JPS6038411A - ２′―ヒドロキシ―５′―（ヒドロキシアルキル）フェニル―２ｈ―ベンゾトリアゾール類 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は紫外線吸収性重合体組成物に関し１さらに詳細
には、２−ヒドロキシ−５−アクリリロキシアルキルフ
ェニル−２Ｈ−ベンゾトリアソールのそれと共重合しう
る１種以上の他のモノマー１特にアクリルモノマーとの
共重合体から成る重合体組成物に関するものである１本
発ＢＪＩはδらにこのような紫外線吸収性重合体から製
造した、眼球器具１特に眼内レンズ及びコンタクトレン
ズに関するものである。

重合体材料による紫外領域内の放射線の吸収は光に誘発
される重合体の劣化の主原因である。

有害領域の光を吸収するためすなわち重合体中の光吸収
性官能基の励起の結果として生じるエネルギーを消滅さ
せるために、光に敏感な重合体に対して低分子量の紫外
６安定剤２を添加することが一般的に行なわれている。

種々の低分子量紫外吸収体すなわち消光体が１それを添
加した重合体の分解の抑制又は遅延に有効であるけれど
も、種々の媒体中への抽出性及び／又は高い温度におけ
る重合体の処理又は加工の間の揮発性が１それらの有用
性に対する制限をもたらしている。

この問題は紫外吸収体すなわち消光体として機能するこ
とができる構造部分を含有する共重合可能なモノマーの
合成によって〜かなシの範囲まで改善されている。この
ようなモノマーの共重合ハ１低下した抽出性及び揮発性
と共に増大した安定性１すなわち、紫外線への暴露にお
ける劣化への抵抗性を有する共重合体の生成をもたらす
、適当なマトリックス重合体へのこのような共重合体の
添加は前者に対してこれらの性質を付与する。

紫外吸収性ハードコンタクトレンズの製造に使用するた
めに米国特許第４．３０４．８９５号に開示されている
ような、アクリルモノマーとの共重合が可能なモノマー
状の紫外吸収体の例は１ ０Ｈ（３Ｈ。

一→０１１２−ＯＨ−ＣＨ，−０−０−０＝ＣＨ。

１１１ ０ＨＯＯＨ。

２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシ−ベンゾフェノン
及びその混合物である。

１ｉｆｆ［［、アリル−２−ヒドロキシ−ベンゾフェノ
ンとたとえばアクリル酸メチルのよりなアクリル酸エス
テルとの共重合は米国特許第４．５１０゜６５０号に記
されておυ、また２、４−ジヒドロキシベンゾフェノン
のエチレン性不飽和誘導体ト他のビニル系コモノマーと
の共重合は米国特許第３、１６２．６７６号に広く開示
されている。

収縮又はその他の損傷あるいは自然の劣化によって天然
の水晶体を外科的に取除いた者が使用するために、紫外
吸収性のレンズが特に望まれている。このような水晶体
除去によって生じる無水晶体症の視力矯正は、眼鏡、コ
ンタクトレンズ又は眼内レンズの形態にあるものとする
ことができる高いプラス矯正レンズの使用を要する。

目に入る入射光の一部は通常は目の種々の部分によって
吸収されるので、吸収されないすなわち透過した部分の
みが網膜に当る。入射光は、いうまでもなく、紫外、可
視及び赤外を含む波長の全スペクトルから成っている。

網膜は約３　（ｊ　Ｏｎｍまでの波長を有する光の部分
を優先的に吸収する。水晶体は約５００　ｎｍから約４
００　ｎｍに至る波長を優先的に吸収するつ目の他の部
分によるスペクトルの可視部分のＷＥＩＥ的な吸収もま
た存在する１人間の目における種々の吸収の全体的な結
果は、吸収されない光の網膜への透過を許すということ
であって、この光は波長及び各波長における強度によっ
て限定される。

水晶体が存在していない無水晶体症の目においては５０
０〜４００　ｎｍの光が網膜まで透過すること及びスペ
クトルの可視領域における吸収もまた、このような可視
光が水晶体によって吸収されているような程度まで変化
することは明らかである。

それ故、無水晶体症において網膜に嶋る光の全スペクト
ルは正常な目におけるものとは異なっている。

眼内レンズ及びハードコンタクトレンズ性、現在ポリメ
タクリル酸メチル重合体によって製造されるが、この重
合体はかかる製品に対して望ましい性質の組合わせ、特
に光学的透明性１％定の屈折力となるようにカット及び
研磨又は成形しうる可能性及び化学的不活性を示す。Ｐ
ＭＭＡの紫外吸収レンズは、ＩＷ＋の重合体フィルムの
厚さに基づいて少なくとも８５％の光の吸収を達成しな
からＮこれらの性質を保持することが必要である。

その上、レンズの量化を避けるために４００　ｎｍを超
える波長においては吸収を確実に中断しなければならな
い。

アクリル酸エステルモノマーとの共重合が可能なヒドロ
キシベンゾフェノン類は効果的な紫外吸収体でおり且つ
化学的に安定な共重合体を生じるけれども−１閣の厚さ
で４００　ｎｍにおいて８５チの紫外吸収を達成するた
めには比較的多量、すなわち、重量で３〜１０チを重合
体中に導入しなければならず１且つこれらの化合物は可
視領域にまでわたっているきわめて広い吸収帯を示す、
かくして１有効な紫外吸収を提供するために十分な量の
ベンゾフェノンを含有する重合体は１著るしく黄色の色
調を有していることが多い。

かくして本発明の目的は１改良した紫外吸収特性を有す
る共重合体組成物を提供することにある。

ビニルモノマーとの共重合が可能な新規紫外吸収性化合
物を提供することはもう一つの目的である。

さらに他の目的はアクリル系のモノマーと共重合させる
ときに１ｔｔｒｎの厚さで４００　ｎｍの入射紫外線の
少ガくとも８５％を吸収するために有効な組成物を提供
することにある。

３００〜４００　ｎｍの範囲の紫外線を効果的に吸収す
るが４００　ｎｍを超える波長においては確実に吸収を
中断する新規組成物を提供することもまた目的の一つで
ある。

本発明のこれら及びその他の目的は以下の説明及び特許
請求の範囲によシ明らかであろう、本発明は新規組成物
として一構造 Ｒ。

式中でＸはＨ又はハロク°ンであり。

Ｒｏはそれぞれ Ｈ，ＯＨｓ、４〜６炭素のｔ−アルキル及び３ １ −Ｒ２−０−０−Ｃ＝ＯＨ，から成るグループから１ 選択し、 上式中でＲ７は直鎖でも枝分れ鎖であってもよいａｔ、
ａｌ。アルキレンでおシー且つＲ１はＨ又はＯＨ，であ
シ１但し一方のＲ，はＨｌＯＨｓ又はｔ−アルキルであ
シ且つ他方のＲ３８ １ は−Ｒ，−０−０−Ｃ＝ＯＨ，であるものとする１１ の２−ヒドロキシ−５−アクリリロキシアルキルフェニ
ル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類を提供する。

上に定義したベンゾトリアゾール類はＳｆｃ、とえばメ
タクリル酸メチルのようなビニルモノマーと共重合させ
て１眼内レンズ及びコンタクトレンズの製造に有用な光
学的に透明な重合体を与えることができる０重量で０．
０５乃至約２０％のベンゾトリアゾール化合物を共重合
体中に導入すればよいが〜　１ｆｉのフィルムの厚さで
４００　ｎｍにおいて８５％の吸収を行なうための最低
有効量はベンゾトリアゾール化合物の特定構造に依存す
る。べンゾトリアゾールモノマーの高分子量単独重合体
を製造して種々の有機材料中に配合することによって、
それに紫外吸収性を付与することもできる。

上Ｋ　定ｆｉしたペンゾトリアゾールモノマーハを構造 ＯＨ ０２′−ヒドロキシ−５／−（ヒドロキシアルキル）フ
ェニル−２Ｈ−ペンツトリアゾールかう製造することが
できるが− 上式中でＸはＨ，ハロダン又は−ＯＨ，でアシ；Ｒ１は
Ｒ，ＯＨ，及び４〜６炭素のｎ−１θｅＱ−速びにｔ−
アルキルから成るグループから選択し且つ Ｒ，は直鎖又は枝分れ鎖の何れでもよいＣｎアルキレン
であシ、ここでｎは２〜１ｏである。

本発明のベンゾトリアゾールモノマ〜Ｖよ、構造Ｈ Ｒ。

によって定義することができる組成物であシ、上式中で
ＸはＨ又はハログ／であり。

バ、はそれぞれＨ，ＯＬ（、、４〜６炭素のｔ−アル１ １ キル及び　−Ｒ２−０−０−０＝ＯＨ，から成るグルー
Ｉ グから選択し、 ここでＲ２は直鎖又は枝分れ鎖の何れでもよい０２〜０
１Ｇアルキレンであり且つＲｓはＨ又はＣＨｓであシ１
但し一方のＲ８はＨＳＯＨ３又は七−アルキルであって
〜他方のＲ１は Ｒ８ 、Ｒ２−０−０−０＝ＯＨ，であるものとする。

１ 特に好適な化合物はＸがＨ又は塩素であり１Ｒ１がＨ５
？＋はｔ−アルキルであｆｉ、Ｒ，がエチレン又は）０
ロビレンであり且つＲ３がメチルであるものである。

上式によって包含される特定の好適化合物は、以下のも
のを含む： ＯＨ３ ２−（２’−ヒドロキシ−５１−メタクリグルオキシエ
チルフェニル）＝２Ｈ−ベンゾトリアゾール ＯＨ ０１ｉ２０ｆ（、Ｏ−０ ＼ ０＝＝ＯＦ１゜ ＣＨｓ ２−（２／−ヒドロキシ−５１−メタクリグルオキシエ
チルフェニル）−５１０ロー２＋ｌＩ−ベンゾトリアゾ
ール レｌｉＬ　Ｈ ２−（２’−ヒドロキシ−５Ｉ−メタクリグルオキシプ
ロビルフェニル）−２Ｈ−ペンシトリアゾ２−（２’−
ヒドロキシ−５′−メタクリグルオキシゾロビルフェニ
ル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール Ｈ ＯＨ’ ２−（２’−ヒドロキシ−５′−メタクリグルオキシプ
ロビル−３，Ｉ　＋　ｔ−ブチルフェニル）−５−クロ
０−２Ｈ−ペンツトリアゾール ■ ２−ｒＪ５’−（１’、Ｔ’−ジメチ＃−３’−メタク
リリルオキシプ口ビル）−２１−ヒドロキシ−５′−メ
チルフェニルクー５−クロｏ−２ｒｑ−ベンゾトリアゾ
ール。

特に好適な本発明のペンツゝ゛トリアゾール紫外吸収性
モノマーは上記化合物Ｖである。この化合物はメタクリ
ル酸メチル及びその　１ 、　゛ 他のビニル系モノマーとの共重合が可能であって・１．
０％以下の濃度においてすら共重合体に対して卓越した
紫外吸収性を付与する。この化合物の製造−そのメタク
リル酸メチルとの共重合及び生成した共重合体の紫外透
過性を以下の実施例に記す。

実施例　１ 一ルの製造 ２００ｒｒｒ１の無水エーテル中の５−（５’、５１−
ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ン酸メチル（＋１７ｆｓ　α４モル）の溶、′改を不活
性雰囲気下に氷水による冷却と共に水素化リチウムアル
ミニウム（１７ｆ％（Ｌ４５モル）と無水エーテル（８
００ｒｎ！りの混合物中に滴下した。添加の完了後に、
反応混合物を還流ｔｉＷで１時間加熱し、次いで室温ま
で冷却した。冷却した混合物に対して８０−の３チ水酸
化ナトリウム水溶液を激しい攪拌及び氷水による冷却と
共に滴下した。添加の完了後に、混合物を室温で３０分
間攪拌した。濾過によって白色沈殿を分離してエーテル
で洗浄した。Ｆ液と洗液を合わせて蒸発させた。残留物
を真空蒸留して１０１Ｆ（９５％）の生成物を得た。

実施例　２ ５−（５１，５’−ジ−ｔ−ブチル−４１−ヒドロキシ
フェニル）−１−プロパツール（１００ｆ、　０．３　
Ｅｌモ＃）′！ｙ：５００ｍ１Ｄ）リフルオロ６′「酸
中に溶解した。この溶液を４０℃で６時間撹拌したのち
１氷−水混合物中に注下した。混合物を塩化メチレンで
抽出した。塩化メチレン層を炭酸ナトリウム水溶液で洗
浄後に蒸発させた。残留物に４００−のメタノール中の
水酸化ナトリウム（２５Ｆ）の溶液を加えた。その混合
物を室温で５０分攪拌し、ＩＮ塩酸で中和したのち、塩
化メチレンによって抽出した。塩化メチレン層を炭酸ナ
トリウム水溶液と水で洗浄したのち蒸発させた。

残留物を真空蒸留して５１Ｆ（６４％）の生成物を得／
、−，。

実施例　３ ４−クロロ−２−ニトロアニリン（７２ｆ。

０．４２モル）ｉ、たとえば文献［’Ｈ，］ｌ！ｉ、フ
イ７ズーデービツド及びり。プラツドレー、“染料化学
の基銃的方法”２４７頁（インターサイエンス、ニュー
ヨーク１９４９）］記載のような常法によってジアゾ化
した。ジアゾニウム塩溶液を６−（５１−ｔ−ブチル−
４Ｉ−ヒドロキシフエニノ９−１−プロパ／−ル（ｓ　
ａ５　ｔ、　Ｇ、４２モｋ）、濃塩酸（１０８Ｆ）、水
（９−２０ｍ／り及び硫酸ラウリルナトリウＡ　（１０
ｆ　）の４０℃における攪拌混合物に滴下した。この混
合物を４０℃で１６時間撹拌したのち１放置した。アゾ
染料の沈降後に、上澄液を傾瀉した。アゾ染料を温水で
洗浄し１洗液を傾瀉した。このアゾ染料を、それ以上１
′＃製することなく、次の反応に対して使用した。

実施例　４ 実施例３のアゾ染料を１．７ｔのエタノール中にＲＪＩ
Ｌ、た、、１．７７の２Ｎ水酸化ナトリウム中の１１５
１のグルコースの溶液をアゾ染料溶液に加えた。その混
合物を室温で攪押し１２４時間の撹拌後にｓ　１３１９
の亜鉛末を反応混合物に加えた。

混合物を室温においてさらに２時間攪拌した。濾過によ
って亜鉛を分離し、エタノール、塩化メチレン、次いで
再びエタノールで洗浄した。Ｆ液と洗液を合わせ、濃塩
酸で酸性とした。水層を塩化メチレンによって抽出した
１合わせた有機層をＩＮ塩酸と水によって洗浄し、炭酸
カリウムを用いて乾燥したのち１蒸発させ７′２１．、
残留物を真空蒸留してｔｏ７ｒ（６ｔ％）のベンゾトリ
アゾールを得７゛こ、留出物を力２ムクロマトグラフイ
ー及び再結晶によってさらに精製した。純試料は１１０
〜１１１℃の融点と６１１及び３５０　ｎｍにおけるλ
極太ピーク（３１１ εｓｓｏ”　１．５８　Ｘ　Ｔ　Ｏ’　ｚｍｏｌ−”　
ｔＭ−’　）を示した− 実施ｆシ；」５ オキシプロピル−３７−ｔ−プチルフエ＝、Ｖ）造 塩化メタクリグル（５，９７）とトリエチルアミン（ａ
５ｍｌ）を−５℃において２５０　ｍｌの塩化メチレン
中の２−（２’−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシプロピ
ル−３′、−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ
−ベンゾトリアゾール（２０Ｆ）の溶液に滴下した１反
応混合物を０℃で終夜１ア押したのち−ＩＮ塩酸と水に
よって洗浄した。生成物の塩化メチレン溶液を硫酸ナト
リウムによって乾燥し１アルミナカラムを通したのち、
蒸発させた。生成物の粗収量は２２ｆ（９０％）であっ
た。

メタノール−塩化メチレン混合物からの再結晶によって
１重合品級の試料を得た；融点７４．５〜７６．５℃１ 実施例１の中間体の代シに適当なベンゾ）　ＩＪアゾー
ルアルカノールを使用して同様な手順によって容易にそ
の他の２−（２’−ヒドロキシ−５１−メタクリグルオ
キシアルキル−５ｉ−１−ブチルフェニル）−５−クロ
ロ−２ｆ（−ヘｙ　ソ）　リフゾール類を製造すること
ができる。アルカノールが０３〜Ｃ８のこのような化合
物は、たとえば、米国特許さ’ｒ、　４．２６０．　ａ
　３２号に記されている。

実施例　６ 重合 α１ｆの実施例５のベンゾトリアゾール生成物、２、Ｏ
ｆのアクリル酸エチル、２２．９９のメタクリル酸メチ
ル１８９μｔの１−ドデカンチオール、ＩＪ、１２ｔの
ステアリン酸及び２α３■のアゾビスイソブチロニトリ
ルをパイレックス管中に入れた。

管をアルゴンでフラッシュしたのち封じた。混合物を７
０℃で６時間重合させた。このようにして得た［１４％
のベンゾトリアゾールを含有する重合体を厚さ１１１１
ＩＩ＋のフィルム状に熱プレスした。

ＧＰＯは紫外吸収基が重合体マトリックス中に化学的に
結合していることを示した。フィルムは４００　ｎｍに
おいて１ス２Ｌ　３ｅｓａｍにおいて０％の透過率を示
した。

実施例　７ 重合 ０．２Ｆの実施例５のベンゾトリアゾール生成物−１，
９ｆのアクリル酸エチル、２３０りのメタクリル酸メチ
ル、８９μｔの１−ドデカンチオール、１１１２９のス
テアリン酸及び２α３ｍＶのアゾビスイソブチロニトリ
ルを用いて実施例６０手順に従ツ７’（，１１９％のベ
ンゾトリアゾールを含有する生成重合体から調製した厚
さ１闘のフィルムは、４００ｎｍで５４％、３９５ｎｍ
で０％の透過率を示した。この実施例の重合体に対する
紫外透過曲線を、公知の共重合可能な紫外吸収性モノマ
ーである４−（２／−アクリロキシエトキシ）−２−ヒ
ドロキシペンシフエノン（共ｉ合体Ａ）　１０゜−セン
トを含有するメタクリル酸メチルの共重合体と比較して
、第１表にプロットする。参考として紫外吸収体を含有
しない市販のアクリル樹脂に対する透過曲線をも第１図
中に含めた。

以下の実施例は本発明の範囲内のその他のベンゾトリア
ゾール紫外吸収化合物の製造を記す。

実施例　８ ゾール 上記の化合物の合成は以下の反応スキームで示すように
２−（２’−ヒドロキシ−５１−ヒドロキシエチルフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造とエステル化
を包含する。

チルフェニル）−２Ｈ−ぺ／ソトリアゾールの製造 ２０００７！の三ツ間フラスコに機械的位（手機−滴下
漏斗及び温度計を付しプこ１反応器中に濃塩酸（１５０
７！％１．８モル）を入れたのち、固体の０−ニトロア
ニリン（５５，２ｆ、ＩＩＬ４モル）を撹拌と共に加え
た。スラリーを水浴中で冷却し１内部の温度を外部から
の冷却によって０〜５℃の範囲に保ちながら亜硝酸ナト
リウム（２７Ｆ、０．３９モル）の水溶液を滴下した。

溶液をｐ過して少量の固体粒子を除去した。

６００ゴの水中のｐ−ヒドロキシフェネチルアルコール
（５５，２ｒｓ０．４モル）Ｓ水酸化ナトリウム（１６
ｔ％０．４モル）及び炭酸ナトリウム（１２０ｆ、１．
１３モル）の溶液を調製し１内部湿度を１５±３℃に保
ちながら反応器中に攪拌と共に３０分間にわたって滴下
した。中間体のアゾ化合物が［ｌｈ赤色油状物として分
離し〜それは２時間後に部分的に固化した。ガラス′濾
過器を用いるｐ過によってそれを集め、４００ｍ１の２
１Ｊ水酸化ナトリウム溶液中に溶解した。その溶液に亜
鉛末（＋２０Ｆ、１．８４モル）を少しづつ３時間にわ
たって加え１その間同時に２００ｍ１の２５％水酸化ナ
トリウム溶液を滴下した。添加の完了後に、円：濁液は
穏和な発熱反応によシ除々に赤色から緑色に変化した。

混合物′ｆニア０℃で１時間加熱して反応を光結させ、
室温に冷却したのちｐ過して亜鉛塩を除いた。黒褐色の
Ｐ液を濃塩酸溶液によって酸性とし、固体の生成物を吸
引ｒ過によって集めて風乾した。固体粗生成物を分留管
上で蒸留しく２２０℃、［１Ｔ　咽）　、受器中で固化
する黄色油を得た。アセトンからの２回の結晶化は、は
とんど無色の固体としての生成物（３２，６４Ｆ、融点
１２６〜１２７℃）を与えた。

２−（２１−ヒドロキシ−５１−ヒドロキシエチルフェ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（＋５０Ｆ％　０．
５９モル）、メタクリル酸（５５肩ム　０，６５モル）
、ヒドロキノン（２，４Ｆ）、ｐ−トルエンスルホン酸
−水和物１４）及び）ルエン（２ｔ）を、ディーン及び
スターク受器をイ」した３ｔのフラスコ中に入れた。混
合物を１．５時間還流させたのぢ、さらに２゜７ｆのｐ
−トルエンスルホン酸−水オロ物を加え、還流をさらに
１５．５時間継続した。約１０ｍ１（理論証二１［１６
Ｆ）の水を得たが、所望化合物の収率はガスクロマトグ
ラフィーによって判定すると９五７％であった。

さらに１ｆのｐ−）ルエンスルホン酸を加え１還流をさ
らに５時間続けた。ガスクロマトグラフィーによって９
５．６％の収率が示をれた１反応混合物の冷却後に、そ
れを炭酸水素ナトリウム、水、５％塩酸及び水によって
洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したの
ち、アルミナ（フィッシャー、８０〜２００メツシユ）
カラムによるクロマトグラフィーにかけた。溶剤の蒸発
後に・残留物を蒸留したメタノールから２回再結晶した
：１４１、８　Ｆ　（７４チ）；純度：　）　ｑ　９．
　ｑ％（ガスクロマトグラフィー）、赤外及びＮＭＲの
データｉ、、Ｉ：セｑ造と１叙した・ 実施例　９ アゾール ２−（２’−ヒドロキシ−５１−ヒドロキシエチルフェ
ニル）　−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを出発反応物とし
て用いて１実施例８のものと類似の手順によって上記の
化合物を合成した１匹敵する収率の和製モノマーが困難
なしに得られた。

好適な２１−ヒドロキシ−５１−アクリリルオキシアル
キルフェニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造におけ
る中間体として特に有用なベンゾトリアゾールフェニル
アルコールは次のようなものである： ａ）２−（２／−ヒドロキシ−５／−ヒドロキシエチル
フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールＨ ２、−（２／−ヒドロキシ−５′−メタクリグルオキシ
エチルフェニル）−２ａ−へゝンゾトリアゾール（Ｉ）
の製造における中間体として；ｂン２−（２１−ヒドロ
キシ−５′−ヒドロキシエチルフェニル）−５−１０ロ
ー３Ｈ−ベンゾトリアシーＡ・ ０Ｈ ２−（２’−ヒドロキシ−５′−メタクリグルオキシエ
チルフェニル）−５−１０ロー２ａ−ベンゾトリアシー
Ａ（損の製造における中間体として； （り２−（２’−ヒドロキシ−５１−ヒドロキシン０ロ
ビルフエニル）−２Ｆ１−ペンツトリアゾール Ｈ ２−（２’−ヒドロキシ−５１−メタクリグルオキシグ
ロビルフェニル）−２Ｈ−ペンツトリアゾール（Ｉｎ　
）の製造における中間体として；ｅＬ）２−（２１−ヒ
ドロキシ−５１−ヒドロキシグロビルフェニル）−５−
クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２−（２’−ヒドロキシ−５１−メタクリグルオキシプ
ロビルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ペンゾトリアゾ
ール（ＩＶ）の製造における中間体として；及び ｅ）２−（２’−ヒドロキシ−５１−ヒドロキシプロピ
ル−３−ｔ−ブチルフェニル）　−５−クロロ−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール Ｈ ２−（２’−ヒドロキシ−５′−メタクリグルオキシプ
ロビル−５１，−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−
２Ｈ−ペンツトリアゾール（Ｖ）ノ製造における中間体
として。

実施例８及び実施例９のモノマーはメタクリル酸メチル
及びアクリル酸エチルと容易に共重合し・それを前記の
ようにフィルム状に熱プレスした。

両モノマーは共に有効な紫外吸収体であるけれども１厚
さ１覇のフィルムについて４００ｎｆｆｌで８５％の吸
収率を達成するためには実施例５の好適モノマーと比較
して着るしく高い濃度を必要とした。比較データを次に
示す： １節のフィルムとして４００ｎｆｆｌ 実施例　ｓ　＜ｉ、。

実施例　８　１４〜１６ 実施例　９　１０ モノマーＡ（１）　ａ （リモノマーＡ＝４−（２／−アクリロキシエトキシ）
−２−ヒドロキ シベンゾフェノン 実施例５１８及び９のベンゾトリアゾールモノマー並び
にモノマーＡの吸光率を塩化メチレン溶液中で測定した
。吸光率εは下式に従って化合物のモル吸光率の尺度と
なる。

ここでＡ＝吸光度 ａ＝溶質の濃度ｃモル／リットル）； 及び ｂ＝試料内の光線の径路長さくｃｒｎ）吸光度は−たと
えばＲｏＭ、シル・ぐ−スタイン及びＧ、Ｏ，パラスラ
ー１＠有機化合物の分光分析的同定＃第２版、ジョーン
・ワイリー・エンド・サンズ、ニュー＊ヨーク、１９６
７中に記すように、紫外−可視分光光置針を用いる常法
に従って測定する。εは吸光度に比例するから、比較的
大きいεを有する化合物は比較的低製置において比較的
大きな紫外吸収を与える。

本発明のベンゾトリアゾールは２００〜４００ｎｍの紫
外領域で強く吸収し且り４００ｎｍよシ長波長で急激に
吸収を中断する。ヒドロキシベンゾフェノン対照物（七
ツマ−Ａ）は吸収が比較的強く且つ可視範囲にまでわた
る広い吸収帯を示す。

上記のモノマー類に対する吸光率曲縁を第２図にグロッ
トし１且つデータを下表に要約する。

紫外吸光率 実施例　５　３１１　３４８　１４．６７５　１６．２
８６　７５５実施例　８　２９８　５５６　１３，４９
６　１ス１８１　７実施例　９　２９９　５３７　１３
，５５５　１６，５２６　２２モノマーＡ　２Ｂ５　５
２５　１５．７８３　１０．１７５　２５出発反応物と
して適尚な２−（２’−ヒドロキシ−５１−ヒドロキシ
アルキルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを用い
て、実施例８の手順に従ってその他の２−（２／−ヒド
ロキシ−５１−メタクリリルオキシアルキル）−２Ｈ−
ベンゾトリアゾールを容易に製造することができる。こ
れらの化合物に対しては２〜８炭素原子を含有するアル
キル基が好適である。

実施例　１０ 実施例８のモノマー（純度）　９９．　ｑ　％　）をト
ルエン中で５０℃において６３時間単独重合させること
によって、２５℃のクロロホルム中の重量で１５％の溶
液として測定してｔ　ｓ　ｙ　ｄｌ／　ｆのインヘレン
ト粘度と１１６℃のＴｆを有する高分子量重合体を本質
的に１００％の転化率で取得した。

このホモポリマーは紫外吸収性を増大させるために重合
体フィルム中に添加するための添加剤として有用である
。

実施例　１１ 実施例６の一般的手順に従って実施例８のモノマーをメ
タクリル酸メチル及び選択した第三のモノマーと共重合
させることによって、眼内レンズの製造において有用な
種々の共重合体及びターポリマーを取得した。好適な重
合体は１射出成形に適するＴｆ及びメルトインデックス
値並びに良好な光学的透明性に基づいて選んだ、１６％
の実施例８のモノマー及び６％のメタクリル酸ステアリ
ル又は１０％のアクリル酸エチルの何れかとのＭＭＡの
ターポリマーは、何ら顕著な黄変の効果なしに、特に良
好な光学的透明性を与えた。それ故１実施例８のベンゾ
トリアゾールモノマーは、ペースポリマーの黄変を避け
る必要のある場合の用途に対して、好適な紫外吸収体で
ある。このターポリマーフィルムは４００ｎｍで１０〜
１４％、７００ｎｍで８８〜９０％の透過率値を有して
いた。ターポリマーのインヘレント粘度は約０．３５〜
α８０の範囲にあり、ＴＰは１１０〜１１５℃の程度で
あった。

ＭＭＡと１６襲の実施例９のベンゾトリアゾールモノマ
ーの匹敵する共重合体及び１０％のアクグル酸エチルと
のターポリマーを製造してフィルム状にプレスした。こ
れらのフィルムに対する透過率値は４００’ｆ１ｍで４
〜’５％Ｓ７０　ｏｎｍで８５〜８８チであって１実施
例９のモノマーが実施例８のモノマーよシも有効な紫外
吸収体であることを指示する。

本発明のベンゾトリアゾールは多くの不飽和モノマーと
共重合させて望ましい紫外眩収特性を有する重合体組成
物を与えることができる。別法として１本発明のベンゾ
トリアゾールの単独重合体又は共重合体は広い範囲の有
機重合体への添加剤として使用して、紫外吸収性を付与
することができる１本発明のベンゾトリアゾールモノマ
ー及び重合体と組み合わせて有用な重合体及び共重合体
の代表的な例は以下のとおりである： （ａ）　モノ−又はジオレフィンから誘導される重合体
へたとえば場合によっては架橋してあってもよいポリエ
チレン１７＋？リゾロビレン、ポリイソブチレン、ポリ
メチルブテン−１、ポリメチルペンテン−１％ンＪ？リ
イソグレン、ポリブタジェン。

（ｂ）　（ａ）に挙げた単独重合体の混合物、たとえば
ポリゾロピレンとポリエチレン、ポリプロピレンとポリ
ブテン−１％ポリプロピレンとポリイソブチレンの混合
物。

（Ｃり　（ａ）に挙げた単独重合体に基づくモノマーの
共重合体またとえばエチレン／プロピレン共重合体、プ
ロピレン／ブテン−１共重合体、プロピレン／イソブチ
レン共重合体、エチレン／ブテン−１共重合体並びにエ
チレンとプロピレンのジエン翫たとえばヘキサジエン、
ジシクロペンタジェ７　Ｘ　ハエチリデフノルボルネン
とのターポリマー、及びα−オレフィンまたとえば１エ
チレンとアクリル酸又はメタクリル酸との共重合体。

（ｄ＞　プリスチレン。

（θ）スチレン及びα−メチルスチレンの共重合体たと
えばスチレン／ブタジェン共重合体〜スチレン／アクリ
ロニトグル共重合体〜スチレン／アクリロニトリル／メ
タクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリロニト
リル／メタクリル酸エステル共重合体、衝撃強さを与え
るためにアクリル酸エステル重合体で変性したスチレン
／アクリロニトリル共重合体並びにブロック共重合体、
たとえば、スチレン／ブタジェン／メチレンズロック共
重合体。

（ｆ）　スチレンのグラフト共重合体またとえばボリク
タ’）エンへのスチレンのグラフト重合体、一般にアク
リロニトリル／ゲタジエン／スチレン又はＡＢＳプラス
チックと呼ばれるポリブタジェンへのスチレンとアクリ
ロニトリルのグラフト重合体及びそれらと（ｅ）に挙げ
た共重合体との混合物つ（ｇ）　ハロゲン含有ビニル重
合体またとえばポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリフン化ヒニル、ポリクロログレン、塩化ゴム、Ｊｉ
化ビニル／塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル／酢酸
ビニル共重合体、塩化ビニリデン／酢酸ビニル共重合体
。

（ハ）　α、β−不飽和酸及びその誘導体から誘導され
る重合体１ポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル
酸エステル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニト
リル、本発明の化合物線アクリル酸と１種以上のその誘
導体の共重合体から成る熱硬化性アクリル樹脂ラッカー
及びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂において有利に使
用することができる。

（１）不飽和アルコール及びアミン類から並びにそれら
のアシル誘導体又はアセタールから誘導される重合体、
たとえばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリ
ステアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイ
ン酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリ
ル−ポリアリルメラミン及びそれらと他のビニル化合物
の共重合体またとえばエチレン／酢酸ビニル共重合体。

（ｊ）　エポキシドから誘導される単独重合体及び共重
合体、たとえば、ポリエチレンオキシド又はビスーダリ
シジルエーテルから誘導される重合体。

Ｃｋ）　ポリアセタール類、たとえばポリオキシメチレ
ン、並びにコモノマーとしてエチレンオキシドを含有す
るポリオキシメチレン類。

ジ （１）ポリアルキレンオキシド、たとえはポリオキシエ
チレン、ポリプロピレンオキシド又はポリブチレンオキ
シド。

（ｍ）ポリフェニレンオキシド。

（ｎ）　たとえばウレタンコーティングにおけるような
、ポリウレタン及びポリ尿累。

（０）　ポリカーボネート。

（功　ポリスルホン。

（ｑ）　ソアミンとジカルボ、ン酸から及び／又はアミ
ノカル日？ン酸あるいは相当するラクタムから「５導さ
れるポリアミド及びコポリアミドまたとえばポリアミド
６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０〜ポリアミ
ド１１、ポリアミド１２、ポリ−ｍ−フェニレン−イソ
フタルアミド。

（ｒ）　ジカルボン酸とジアルコールから及び／又はヒ
ドロキシカルボン酸あるいは相当するラクトンから誘導
されるポリエステル、たとえば、ポリエチレングリコー
ルテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロ
ヘキサンテレフタレート。

（Ｓ）　一方においてアルデヒドと他方においてフェノ
ール、尿素及びメラミンから誘導される架橋しｆＣＭ　
ｂ　体、たとえばフェノール／ホルムアルデヒド１．尿
素／ホルムアルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド
樹脂。

（１）　アルキドわＪ脂、たとえばグリセリン／フタル
酸樹脂及びそれらとメラミン／ホルムアルデヒド樹脂と
の混合物。

（ｕ）　飽和及び不飽和ソカルポン限と多価アルコール
のコポリエステル及び架橋剤としてのビニル化合物から
誘導される不飽和ポリエステル樹脂且つまたそれらのノ
・ログン含有耐炎化変性物。

（Ｖ）　天然重合体）たとえばセルロース、ゴム並びに
それらの化学的変性同族列誘導体、たとえば酢酸セルロ
ース、プロ２オン酸セルロース及ヒ酪酸セルロース並ヒ
にセルロースエーテル、タトエハメチルセルロース。

特に有用な組成物は重量で［ｌＬ１〜２０％の本発明の
ベンゾトリアゾールとまたとえばスチレン）メチルスチ
レン、アクリル酸エステル１メタクリル酸エステル、ア
クリルアミド１アクリロニトリル、メタクリロニトリル
、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フッ化ビ
ニル、エチレン、プロピレン及びそれらの混合物から成
る共重合体である。

本発明のベンゾトリアゾールの単独重合体及び共重合体
は１プラスチツク及びその他の有機材料が自然又は人工
的の何れかの源泉からの紫外線にさらされる場合に、紫
外吸収性のそれらの材料の配合において広い用途が見出
される。前記の眼内レンズ及びコンタクトレンズにおけ
る医学的な用途に加えて、本発明の材料は、／ことえは
太陽エネルギー収集器、重合体コーテイ／ダ〜透明プラ
スチックフィルム、螢光散乱器、包装材料、ビニル窓被
良、自動車塗料及びインチリヤ彼枦−エポキシ類、ガラ
ス繊維栴造物などのような多くの工業的用途において有
用である。多くのその他の用途は、この分野に経験の深
い者には上記の詳細な説明の結果として容易に明らかと
なるでろろう、

【図面の簡単な説明】

第１図は公知の紫外吸収性モノマー４−（２’−アクリ
リルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフェノン
１０％を含有するメタクリル酸メチルの共重合体Ｃ共重
合体Ａ）と実施例７の重合体について、厚さ１龍のフィ
ルムとして比較した紫外透過曲線であろう 第２図は実施例５．８及び９のモノマー並びにヒドロキ
シベンゾフェノン対照物（モノマーＡ）に対する吸光率
と波長の関係のプロットである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 式中、ＸはＨ又はハロゲンであり１ それぞれのＲ１はＨ，ＯＨ，、炭素数４〜６のｔ−アル
   キル及び下記式 ％式％ ここで、Ｒｔは直鎖又は枝分れ鎖状のａｔ〜Ｃ１０アル
   キレンでメジ、且つＲ３はＨ又はＯＨ，である、但し一
   方のＲ１はＨ，０１（、又はｔ−アルキルであシ且つ他
   方のＲ１は８ ＋　Ｒ，−ｏ−ｃ−ｏ＝ａａｔであるものとするｔ１ で表わされる基よシ成る群から選ばれる、の化合物、そ
   れらの単独重合体及び共重合体。 ２、Ｘが塩素である特許請求の範囲第１項記載の化合物
   − 五　ＲｓがＯＨ，である特許請求の範囲第１項記載の化
   合物。 ４、化合物２−（２＃−ヒドロキシ−５１−メタクリリ
   ルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
   、その単独重合体及び共重合体、５、化合物２−（２／
   −ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシエチルフェニ
   ル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール〜その単
   独重合体及び共ｌｒ重合体 ６、　化合物２−（２１−ヒドロキシ−５′−メタクリ
   リルオキシグロビルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
   ール〜その単独重合体及び共重合体−Ｚ　化合物２−Ｃ
   ２ｊ−ヒドロキシ−５／−メタクリリルオキシグロビル
   フェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、
   その単独重合体及び共重合体。 ａ　化合物２’−（２’−ヒドロキシ−５′−メタクリ
   リルオキシプロビル−３′、−ｔ−ブチルフェニル）−
   ２Ｈ−ベンゾトリアゾール、その単独重合体及び共重合
   体。 ９、　化合物ｊ−（２／−ヒドロキシ−５１−メタクリ
   リルオキシプロばルー３／、−ｊ、−ブチルフェニル）
   ”’ｓ−クロロー２Ｈ−ベンゾトリアソールｔその単独
   重合体及び共重合体。 １α　エチレン性不飽和モノマーと有効量の特許請求の
   範囲第１項記載の化合物の共重合体を含有して成る紫外
   吸収性組成物。 １１、該ｘ、ｆレン性不ｆＵ和モノマーはスチレン、メ
   チルスチレンヘアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
   テル、アクリルアミド翫アクリロニトリル、メタクリロ
   ニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、
   エチレン、プロ♂レン及びそれらの混合物よシ成る群か
   ら選ばれる特許請求の範囲第１０項記載の組成物。 ＋２．ｌｒｊ許請求の範囲第１項記載の該化合物は２−
   （２１−ヒドロキシ−５Ｉ−メタクリリルオキシプロビ
   ル−３’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−
   ベンゾトリアゾールでアシ且っこの組成物のα０５〜２
   ０重ｆｆｉ％を含有する特許請求の範囲第１０項記載の
   組成物。 １！Ｌ　該紫外吸収性組成物はメタクリル酸メチルと１
   ０５〜５．０重量％の該化合物２−（２’−ヒドロキシ
   −５′−メタクリリルオキシグロビル−３１，−ｔ−ブ
   チルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
   ルの共重合体を含有して成る％ＦｆＦ請求の範囲第１２
   項記載の組成物。 １４、重合体材料及びα０５〜２０重慧チの特許請求の
   範囲第１項記載の化合物を含有して成る紫外吸収性組成
   物。 １５、該重合体材料はポリハロダン化ビニル、ポリアク
   リル酸エステル、ポリスチレン、ポリハロゲン化ビニリ
   デン、ポリカーボネート及びアクリロニトリル−ブタジ
   ェン−スチレンターポリマーより成る群から選ばれる特
   許請求の範囲第１４項記載の組成物。 １６、特許請求の範囲＠１項記載の該化合物は化合物２
   −（２／−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシプロ
   ビル−３／、−ｔ−プチルフエニノリー５−クロロ−２
   Ｈ−ぺ／シトリアゾールの単独重合体である特許請求の
   範囲第１５項記載の組成物。 ＩＺ　化合物２−（２／−ヒドロキシ−５７−メタクリ
   リルオキシグロビルー３′−七−ブチルフェニル）−５
   −１０ロー２Ｈ−ペンツトリアゾールの該単独重合体は
   ０．０５〜５重量−の量で存在する特許請求の範囲第１
   ６項記載の組成物、１ａ　％許請求の範囲第１０項記載
   の光学的に透明な重合体組成物から成るコンタクトレン
   ズう１′１　特許請求の範囲第１３項記載の光学的に透
   明な重合体組成物から成るコンタクトレンズ。 ２、特許請求の範囲第１０項記載の光学的に透明な重合
   体組成物から成る眼内レンズ。 ２１．　特許請求の範囲第１５項記載の光学的に透明な
   重合体組成物から成る眼内レンズ。 ２、特許請求の範囲第１０項記載の組成物から成るグラ
   スチックフィルム。 ２、特許請求の範囲第１４項記載の組成物から成るプラ
   スチックフィルム。 ２、特許請求の範囲第１０項記載の組成物から成る重合
   体コーティング。 ２、特許請求の範囲第１４項記載の組成物から成る重合
   体コーティング、 ２６式 式中、ＸはＨｔハロゲン又は−００Ｈ，であり；Ｒ１は
   Ｈ，ＯＨ，並びに炭素数４〜６　ノｎ　−５ＩｌｌｅＣ
   −及びｔ−アルキルよも成る群から選択され；且つ Ｒ２は直鎖又は枝分れ鎖状のＣｎアルキレンであり、こ
   こでｎは２〜１０である、 の化合物。 ２Ｚ　Ｘが塩素である特許請求の範囲第２６項記載の化
   合物。 ２８、Ｒ，がｔ−ブチルである特許請求の範囲第２６項
   記載の化合物。 ２９　化合物２−（２／−ヒドロキシ−５１−ヒドロキ
   シエチルフェニル）　−２Ｈ−ベンゾトリアソール。 ３α　化合物２−（２’−ヒドロキシ−５７−ヒドロキ
   シエチルフェニル）−５−１０ロー２Ｈ−ベンゾトリア
   ゾール。 ３１、化合物２−（２’−ヒドロキシ−５／−ヒドロキ
   シエチルフェニル）−２Ｈ−ペンツトリアゾール。 ６２、化合物２−（２’−ヒドロキシ−５′−ヒドロキ
   シエチルフェニル）−５−Ｊロロー２Ｈ−ベンゾトリア
   ゾール、その単独重合体及び共重合体。 ３３、化合物２−（２’−ヒドロキシ−５′−ヒドロキ
   シプロピル−３′−ｔ−プチルフエニノリー２Ｈ−ベン
   ゾトリアゾール。 ３４、化合物２−（２’−ヒドロキシ−５′−ヒドロキ
   シプロビル−５−ｆ、−ブチルフエニル）−５−クロロ
   −２Ｒ−ベンゾトリアゾール。