JPH05271203A - ２−ヒドロキシ−５−アクリリロキシアルキルフエニル−２ｈ−ベンゾトリアゾール類 - Google Patents

２−ヒドロキシ−５−アクリリロキシアルキルフエニル−２ｈ−ベンゾトリアゾール類

Info

Publication number
JPH05271203A
JPH05271203A JP4353930A JP35393092A JPH05271203A JP H05271203 A JPH05271203 A JP H05271203A JP 4353930 A JP4353930 A JP 4353930A JP 35393092 A JP35393092 A JP 35393092A JP H05271203 A JPH05271203 A JP H05271203A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
benzotriazole
hydroxy
copolymer
compound
copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP4353930A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2701116B2 (ja
Inventor
Charles D Beard
チヤールズ・デビツド・ビアード
Namassivaya Doddi
ナマツシバヤ・ドツデイ
Akira Yamada
陽 山田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Iolab Corp
Original Assignee
Iolab Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US06/512,860 external-priority patent/US4528311A/en
Priority claimed from US06/592,764 external-priority patent/US4611061A/en
Application filed by Iolab Corp filed Critical Iolab Corp
Publication of JPH05271203A publication Critical patent/JPH05271203A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP2701116B2 publication Critical patent/JP2701116B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【構成】 式 【化１】 式中、ＸはＨ又はハロゲンであり；Ｒ1はＨ、ＣＨ3並び
に炭素数４〜６のｔ−アルキルより成る群から選択さ
れ；Ｒ2は直鎖又は枝分れ鎖状のＣ2〜Ｃ10アルキレンで
あり；且つＲ3はＨ又はＣＨ3である、の化合物。 【効果】 この化合物は紫外吸収特性を有する共重合体
を製造するためのモノマーとして有用である。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は紫外線吸収性重合体組成物に関
し、さらに詳細には、２−ヒドロキシ−５−アクリリロ
キシアルキルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類に
関するものである。
【０００２】重合体材料による紫外領域内の放射線の吸
収は光に誘発される重合体の劣化の主原因である。
【０００３】有害領域の光を吸収するためすなわち重合
体中の光吸収性官能基の励起の結果として生じるエネル
ギーを消滅させるために、光に敏感な重合体に対して低
分子量の紫外“安定剤”を添加することが一般的に行な
われている。
【０００４】種々の低分子量紫外吸収体すなわち消光体
が、それを添加した重合体の分解の抑制又は遅延に有効
であるけれども、種々の媒体中への抽出性及び／又は高
い温度における重合体の処理又は加工の間の揮発性が、
それらの有用性に対する制限をもたらしている。
【０００５】この問題は紫外吸収体すなわち消光体とし
て機能することができる構造部分を含有する共重合可能
なモノマーの合成によって、かなりの範囲まで改善され
ている。このようなモノマーの共重合は、低下した抽出
性及び揮発性と共に増大した安定性、すなわち、紫外線
への暴露における劣化への抵抗性を有する共重合体の生
成をもたらす。適当なマトリックス重合体へのこのよう
な共重合体の添加は前者に対してこれらの性質を付与す
る。
【０００６】紫外吸収性ハードコンタクトレンズの製造
に使用するために米国特許第４，３０４，８９５号に開
示されているような、アクリルモノマーとの共重合が可
能なモノマー状の紫外吸収体の例は
【０００７】
【化２】
【０００８】２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシ−ベ
ンゾフェノン及びその混合物である。同様に、アリル−
２−ヒドロキシ−ベンゾフェノンとたとえばアクリル酸
メチルのようなアクリル酸エステルとの共重合は米国特
許第４，３１０，６５０号に記されており、また２，４
−ジヒドロキシベンゾフェノンのエチレン性不飽和誘導
体と他のビニル系コモノマーとの共重合は米国特許第
３，１６２，６７６号に広く開示されている。
【０００９】収縮又はその他の損傷あるいは自然の劣化
によって天然の水晶体を外科的に取除いた者が使用する
ために、紫外吸収性のレンズが特に望まれている。この
ような水晶体除去によって生じる無水晶体症の視力矯正
は、眼鏡、コンタクトレンズ又は眼内レンズの形態にあ
るものとすることができる高いプラス矯正レンズの使用
を要する。
【００１０】目に入る入射光の一部は通常は目の種々の
部分によって吸収されるので、吸収されないすなわち透
過した部分のみが網膜に当る。入射光は、いうまでもな
く、紫外、可視及び赤外を含む波長の全スペクトルから
成っている。
【００１１】網膜は約３００ｎｍまでの波長を有する光
の部分を優先的に吸収する。水晶体は約３００ｎｍから
約４００ｎｍに至る波長を優先的に吸収する。目の他の
部分によるスペクトルの可視部分の特性的な吸収もまた
存在する。人間の目における種々の吸収の全体的な結果
は、吸収されない光の網膜への透過を許すということで
あって、この光は波長及び各波長における強度によって
限定される。水晶体が存在していない無水晶体症の目に
おいては３００〜４００ｎｍの光が網膜まで透過するこ
と及びスペクトルの可視領域における吸収もまた、この
ような可視光が水晶体によって吸収されているような程
度まで変化することは明らかである。それ故、無水晶体
症において網膜に当る光の全スペクトルは正常な目にお
けるものとは異なっている。
【００１２】眼内レンズ及びハードコンタクトレンズ
は、現在ポリメタクリル酸メチル重合体によって製造さ
れるが、この重合体はかかる製品に対して望ましい性質
の組合わせ、特に光学的透明性、特定の屈折力となるよ
うにカット及び研磨又は成形しうる可能性及び化学的不
活性を示す。ＰＭＭＡの紫外吸収レンズは、１ｍｍの重
合体フイルムの厚さに基づいて少なくとも８５％の光の
吸収を達成しながら、これらの性質を保持することが必
要である。その上、レンズの黄化を避けるために４００
ｎｍを超える波長においては吸収を確実に中断しなけれ
ばならない。
【００１３】アクリル酸エステルモノマーとの共重合が
可能なヒドロキシベンゾフェノン類は効果的な紫外吸収
体であり且つ化学的に安定な共重合体を生じるけれど
も、１ｍｍの厚さで４００ｎｍにおいて８５％の紫外吸
収を達成するためには比較的多量、すなわち、重量で３
〜１０％を重合体中に導入しなければならず、且つこれ
らの化合物は可視領域にまでわたっているきわめて広い
吸収帯を示す。かくして、有効な紫外吸収を提供するた
めに十分な量のベンゾフェノンを含有する重合体は、著
るしく黄色の色調を有していることが多い。
【００１４】かくして本発明の目的は、改良した紫外吸
収特性を有する共重合体組成物を提供することにある。
ビニルモノマーとの共重合が可能な新規紫外吸収性化合
物を提供することはもう一つの目的である。さらに他の
目的はアクリル系のモノマーと共重合させるときに１ｍ
ｍの厚さで４００ｎｍの入射紫外線の少なくとも８５％
を吸収するために有効な組成物を提供することにある。
【００１５】３００〜４００ｎｍの範囲の紫外線を効果
的に吸収するが４００ｎｍを超える波長においては確実
に吸収を中断する新規組成物を提供することもまた目的
の一つである。
【００１６】本発明のこれら及びその他の目的は以下の
説明により明らかであろう。
【００１７】本発明は新規組成物として、式
【００１８】
【化３】
【００１９】式中でＸはＨ又はハロゲンであり、Ｒ1は
Ｈ、ＣＨ3及び４〜６炭素のｔ−アルキルから成るグル
ープから選択し、Ｒ2は直鎖でも分枝れ鎖であってもよ
いＣ2〜Ｃ10アルキレンであり、Ｒ3はＨ又はＣＨ3であ
る、の２−ヒドロキシ−５−アクリリロキシアルキルフ
ェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類を提供する。
【００２０】上に定義したベンゾトリアゾール類は、た
とえばメタクリル酸メチルのようなビニルモノマーと共
重合させて、眼内レンズ及びコンタクトレンズの製造に
有用な光学的に透明な重合体を与えることができる。重
量で０．０５乃至約２０％のベンゾトリアゾール化合物
を共重合体中に導入すればよいが、１ｍｍのフイルムの
厚さで４００ｎｍにおいて８５％の吸収を行なうための
最低有効量はベンゾトリアゾール化合物の特定構造に依
存する。ベンゾトリアゾールモノマーの高分子量単独重
合体を製造して種々の有機材料中に配合することによっ
て、それに紫外吸収性を付与することもできる。
【００２１】上に定義したベンゾトリアゾールモノマー
は、構造
【００２２】
【化４】
【００２３】の２′−ヒドロキシ−５′−（ヒドロキシ
アルキル）フェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールから製
造することができるが、上式中でＸはＨ、ハロゲン又は
−ＣＨ3であり；Ｒ1はＨ、ＣＨ3及び４〜６炭素のｎ
−、ｓｅｃ−並びにｔ−アルキルから成るグループから
選択し；且つＲ2は直鎖又は分枝れ鎖の何れでもよいＣ
ｎアルキレンであり、ここでｎは２〜１０である。
【００２４】本発明のベンゾトリアゾールモノマーのう
ち、特に好適な化合物はＸがＨ又は塩素であり、Ｒ1が
Ｈ又はｔ−アルキルであり、Ｒ2がエチレン又はプロピ
レンであり且つＲ3がメチルであるものである。
【００２５】上式によって包含される特定の好適化合物
は、以下のものを含む：
【００２６】
【化５】
【００２７】２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリ
リルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル。
【００２８】
【化６】
【００２９】２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリ
リルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール。
【００３０】
【化７】
【００３１】２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリ
リルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール。
【００３２】
【化８】
【００３３】２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリ
リルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール。
【００３４】
【化９】
【００３５】２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリ
リルオキシプロピル−３′−ｔ−ブチルフェニル）−５
−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール。
【００３６】特に好適な本発明のベンゾトリアゾール紫
外吸収性モノマーは上記化合物Ｖである。この化合物は
メタクリル酸メチル及びその他のビニル系モノマーとの
共重合が可能であって、１．０％以下の濃度においてす
ら共重合体に対して卓越した紫外吸収性を付与する。こ
の化合物の製造、そのメタクリル酸メチルとの共重合及
び生成した共重合体の紫外透過性を以下の例に記す。
【００３７】例１中間体３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフェニル）−１−プロパノールの製造 ２００ｍｌの無水エーテル中の３−（３′，５′−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸
メチル（１１７ｇ、０．４モル）の溶液を不活性雰囲気
下に氷水による冷却と共に水素化リチウムアルミニウム
（１７ｇ、０．４５モル）と無水エーテル（８００ｍ
ｌ）の混合物中に滴下した。添加の完了後に、反応混合
物を還流温度で１時間加熱し、次いで室温まで冷却し
た。冷却した混合物に対して８０ｍｌの３％水酸化ナト
リウム水溶液を激しい撹拌及び氷水による冷却と共に滴
下した。添加の完了後に、混合物を室温で３０分間撹拌
した。濾過によって白色沈殿を分離してエーテルで洗浄
した。濾液と洗液を合わせて蒸発させた。残留物を真空
蒸留して１０１ｇ（９５％）の生成物を得た。
【００３８】例２中間体３−（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェ
ニル）−１−プロパノールの製造 ３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フェニル）−１−プロパノール（１００ｇ、０．３８モ
ル）を５００ｍｌのトリフルオロ酢酸中に溶解した。こ
の溶液を４０℃で６時間撹拌したのち、氷−水混合物中
に注下した。混合物を塩化メチレンで抽出した。塩化メ
チレン層を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後に蒸発させ
た。残留物に４００ｍｌのメタノール中の水酸化ナトリ
ウム（２５ｇ）の溶液を加えた。その混合物を室温で３
０分撹拌し、１Ｎ塩酸で中和したのち、塩化メチレンに
よって抽出した。塩化メチレン層を炭酸ナトリウム水溶
液と水で洗浄したのち蒸発させた。残留物を真空蒸留し
て５１ｇ（６４％）の生成物を得た。
【００３９】例３中間体２−ｔ−ブチル−４−ヒドロプロピル−６−
（４′−クロロ−２′−ニトロフェニルアゾ）フェノー
ルの製造 ４−クロロ−２−ニトロアニリン（７２ｇ、０．４２モ
ル）を、たとえば文献〔Ｈ．Ｅ．フイアズ - デービッ
ド及びＬ．ブラツドレー、“染料化学の基礎的方法”２
４７頁（インターサイエンス、ニューヨーク１９４
９）〕記載のような常法によってジアゾ化した。ジアゾ
ニウム塩溶液を３−（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロ
キシフェニル）−１−プロパノール（８８．５ｇ、０．
４２モル）、濃塩酸（１０８ｇ）、水（９２０ｍｌ）及
び硫酸ラウリルナトリウム（１０ｇ）の４０℃における
撹拌混合物に滴下した。この混合物を４０℃で１６時間
撹拌したのち、放置した。アゾ染料の沈降後に、上澄液
を傾瀉した。アゾ染料を温水で洗浄し、洗液を傾瀉し
た。このアゾ染料を、それ以上精製することなく、次の
反応に対して使用した。
【００４０】例４中間体２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシプロ
ピル−３′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ
−ベンゾトリアゾールの製造 例３のアゾ染料を１．７ ｌのエタノール中に溶解し
た。１．７ ｌの２Ｎ水酸化ナトリウム中の１１５ｇの
グルコースの溶液をアゾ染料溶液に加えた。その混合物
を室温で撹拌し、２４時間の撹拌後に、１３１ｇの亜鉛
末を反応混合物に加えた。混合物を室温においてさらに
２時間撹拌した。濾過によって亜鉛を分離し、エタノー
ル、塩化メチレン、次いで再びエタノールで洗浄した。
濾液と洗液を合わせ、濃塩酸で酸性とした。水層を塩化
メチレンによって抽出した。合わせた有機層を１Ｎ塩酸
と水によって洗浄し、炭酸カリウムを用いて乾燥したの
ち、蒸発させた。残留物を真空蒸留して１０７ｇ（６１
％）のベンゾトリアゾールを得た。留出物をカラムクロ
マトグラフィー及び再結晶によってさらに精製した。純
試料は１１０〜１１１℃の融点と３１１及び３５０ｎｍ
におけるλ極大ピーク（ε311＝１．４４×１０4、ε
350＝１．５８×１０4 ｌ ｍｏｌ-1 ｃｍ-1）を示し
た。
【００４１】例５２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシプ
ロピル−３′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造 塩化メタクリリル（５．９ｍｌ）とトリエチルアミン
（８．５ｍｌ）を−５℃において２５０ｍｌの塩化メチ
レン中の２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシプ
ロピル−３′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール（２０ｇ）の溶液に滴下した。
反応混合物を０℃で終夜撹拌したのち、１Ｎ塩酸と水に
よって洗浄した。生成物の塩化メチレン溶液を硫酸ナト
リウムによって乾燥し、アルミナカラムを通したのち、
蒸発させた。生成物の粗収量は２２ｇ（９０％）であっ
た。メタノール−塩化メチレン混合物からの再結晶によ
って、重合品級の試料を得た；融点７４．５〜７６．５
℃。
【００４２】例１の中間体の代りに適当なベンゾトリア
ゾールアルカノールを使用して同様な手順によって容易
にその他の２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリ
ルオキシアルキル−３′−ｔ−ブチルフェニル）−５−
クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類を製造することが
できる。アルカノールがＣ3〜Ｃ8のこのような化合物
は、たとえば、米国特許第４，２６０，８３２号に記さ
れている。
【００４３】例６重合 ０．１ｇの例５のベンゾトリアゾール生成物、２．０ｇ
のアクリル酸エチル、２２．９ｇのメタクリル酸メチ
ル、８９μｌの１−ドデカンチオール、０．１２ｇのス
テアリン酸及び２０．３ｍｇのアゾビスイソブチロニト
リルをパイレックス管中に入れた。管をアルゴンでフラ
ッシュしたのち封じた。混合物を７０℃で６時間重合さ
せた。このようにして得た０．４％のベンゾトリアゾー
ルを含有する重合体を厚さ１ｍｍのフイルム状に熱プレ
スした。ＧＰＯは紫外吸収基が重合体マトリックス中に
化学的に結合していることを示した。フイルムは４００
ｎｍにおいて１７．２％、３８８ｎｍにおいて０％の透
過率を示した。
【００４４】例７重合 ０．２ｇの例５のベンゾトリアゾール生成物、１．９ｇ
のアクリル酸エチル、２３．０ｇのメタクリル酸メチ
ル、８９μｌの１−ドデカンチオール、０．１２ｇのス
テアリン酸及び２０．３ｍｇのアゾビスイソブチロニト
リルを用いて例６の手順に従った。０．８％のベンゾト
リアゾールを含有する生成重合体から調製した厚さ１ｍ
ｍのフイルムは、４００ｎｍで３．４％、３９５ｎｍで
０％の透過率を示した。この例の重合体に対する紫外透
過曲線を、公知の共重合可能な紫外吸収性モノマーであ
る４−（２′−アクリロキシエトキシ）−２−ヒドロキ
シベンゾフェノン（共重合体Ａ）１０パーセントを含有
するメタクリル酸メチルの共重合体と比較して、第１表
にプロットする。参考として紫外吸収体を含有しない市
販のアクリル樹脂に対する透過曲線をも第１図中に含め
た。
【００４５】以下の例は本発明の範囲内のその他のベン
ゾトリアゾール紫外吸収化合物の製造を記す。
【００４６】例８２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシエ
チルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール 上記の化合物の合成は以下の反応スキームで示すように
２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシエチルフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造とエステル化
を包含する。
【００４７】２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキ
シエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造 ２０００ｍｌの三ツ口フラスコに機械的撹拌機、滴下漏
斗及び温度計を付した。反応器中に濃塩酸（１５０ｍ
ｌ、１．８モル）を入れたのち、固体のｏ−ニトロアニ
リン（５５．２ｇ、０．４モル）を撹拌と共に加えた。
スラリーを氷浴中で冷却し、内部の温度を外部からの冷
却によって０〜５℃の範囲に保ちながら亜硝酸ナトリウ
ム（２７ｇ、０．３９モル）の水溶液を滴下した。溶液
を濾過して少量の固体粒子を除去した。
【００４８】６００ｍｌの水中のｐ−ヒドロキシフエネ
チルアルコール（５５．２ｇ、０．４モル）、水酸化ナ
トリウム（１６ｇ、０．４モル）及び炭酸ナトリウム
（１２０ｇ、１．１３モル）の溶液を調製し、内部温度
を１５±３℃に保ちながら反応器中に撹拌と共に３０分
間にわたって滴下した。中間体のアゾ化合物が暗赤色油
状物として分離し、それは２時間後に部分的に固化し
た。ガラス濾過器を用いる濾過によってそれを集め、４
００ｍｌの２Ｎ水酸化ナトリウム溶液中に溶解した。そ
の溶液に亜鉛末（１２０ｇ、１．８４モル）を少しづつ
３時間にわたって加え、その間同時に２００ｍｌの２５
％水酸化ナトリウム溶液を滴下した。添加の完了後に、
懸濁液は穏和な発熱反応により徐々に赤色から緑色に変
化した。混合物を７０℃で１時間加熱して反応を完結さ
せ、室温に冷却したのち濾過して亜鉛塩を除いた。黒褐
色の濾液を濃塩酸溶液によって酸性とし、固体の生成物
を吸引濾過によって集めて風乾した。固体粗生成物を分
留管上で蒸留し（２２０℃、０．１ｍｍ）、受器中で固
化する黄色油を得た。アセトンからの２回の結晶化は、
ほとんど無色の固体としての生成物（３２．６４ｇ、融
点１２６〜１２７℃）を与えた。
【００４９】２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキ
シエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（１５
０ｇ、０．５９モル）、メタクリル酸（５５ｍｌ、０．
６５モル）、ヒドロキノン（２．４ｇ）、ｐ−トルエン
スルホン酸−水和物（３ｇ）及びトルエン（２ ｌ）
を、デイーン及びスターク受器を付した３ ｌのフラス
コ中に入れた。混合物を１．５時間還流させたのち、さ
らに２．７ｇのｐ−トルエンスルホン酸−水和物を加
え、還流をさらに１５．５時間継続した。約１０ｍｌ
（理論量：１０．６ｇ）の水を得たが、所望化合物の収
率はガスクロマトグラフィーによって判定すると９３．
７％であった。さらに１ｇのｐ−トルエンスルホン酸を
加え、還流をさらに３時間続けた。ガスクロマトグラフ
ィーによって９５．６％の収率が示された。反応混合物
の冷却後に、それを炭酸水素ナトリウム、水、５％塩酸
及び水によって洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウ
ムで乾燥したのち、アルミナ（フイッシャー、８０〜２
００メッシュ）カラムによるクロマトグラフィーにかけ
た。溶剤の蒸発後に、残留物を蒸留したメタノールから
２回再結晶した：１４１．８ｇ（７４％）；純度：＞９
９．９％（ガスクロマトグラフィー）。赤外及びＮＭＲ
のデータは構造と一致した。
【００５０】例９２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシプ
ロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシプロピルフ
ェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを出発反応物とし
て用いて、例８のものと類似の手順によって上記の化合
物を合成した。匹敵する収率の精製モノマーが困難なし
に得られた。
【００５１】好適な２′−ヒドロキシ−５′−アクリリ
ルオキシアルキルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
の製造における中間体として特に有用なベンゾトリアゾ
ールフェニルアルコールは次のようなものである： ａ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシエチル
フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
【００５２】
【化１０】
【００５３】２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリ
リルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル（Ｉ）の製造における中間体として； ｂ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシエチル
フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
【００５４】
【化１１】
【００５５】２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリ
リルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール（ＩＩ）の製造における中間体として； ｃ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシプロピ
ルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
【００５６】
【化１２】
【００５７】２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリ
リルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール（ＩＩＩ）の製造における中間体として； ｄ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシプロピ
ルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
【００５８】
【化１３】
【００５９】２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリ
リルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベ
ンゾトリアゾール（ＩＶ）の製造における中間体とし
て；及び ｅ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシプロピ
ル−３′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール
【００６０】
【化１４】
【００６１】２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリ
リルオキシプロピル−３′−ｔ−ブチルフェニル）−５
−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（Ｖ）の製造にお
ける中間体として。
【００６２】例８及び例９のモノマーはメタクリル酸メ
チル及びアクリル酸エチルと容易に共重合し、それを前
記のようにフイルム状に熱プレスした。両モノマーは共
に有効な紫外吸収体であるけれども、厚さ１ｍｍのフイ
ルムについて４００ｎｍで８５％の吸収率を達成するた
めには例５の好適モノマーと比較して著るしく高い濃度
を必要とした。比較データを次に示す：
【００６３】
【表１】 １ｍｍのフイルムとして４００ｍｎにおいて 紫外吸収体 ８５％の吸収を達成するための共重合体中の重量％ 例 ５ ＜１．０ 例 ８ １４〜１６ 例 ９ １０ モノマーＡ(１) ８ (１) モノマーＡ ＝ ４−（２′−アクリロキシエトキシ）−２− ヒドロキシベンゾフェノン 例５、８及び９のベンゾトリアゾールモノマー並びにモ
ノマーＡの吸光率を塩化メチレン溶液中で測定した。吸
光率εは下式に従って化合物のモル吸光率の尺度とな
る。
【００６４】
【数１】
【００６５】ここでＡ＝吸光度 ｃ＝溶質の濃度（モル／リットル）； 及び ｂ＝試料内の光線の径路長さ（ｃｍ） 吸光度は、たとえばＲ．Ｍ．シルバースタイン及びＧ．
Ｃ．バツスラー、“有機化合物の分光分析的同定”第２
版、ジョーン・ワイリー・エンド・サンズ、ニューヨー
ク、１９６７中に記すように、紫外−可視分光光度計を
用いる常法に従って測定する。εは吸光度に比例するか
ら、比較的大きいεを有する化合物は比較的低濃度にお
いて比較的大きな紫外吸収を与える。
【００６６】本発明のベンゾトリアゾールは２００〜４
００ｎｍの紫外領域に強く吸収し且つ４００ｎｍより長
波長で急激に吸収を中断する。ヒドロキシベンゾフェノ
ン対照物（モノマーＡ）は吸収が比較的強く且つ可視範
囲にまでわたる広い吸収帯を示す。上記のモノマー類に
対する吸光率曲線を第２図にプロットし、且つデータを
下表に要約する。
【００６７】
【表２】 紫外吸光率 λmax1 λmax2 ε(1 mol-1 cm-1） 紫外吸収体 nm nm λmax1 λmax2 400 nm 例 5 311 348 14.675 16.286 755 例 8 298 336 13.496 17.181 7 例 9 299 337 13.555 16.326 22 モノマーＡ 285 323 15.783 10.175 25 出発反応物として適当な２−（２′−ヒドロキシ−５′
−ヒドロキシアルキルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾールを用いて、例８の手順に従ってその他の２−
（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシアルキ
ル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを容易に製造すること
ができる。これらの化合物に対しては２〜８炭素原子を
含有するアルキル基が好適である。
【００６８】例１０ 例８のモノマー（純度＞９９．９％）をトルエン中で５
０℃において６３時間単独重合させることによって、２
５℃のクロロホルム中の重量で０．５％の溶液として測
定して１．８７ｄｌ／ｇのインヘレント粘度と１１６℃
のＴｇを有する高分子量重合体を本質的に１００％の転
化率で取得した。このホモポリマーは紫外吸収性を増大
させるために重合体フイルム中に添加するための添加剤
として有用である。
【００６９】例１１ 例６の一般的手順に従って例８のモノマーをメタクリル
酸メチル及び選択した第三のモノマーと共重合させるこ
とによって、眼内レンズの製造において有用な種々の共
重合体及びターポリマーを取得した。好適な重合体は、
射出成形に適するＴｇ及びメルトインデックス値並びに
良好な光学的透明性に基づいて選んだ。１６％の例８の
モノマー及び６％のメタクリル酸ステアリル又は１０％
のアクリル酸エチルの何れかとのＭＭＡのターポリマー
は、何ら顕著な黄変の効果なしに、特に良好な光学的透
明性を与えた。それ故、例８のベンゾトリアゾールモノ
マーは、ベースポリマーの黄変を避ける必要のある場合
の用途に対して、好適な紫外吸収体である。このターポ
リマーフイルムは４００ｎｍで１０〜１４％、７００ｎ
ｍで８８〜９０％の透過率値を有していた。ターポリマ
ーのインヘレント粘度は約０．３５〜０．８０の範囲に
あり、Ｔｇは１１０〜１１５℃の程度であった。
【００７０】ＭＭＡと１６％の例９のベンゾトリアゾー
ルモノマーの匹敵する共重合体及び１０％のアクリル酸
エチルとのターポリマーを製造してフイルム状にプレス
した。これらのフイルムに対する透過率値は４００ｎｍ
で４〜５％、７００ｎｍで８５〜８８％であって、例９
のモノマーが例８のモノマーよりも有効な紫外吸収体で
あることを指示する。
【００７１】本発明のベンゾトリアゾールは多くの不飽
和モノマーと共重合させて望ましい紫外吸収特性を有す
る重合体組成物を与えることができる。別法として、本
発明のベンゾトリアゾールの単独重合体又は共重合体は
広い範囲の有機重合体への添加剤として使用して、紫外
吸収性を付与することができる。本発明のベンゾトリア
ゾールモノマー及び重合体と組み合わせて有用な重合体
及び共重合体の代表的な例は以下のとおりである： （ａ）モノ−またはジオレフインから誘導される重合
体、たとえば場合によっては架橋してあってもよいポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメ
チルブテン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプ
レン、ポリブタジエン。
【００７２】（ｂ）（ａ）に挙げた単独重合体の混合
物、たとえばポリプロピレンとポリエチレン、ポリプロ
ピレンとポリブテン−１、ポリプロピレンとポリイソブ
チレンの混合物。
【００７３】（ｃ）（ａ）に挙げた単独重合体に基づく
モノマーの共重合体、たとえばエチレン／プロピレン共
重合体、プロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン
／イソブチレン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合
体並びにエチレンとプロピレンのジエン、たとえばヘキ
サジエン、ジシクロペンタジエン又はエチリデンノルボ
ルネンとターポリマー、及びα−オレフイン、たとえ
ば、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合
体。
【００７４】（ｄ）ポリスチレン。
【００７５】（ｅ）スチレン及びα−メチルスチレンの
共重合体たとえばスチレン／ブタジエン共重合体、スチ
レン／アクリロニトリル共重合体、スチレン／アクリロ
ニトリル／メタクリル酸エステル共重合体、スチレン／
アクリロニトリル／メタクリル酸エステル共重合体、衝
撃強さを与えるためにアクリル酸エステル重合体で変性
したスチレン／アクリロニトリル共重合体並びにブロッ
ク共重合体、たとえば、スチレン／ブタジエン／スチレ
ンブロック共重合体。
【００７６】（ｆ）スチレンのグラフト共重合体、たと
えばポリブタジエンへのスチレンのグラフト重合体、一
般にアクリロニトリル／ブタジエン／スチレン又はＡＢ
Ｓプラスチックと呼ばれるポリブタジエンへのスチレン
とアクリロニトリルのグラフト重合体及びそれらと
（ｅ）に挙げた共重合体との混合物。
【００７７】（ｇ）ハロゲン含有ビニル重合体、たとえ
ばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビ
ニル、ポリクロロプレン、塩化ゴム、塩化ビニル／塩化
ビニリデン共重合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合
体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体。
【００７８】（ｈ）α，β−不飽和酸及びその誘導体か
ら誘導される重合体、ポリアクリル酸エステル及びポリ
メタクリル酸エステル、ポリアクリルアミド及びポリア
クリロニトリル。本発明の化合物はアクリル酸と１種以
上のその誘導体の共重合体から成る熱硬化性アクリル樹
脂ラッカー及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂におい
て有利に使用することができる。
【００７９】（ｉ）不飽和アルコール及びアミン類から
並びにそれらのアシル誘導体又はアセタールから誘導さ
れる重合体、たとえばポリビニルアルコール、ポリ酢酸
ビニル、ポリステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニ
ル、ポリマレイン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポ
リフタル酸アリル、ポリアリルメラミン及びそれらと他
のビニル化合物の共重合体、たとえばエチレン／酢酸ビ
ニル共重合体。
【００８０】（ｊ）エポキシドから誘導される単独重合
体及び共重合体、たとえば、ポリエチレンオキシド又は
ビス−グリシジルエーテルから誘導される重合体。
【００８１】（ｋ）ポリアセタール類、たとえばポリオ
キシメチレン、並びにコモノマーとしてエチレンオキシ
ドを含有するポリオキシメチレン類。
【００８２】（ｌ）ポリアルキレンオキシド、たとえば
ポリオキシエチレン、ポリプロピレンオキシド又はポリ
ブチレンオキシド。
【００８３】（ｍ）ポリフエニレンオキシド。
【００８４】（ｎ）たとえばウレタンコーテイングにお
けるような、ポリウレタン及びポリ尿素。
【００８５】（ｏ）ポリカーボネート。
【００８６】（ｐ）ポリスルホン。
【００８７】（ｑ）ジアミンとジカルボン酸から及び／
又はアミノカルボン酸あるいは相当するラクタムから誘
導されるポリアミド及びコポリアミド、たとえばポリア
ミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリ
アミド１１、ポリアミド１２、ポリ−ｍ−フエニレン−
イソフタルアミド。
【００８８】（ｒ）ジカルボン酸とジアルコールから及
び／又はヒドロキシカルボン酸あるいは相当するラクト
ンから誘導されるポリエステル、たとえば、ポリエチレ
ングリコールテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロ
ールシクロヘキサンテレフタレート。
【００８９】（ｓ）一方においてアルデヒドと他方にお
いてフェノール、尿素及びメラミンから誘導される架橋
した重合体、たとえばフェノール／ホルムアルデヒド、
尿素／ホルムアルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂。
【００９０】（ｔ）アルキド樹脂、たとえばグリセリン
／フタル酸樹脂及びそれらとメラミン／ホルムアルデヒ
ド樹脂との混合物。
【００９１】（ｕ）飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価
アルコールのコポリエステル及び架橋剤としてのビニル
化合物から誘導される不飽和ポリエステル樹脂且つまた
それらのハロゲン含有耐炎化変性物。
【００９２】（ｖ）天然重合体、たとえばセルロース、
ゴム並びにそれらの化学的変性同族列誘導体、たとえば
酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース及び酪酸セル
ロース並びにセルロースエーテル、たとえばメチルセル
ロース。
【００９３】特に有用な組成物は重量で０．１〜２０％
の本発明のベンゾトリアゾールと、たとえばスチレン、
メチルスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エ
ステル、アクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニ
ル、フッ化ビニル、エチレン、プロピレン及びそれらの
混合物から成る共重合体である。
【００９４】本発明のベンゾトリアゾールの単独重合体
及び共重合体は、プラスチック及びその他の有機材料が
自然又は人工的の何れかの源泉からの紫外線にさらされ
る場合に、紫外吸収性のそれらの材料の配合において広
い用途が見出される。前記の眼内レンズ及びコンタクト
レンズにおける医学的な用途に加えて、本発明の材料
は、たとえば太陽エネルギー収集器、重合体コーティン
グ、透明プラスチックフイルム、蛍光散乱器、包装材
料、ビニル窓被覆、自動車塗料及びインテリヤ被覆、エ
ポキシ類、ガラス繊維構造物などのような多くの工業的
用途において有用である。多くのその他の用途は、この
分野に経験の深い者には上記の詳細な説明の結果として
容易に明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は公知の紫外吸収性モノマー４−（２′−
アクリリルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン１０％を含有するメタクリル酸メチルの共重合体
（共重合体Ａ）と例７の重合体について、厚さ１ｍｍの
フイルムとして比較した紫外透過曲線である。
【図２】図２は例５、８及び９のモノマー並びにヒドロ
キシベンゾフェノン対照物（モノマーＡ）に対する吸光
率と波長の関係のプロットである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 陽 京都府京都市伏見区桃山町養斉９番地25

Claims (9)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 式 【化１】 式中、ＸはＨ又はハロゲンであり；Ｒ1はＨ、ＣＨ3並び
    に炭素数４〜６のｔ−アルキルより成る群から選択さ
    れ；Ｒ2は直鎖又は枝分れ鎖状のＣ2〜Ｃ10アルキレンで
    あり；且つＲ3はＨ又はＣＨ3である、の化合物。
  2. 【請求項２】 Ｘが塩素である特許請求の範囲第１項記
    載の化合物。
  3. 【請求項３】 Ｒ3がＣＨ3である特許請求の範囲第１項
    記載の化合物。
  4. 【請求項４】 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタク
    リリルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
    ールである特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  5. 【請求項５】 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタク
    リリルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベ
    ンゾトリアゾールである特許請求の範囲第１項記載の化
    合物。
  6. 【請求項６】 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタク
    リリルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
    ゾールである特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  7. 【請求項７】 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタク
    リリルオキシプロピルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−
    ベンゾトリアゾールである特許請求の範囲第１項記載の
    化合物。
  8. 【請求項８】 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタク
    リリルオキシプロピル−３′−ｔ−ブチルフェニル）−
    ２Ｈ−ベンゾトリアゾールである特許請求の範囲第１項
    記載の化合物。
  9. 【請求項９】 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタク
    リリルオキシプロピル−３′−ｔ−ブチルフェニル）−
    ５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである特許請求
    の範囲第１項記載の化合物。
JP4353930A 1983-07-11 1992-12-16 ２−ヒドロキシー５−アクリリロキシアルキルフエニル−２ｈ−ベンゾトリアゾール類 Expired - Fee Related JP2701116B2 (ja)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/512,860 US4528311A (en) 1983-07-11 1983-07-11 Ultraviolet absorbing polymers comprising 2-hydroxy-5-acrylyloxyphenyl-2H-benzotriazoles
US592764 1984-03-26
US06/592,764 US4611061A (en) 1984-03-26 1984-03-26 2'-hydroxy-5'-(hydroxyalkyl)phenyl-2H-benzotriazoles
US512860 1984-03-26

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59141575A Division JPH0653733B2 (ja) 1983-07-11 1984-07-10 ２′―ヒドロキシ―５′―（ヒドロキシアルキル）フェニル―２ｈ―ベンゾトリアゾール類

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPH05271203A true JPH05271203A (ja) 1993-10-19
JP2701116B2 JP2701116B2 (ja) 1998-01-21

Family

ID=27057687

Family Applications (5)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59141575A Expired - Lifetime JPH0653733B2 (ja) 1983-07-11 1984-07-10 ２′―ヒドロキシ―５′―（ヒドロキシアルキル）フェニル―２ｈ―ベンゾトリアゾール類
JP4353930A Expired - Fee Related JP2701116B2 (ja) 1983-07-11 1992-12-16 ２−ヒドロキシー５−アクリリロキシアルキルフエニル−２ｈ−ベンゾトリアゾール類
JP4353933A Pending JPH05255447A (ja) 1983-07-11 1992-12-16 紫外線吸収性組成物
JP6223938A Expired - Fee Related JP2501778B2 (ja) 1983-07-11 1994-08-26 紫外線吸収性組成物
JP8106208A Pending JPH09118720A (ja) 1983-07-11 1996-04-03 紫外線吸収性重合体組成物

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP59141575A Expired - Lifetime JPH0653733B2 (ja) 1983-07-11 1984-07-10 ２′―ヒドロキシ―５′―（ヒドロキシアルキル）フェニル―２ｈ―ベンゾトリアゾール類

Family Applications After (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP4353933A Pending JPH05255447A (ja) 1983-07-11 1992-12-16 紫外線吸収性組成物
JP6223938A Expired - Fee Related JP2501778B2 (ja) 1983-07-11 1994-08-26 紫外線吸収性組成物
JP8106208A Pending JPH09118720A (ja) 1983-07-11 1996-04-03 紫外線吸収性重合体組成物

Country Status (12)

Country Link
EP (1) EP0131468B1 (ja)
JP (5) JPH0653733B2 (ja)
KR (1) KR930002413B1 (ja)
AU (1) AU565491B2 (ja)
BR (1) BR8403466A (ja)
CA (1) CA1232608A (ja)
DE (1) DE3481061D1 (ja)
ES (1) ES8601250A1 (ja)
HK (1) HK34490A (ja)
MX (2) MX166955B (ja)
NZ (1) NZ208751A (ja)
SG (1) SG13390G (ja)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4843501A (en) * 1982-11-25 1989-06-27 Canon Kabushiki Kaisha Disc handling apparatus
US6703139B1 (en) 1998-07-10 2004-03-09 Otsuka Chemical Co., Ltd. Weather-resistant composition, coating materials and molded articles
JP2015086372A (ja) * 2013-09-24 2015-05-07 ソマール株式会社 コーティング組成物及びそれを用いたハードコートフィルム

Families Citing this family (97)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3333502A1 (de) * 1983-09-16 1985-04-18 Röhm GmbH, 6100 Darmstadt Uv-absorber enthaltende thermoplastische kunststoff-formmassen
US4740070A (en) * 1984-06-05 1988-04-26 Ppg Industries, Inc. Optical filter
GB2171106B (en) * 1984-12-18 1989-10-11 Tr Dev Ltd Hydrogel-forming polymers
GB8501563D0 (en) * 1985-01-22 1985-02-20 Kodak Ltd Uv-absorbing polymers
SE8503522D0 (sv) * 1985-07-19 1985-07-19 Pharmacia Ab Uv-absorberande linsmaterial
US4719248A (en) * 1985-08-08 1988-01-12 Bausch & Lomb Incorporated Ultraviolet blocking agents for contact lenses
ATE60595T1 (de) * 1986-07-28 1991-02-15 Allied Signal Inc Sulfonierte benzotriazole und ihre verwendung in polyamiden.
DE259532T1 (de) * 1986-09-10 1988-08-11 Pharmacia AB, Uppsala Uv-absorbierendes material fuer linsen.
US4716234A (en) * 1986-12-01 1987-12-29 Iolab Corporation Ultraviolet absorbing polymers comprising 2-(2'-hydroxy-5'-acryloyloxyalkoxyphenyl)-2H-benzotriazole
DE3789061T2 (de) * 1986-12-09 1994-06-09 Terumo Corp Ultraviolett absorbierendes polymer-material.
JP2683007B2 (ja) * 1987-03-03 1997-11-26 アイオーラブ・コーポレーシヨン ベンゾトリアゾール化合物、その共重合体および紫外線吸収用組成物
US4803254A (en) * 1987-03-11 1989-02-07 Iolab Corporation Vinylsilylalkoxy arylbenzotriazole compounds and UV absorbing compositions made therefrom
EP0323408B1 (de) * 1987-12-28 1994-04-06 Ciba-Geigy Ag Neue 2-(2-Hydroxyphenyl)-benztriazol-derivate
ATE143677T1 (de) * 1990-11-07 1996-10-15 Nestle Sa Polymere und ihre verwendung für opthalmische linsen
JP2685980B2 (ja) * 1990-11-26 1997-12-08 株式会社メニコン 紫外線吸収性眼内レンズ
US5384235A (en) * 1992-07-01 1995-01-24 Eastman Kodak Company Photographic elements incorporating polymeric ultraviolet absorbers
JP3251676B2 (ja) * 1992-12-28 2002-01-28 興和株式会社 親水性紫外線吸収剤
US5470932A (en) * 1993-10-18 1995-11-28 Alcon Laboratories, Inc. Polymerizable yellow dyes and their use in opthalmic lenses
JP3465031B2 (ja) * 1994-04-28 2003-11-10 綜研化学株式会社 被覆顔料および化粧料
JP3524600B2 (ja) * 1994-11-07 2004-05-10 和信化学工業株式会社 硬化性樹脂組成物、及び樹脂硬化物の製造方法
SG46198A1 (en) * 1995-04-04 1998-02-20 Gen Electric U-V curable weather resistant coatings made on a cold-cast process
US5675015A (en) * 1996-03-07 1997-10-07 Eastman Kodak Company Process for the preparation of benzotriazole derivatives
JP3714574B2 (ja) * 1997-03-26 2005-11-09 ダイセル化学工業株式会社 紫外線吸収剤とその製造方法および合成樹脂組成物
JP2963945B2 (ja) 1997-05-08 1999-10-18 大塚化学株式会社 ２，２’−ビス（６−ベンゾトリアゾリルフェノール）化合物
JP3722986B2 (ja) * 1997-08-29 2005-11-30 株式会社ニデック 紫外線吸収性基材
US6822016B2 (en) 2001-09-10 2004-11-23 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US7052131B2 (en) 2001-09-10 2006-05-30 J&J Vision Care, Inc. Biomedical devices containing internal wetting agents
US7461937B2 (en) 2001-09-10 2008-12-09 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Soft contact lenses displaying superior on-eye comfort
US6036891A (en) * 1998-05-11 2000-03-14 Pharmacia & Upjohn Polymerizable hydrophilic ultraviolet light absorbing monomers
US6183083B1 (en) * 1998-09-08 2001-02-06 Wesley-Jessen Corporation Contact lens comprising a violet tint
EP0989124B1 (en) * 1998-09-25 2002-08-14 Daicel Chemical Industries, Ltd. New polyester compounds having a benzotriazole group and a preparation method thereof
JP4149068B2 (ja) * 1999-03-02 2008-09-10 株式会社メニコン 眼用レンズ材料
US6352764B1 (en) 1999-08-09 2002-03-05 3M Innovative Properties Company Multi-layer articles including UV-absorbing polymeric compositions
US6251521B1 (en) 1999-08-09 2001-06-26 3M Innovative Properties Company Polymeric compositions
US6312807B1 (en) 1999-08-09 2001-11-06 3M Innovative Properties Company UV-absorbing core/shell particles
JP4352524B2 (ja) * 1999-09-17 2009-10-28 住友化学株式会社 感光性樹脂組成物
JP3676138B2 (ja) * 1999-09-20 2005-07-27 Ｈｏｙａ株式会社 紫外線吸収性に優れたプラスチック眼鏡レンズ及びその製造方法
JP2011122170A (ja) * 2000-05-26 2011-06-23 Konica Minolta Holdings Inc 紫外線吸収性重合体を含むセルロースエステルフィルム及び紫外線吸収性重合体
JP2002031715A (ja) * 2000-07-14 2002-01-31 Konica Corp 光学フィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、偏光板及び表示装置
JP2002047357A (ja) * 2000-05-26 2002-02-12 Konica Corp セルロースエステルフィルム、光学フィルム、偏光板、光学補償フィルム及び液晶表示装置
JP2002006268A (ja) * 2000-06-22 2002-01-09 Seed Co Ltd 紫外線吸収性軟質眼用レンズ
EP1179436B1 (en) 2000-08-11 2012-03-14 Canon Kabushiki Kaisha Laminating film and laminating method using it
US6802925B2 (en) 2001-08-31 2004-10-12 Canon Kabushiki Kaisha Laminating film and lamination process using the same
US6776934B2 (en) * 2001-11-02 2004-08-17 Bausch & Lomb Incorporated Method for polymerizing lenses
AU2003297108B2 (en) * 2003-01-09 2008-01-10 Alcon, Inc. Dual function UV-absorbers for ophthalmic lens materials
US6974850B2 (en) 2003-05-30 2005-12-13 3M Innovative Properties Company Outdoor weatherable photopolymerizable coatings
US7153588B2 (en) 2003-05-30 2006-12-26 3M Innovative Properties Company UV resistant naphthalate polyester articles
US7722946B2 (en) 2004-03-31 2010-05-25 Kaneka Corporation Methacrylic resin composition, methacrylic resin film, and vinyl chloride molded article with the film layered
US7278737B2 (en) * 2004-04-30 2007-10-09 Advanced Medical Optics, Inc. Ophthalmic devices having a highly selective violet light transmissive filter and related methods
JP4532243B2 (ja) * 2004-11-10 2010-08-25 株式会社ニデック 眼用レンズ用着色剤、及び該着色剤を用いた着色眼用レンズ材料
JP5193600B2 (ja) 2005-07-05 2013-05-08 株式会社カネカ メタクリル系樹脂組成物
CN1970640B (zh) * 2005-11-23 2011-08-31 尼德克株式会社 目镜用着色剂和使用该着色剂的有色目镜用材料
WO2008010421A1 (en) 2006-07-21 2008-01-24 Konica Minolta Opto, Inc. Optical film, process for producing the same, polarizing plate and liquid crystal display device
TWI435915B (zh) * 2007-08-09 2014-05-01 Alcon Inc 含有吸收紫外光（ｕｖ）及短波長可見光二者的發色團之眼科鏡體材料（一）
JP5428412B2 (ja) 2008-03-18 2014-02-26 株式会社リコー 耐熱性向上剤及び可逆性感熱記録媒体
US20090248150A1 (en) * 2008-03-27 2009-10-01 Chance Lehman Hydrogel intraocular lens and method of forming same
WO2010078001A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 Novartis Ag Tri-functional uv-absorbing compounds and use thereof
TWI464151B (zh) 2009-07-06 2014-12-11 Alcon Inc 用於眼用鏡片材料之ｕｖ／可見光吸收劑
TWI487690B (zh) 2009-07-06 2015-06-11 Alcon Inc 用於眼用鏡片材料之可見光吸收劑
KR101651157B1 (ko) 2009-08-13 2016-08-25 후지필름 가부시키가이샤 웨이퍼 레벨 렌즈, 웨이퍼 레벨 렌즈의 제조 방법, 및 촬상 유닛
JP5352392B2 (ja) 2009-09-14 2013-11-27 富士フイルム株式会社 ウェハレベルレンズアレイの製造方法、ウェハレベルレンズアレイ、レンズモジュール及び撮像ユニット
JP5401227B2 (ja) 2009-09-16 2014-01-29 富士フイルム株式会社 ウェハレベルレンズアレイの製造方法、ウェハレベルレンズアレイ、レンズモジュール及び撮像ユニット
JP2011084060A (ja) 2009-09-17 2011-04-28 Fujifilm Corp レンズアレイのマスターモデル及びその製造方法
JP5572355B2 (ja) 2009-09-30 2014-08-13 富士フイルム株式会社 レンズアレイ及びレンズアレイ積層体
JP2011098487A (ja) 2009-11-05 2011-05-19 Fujifilm Corp 素子アレイ成形型、及び該成形型を用いて成形された素子アレイ
JP2011161727A (ja) 2010-02-08 2011-08-25 Fujifilm Corp 光学成形体の成形型、光学成形体の成形方法、及び、レンズアレイ
JP2011180292A (ja) 2010-02-26 2011-09-15 Fujifilm Corp レンズアレイ
JP2011180293A (ja) 2010-02-26 2011-09-15 Fujifilm Corp レンズアレイ
JP2011197479A (ja) 2010-03-19 2011-10-06 Fujifilm Corp レンズ、及びレンズアレイ、並びにそれらの製造方法
JP2011197480A (ja) 2010-03-19 2011-10-06 Fujifilm Corp レンズアレイ及びレンズアレイの製造方法、並びに、レンズ及びレンズの製造方法
JP2011194751A (ja) 2010-03-19 2011-10-06 Fujifilm Corp 成形型、成形方法、及び、レンズアレイ
JP5647808B2 (ja) 2010-03-30 2015-01-07 富士フイルム株式会社 レンズアレイのマスタの製造方法
GB2537773A (en) 2010-07-28 2016-10-26 Murata Manufacturing Co Antenna apparatus and communication terminal instrument
JP2012236797A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Adeka Corp 複合体及びその製造方法
CN105593251B (zh) * 2013-09-13 2018-05-18 雅培医疗光学公司 形状记忆聚合物眼内晶状体
JP2015118122A (ja) * 2013-12-16 2015-06-25 東海光学株式会社 眼鏡レンズ及び眼鏡
CA3116257C (en) * 2016-02-22 2024-01-16 Alcon Inc. Uv-absorbing vinylic monomers and uses thereof
US10752720B2 (en) 2017-06-26 2020-08-25 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable blockers of high energy light
US10526296B2 (en) 2017-06-30 2020-01-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydroxyphenyl naphthotriazoles as polymerizable blockers of high energy light
US10723732B2 (en) 2017-06-30 2020-07-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Hydroxyphenyl phenanthrolines as polymerizable blockers of high energy light
WO2019131572A1 (ja) 2017-12-26 2019-07-04 富士フイルム株式会社 レンズ用接着剤、接合レンズ、および撮像モジュール
TWI776002B (zh) * 2017-12-28 2022-09-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 色差校正用光學樹脂材料及光學元件
US12595370B2 (en) 2018-03-02 2026-04-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light
US11543683B2 (en) 2019-08-30 2023-01-03 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Multifocal contact lens displaying improved vision attributes
US12486403B2 (en) 2018-03-02 2025-12-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light
US10935695B2 (en) 2018-03-02 2021-03-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable absorbers of UV and high energy visible light
US11993037B1 (en) 2018-03-02 2024-05-28 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens displaying improved vision attributes
US12595371B2 (en) 2018-03-02 2026-04-07 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens with improved vision break-up time
US12534623B2 (en) 2018-03-02 2026-01-27 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens with improved tear film optical quality
US12486348B2 (en) 2019-08-30 2025-12-02 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Contact lens displaying improved vision attributes
JP6928765B2 (ja) * 2018-11-16 2021-09-01 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 成形用樹脂組成物および成形体
CN113454132B (zh) * 2019-02-20 2023-05-09 东洋油墨Sc控股株式会社 紫外线吸收性聚合物、成形用树脂组合物及成形体
US12509428B2 (en) 2019-06-28 2025-12-30 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Polymerizable fused tricyclic compounds as absorbers of UV and visible light
US11958824B2 (en) 2019-06-28 2024-04-16 Johnson & Johnson Vision Care, Inc. Photostable mimics of macular pigment
JP7703924B2 (ja) 2020-07-09 2025-07-08 ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社 成形用樹脂組成物、および成形体
WO2025013882A1 (ja) * 2023-07-11 2025-01-16 三井化学株式会社 重合性組成物、硬化物、光学材料、メガネレンズ、化合物、重合性組成物の製造方法及び樹脂
CN121464165A (zh) * 2023-07-11 2026-02-03 三井化学株式会社 聚合性组合物、固化物、光学材料、眼镜透镜、化合物、聚合性组合物的制造方法及树脂

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3813255A (en) * 1970-06-09 1974-05-28 Agfa Gevaert Nv Ultraviolet-absorbing polymers compositions and filter
CA1043495A (fr) * 1976-07-29 1978-11-28 Bernard Jacquet Polymeres anti-solaires et compositions cosmetiques les contenant
JPS543129A (en) * 1977-06-09 1979-01-11 Mitsui Toatsu Chem Inc Coating powder composition
EP0014673B1 (de) * 1979-01-30 1982-12-22 Ciba-Geigy Ag Durch Licht vernetzbare Polymere mit seitenständigen, sich vom Indenon ableitenden Gruppen, Herstellung und Verwendung derselben
US4233441A (en) * 1979-10-31 1980-11-11 Gaf Corporation Copolymerizable, ultraviolet light absorber 4-acryloxybenzal-3-alkyl-2 N-benzothiazoloazines
US4380643A (en) * 1981-08-24 1983-04-19 Asahi Glass Company, Ltd. Benzotriazole compound and homopolymer or copolymers thereof

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4843501A (en) * 1982-11-25 1989-06-27 Canon Kabushiki Kaisha Disc handling apparatus
US6703139B1 (en) 1998-07-10 2004-03-09 Otsuka Chemical Co., Ltd. Weather-resistant composition, coating materials and molded articles
JP2015086372A (ja) * 2013-09-24 2015-05-07 ソマール株式会社 コーティング組成物及びそれを用いたハードコートフィルム

Also Published As

Publication number Publication date
EP0131468B1 (en) 1990-01-17
AU3047684A (en) 1985-01-17
JPS6038411A (ja) 1985-02-28
ES534176A0 (es) 1985-10-16
AU565491B2 (en) 1987-09-17
CA1232608A (en) 1988-02-09
HK34490A (en) 1990-05-11
JPH0790117A (ja) 1995-04-04
NZ208751A (en) 1987-04-30
JPH0653733B2 (ja) 1994-07-20
KR850001792A (ko) 1985-04-01
DE3481061D1 (de) 1990-02-22
SG13390G (en) 1990-07-06
JP2701116B2 (ja) 1998-01-21
JPH05255447A (ja) 1993-10-05
KR930002413B1 (ko) 1993-03-30
ES8601250A1 (es) 1985-10-16
BR8403466A (pt) 1985-06-25
EP0131468A3 (en) 1986-02-26
MX9205645A (es) 1994-04-29
EP0131468A2 (en) 1985-01-16
JP2501778B2 (ja) 1996-05-29
MX166955B (es) 1993-02-15
JPH09118720A (ja) 1997-05-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2501778B2 (ja) 紫外線吸収性組成物
US4528311A (en) Ultraviolet absorbing polymers comprising 2-hydroxy-5-acrylyloxyphenyl-2H-benzotriazoles
JP2625451B2 (ja) ２―（２′―ヒドロキシ―５′―アクリロイルオキシアルコキシフエニル）―２ｈ―ベンゾトリアゾール
AU601024B2 (en) 2-(2'-hydroxyphenyl)-5(6)-(acryloyloxyalkoxy)-benzotriazole and ultraviolet absorbing polymers therefrom
AU597797B2 (en) Vinylsilylalkoxy arylbenzotriazole compounds and uv absorbing compositions made therefrom
US4611061A (en) 2'-hydroxy-5'-(hydroxyalkyl)phenyl-2H-benzotriazoles
US4985559A (en) UV Absorbing vinyl monomers
JP3477723B2 (ja) 紫外線吸収剤及びそれを含む紫外線吸収組成物
US5194544A (en) UV absorbing vinyl monomers and polymers and ocular implants prepared therefrom
JP2726685B2 (ja) ベンゾトリアゾール化合物
JP2858940B2 (ja) 新規ベンゾトリアゾール化合物の製造方法
JP3486909B2 (ja) コンタクトレンズおよび眼内レンズ
US4260809A (en) Copolymerizable, ultraviolet light absorber 4-alkoxy-2'-acryloxy benzazines
GB2232667A (en) Ultraviolet light absorbing benzotriazolyl-benzophenone compounds and their copolymerizable derivatives
JPH06172742A (ja) 紫外線吸収剤およびそれを含む紫外線吸収組成物
Sustic Synthesis of functionalized and of polymerizable and polymeric 2 (2-hydroxyphenyl) 2H-benzotriazole derivatives
GB2237567A (en) Naphthylbenzotriazoles
EP0028406A1 (en) Copolymerizable, ultraviolet light absorber N-benzothiazoloazines

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Cancellation because of no payment of annual fees