ 次の配合により混練ロールで厚さ1.0mmのシー
トを作成した。このシートについて190℃におけ
る熱安定性、190℃、30分後の熱着色性の試験を
行つた。また、屋外暴露30日後の変色程度をみて
耐候性とした。その結果を表−１に示す。 配 合 ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 ポリエチレンワツクス 0.2 ステアリルアルコール 0.3 ステアリン酸カルシウム 1.0 アンチモン化合物（表−１参照） 1.0 グリシジルメタクリレート／メチルメタクリレト
共重合物（日本油脂(株)製GX−50） 0.2 第３ブチルカテコール 0.05

【表】 実施例 ２ 次のパイプ配合によりシートを作成し、190℃
における熱安定性、190℃、30分後の熱着色性及
び屋外暴露30日後の変色（耐候性）の試験を行つ
た。その結果を表−２に示す。 配 合 ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 ポリエチレンワツクス 1.0 ステアリン酸カルシウム 0.8 二酸化チタン 0.2 カーボンブラツク 0.01 アンチモントリス（２−エチルヘキシルチオグリ
コレート） 0.4 ２，６−ジ−第３ブチル−ｐ−クレゾール 0.1 エポキシ化合物（表−２参照） 0.1

【表】 実施例 ３ 次の配合により実施例２と同様に試験を行つ
た。その結果を表−３に示す。 配 合 ポリ塩化ビニル樹脂 100重量部 二酸化チタン 2.0 ステアリン酸カルシウム 0.8 ポリエチレンワツクス 1.0 炭酸カルシウム 10 グリシジルメタクリレート 1.0 アンチモン化合物（第−３表参照） 1.0

【表】 実施例 ４ 次の異型押し出し配合により実施例１と同様の
試験を行つた。その結果を表−４に示す。 配 合 ポリ塩化ビニル樹脂 80重量部 MBS樹脂 20 炭酸カルシウム 10 ステアリン酸カルシウム 1.0 パラフインワツクス 1.0 ステアリルアルコール 1.0 エポキシ化合物（表−４参照） 1.0 ジオクチル錫ビス（イソオクチルチオグリコレー
ト） 0.5 アンチモントリス（イソオクチルチオグリコレー
ト） 0.5

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 含ハロゲン樹脂に、(1)次の一般式（）で表
   されるアンチモンメルカプト化合物の少なくとも
   一種及び(2)次の一般式（）で表されるエポキシ
   化合物又はグリシジルアクリレートもしくはグリ
   シジルメタクリレートの重合体の少なくとも一種
   を添加してなる、安定化された含ハロゲン樹脂組
   成物。 Sb（−Ｓ−R₁）₃ （） （式中、R₁はアルキル基、アルケニル基、フエ
   ニル基、−R₂−COOR₃又は−R₂−OCOR₃を示し、
   R₂はメチレン基又はエチレン基を示し、R₃はア
   ルキル基を示し、R₄は一価又は二価カルボン酸
   から一個又は二個のカルボキシル基を除いた残基
   を示し、ｎは１又は２を示す。）