JPH0653733B2 - ２′―ヒドロキシ―５′―（ヒドロキシアルキル）フェニル―２ｈ―ベンゾトリアゾール類 - Google Patents

２′―ヒドロキシ―５′―（ヒドロキシアルキル）フェニル―２ｈ―ベンゾトリアゾール類

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JPH0653733B2
JPH0653733B2 JP59141575A JP14157584A JPH0653733B2 JP H0653733 B2 JPH0653733 B2 JP H0653733B2 JP 59141575 A JP59141575 A JP 59141575A JP 14157584 A JP14157584 A JP 14157584A JP H0653733 B2 JPH0653733 B2 JP H0653733B2
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２′−ヒドロキシ−５′−（ヒドロキシアル
キル）フエニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類に関する
ものである。
重合体材料による紫外領域内の放射線の吸収は光に誘発
される重合体の劣化の主原因である。
有害領域の光を吸収するためすなわち重合体中の光吸収
性官能基の励起の結果として生じるエネルギーを消滅さ
せるために、光に敏感な重合体に対して低分子量の紫外
“安定剤”を添加することが一般的に行なわれている。
種々の低分子量紫外吸収体すなわち消光体が、それを添
加した重合体の分解の抑制又は遅延に有効であるけれど
も、種々の媒体中への抽出性及び／又は高い温度におけ
る重合体の処理又は加工の間の揮発性が、それらの有用
性に対する制限をもたらしている。
この問題は紫外吸収体すなわち消光体として機能するこ
とができる構造部分を含有する共重合可能なモノマーの
合成によつて、かなりの範囲まで改善されている。この
ようなモノマーの共重合は、低下した抽出性及び揮発性
と共に増大した安定性、すなわち、紫外線への暴露にお
ける劣化への抵抗性を有する共重合体の生成をもたら
す。適当なマトリツクス重合体へのこのような共重合体
の添加は前者に対してこれらの性質を付与する。
紫外吸収体ハードコンタクトレンズの製造に使用するた
めに米国特許第４，３０４，８９５号に開示されている
ような、アクリルモノマーとの共重合体が可能なモノマ
ー状の紫外吸収体の例は ２−ヒドロキシ−４−メタクリロキシ−ベンゾフエノン
及びその混合物である。
同様に、アリル−２−ヒドロキシ−ベンゾフエノンとた
とえばアクリル酸メチルのようなアクリル酸エステルと
の共重合は米国特許第４，３１０，６５０号に記されて
おり、また２，４−ジヒドロキシベンゾフエノンのエチ
レン性不飽和誘導体と他のビニル系コモノマーとの共重
合は米国特許第３，１６２，６７６号に広く開示されて
いる。
収縮又はその他の損傷あるいは自然の劣化によつて天然
の水晶体を外科的に取除いた者が使用するために、紫外
吸収性のレンズが特に望まれている。このような水晶体
除去によつて生じる無水晶体症の視力矯正は、眼鏡、コ
ンタクトレンズ又は眼内レンズの形態にあるものとする
ことができる高いプラス矯正レンズの使用を要する。
目に入る入射光の一部は通常は眼の種々の部分によつて
吸収されるので、吸収されないすなわち透過した部分の
みが網膜に当る。入射光は、いうまでもなく、紫外、可
視及び赤外を含む波長の全スペクトルから成つている。
網膜は約３００ｎｍまでの波長を有する光の部分を優先
的に吸収する。水晶体は約３００ｎｍから約４００ｎｍ
に至る波長を優先的に吸収する。目の他の部分によるス
ペクトルの可視部分の特性的な吸収もまた存在する。人
間の目における種々の吸収の全体的な結果は、吸収され
ない光の網膜への透過を許すということであつて、この
光は波長及び各波長における強度によつて限定される。
水晶体が存在していない無水晶体症の目においては３０
０〜４００ｎｍの光が網膜まで透過すること及びスペク
トルの可視領域における吸収もまた、このような可視光
が水晶体によつて吸収されているような程度まで変化す
ることは明らかである。それ故、無水晶体症において網
膜に当る光の全スペクトルは正常な目におけるものとは
異なつている。
眼内レンズ及びハードコンタクトレンズは、現在ポリメ
タクリル酸メチル重合体によつて製造されるが、この重
合体はかかる製品に対して望ましい性質の組合わせ、特
に光学的透明性、特定の屈折力となるようにカツト及び
研磨又は成形しうる可能性及び化学的不活性を示す。Ｐ
ＭＭＡの紫外吸収レンズは、１mmの重合体フイルムの厚
さに基づいて少なくとも８５％の光の吸収を達成しなが
ら、これらの性質を保持することが必要である。その
上、レンズの黄化を避けるために４００ｎｍを超える波
長においては吸収を確実に中断しなければならない。
アクリル酸エステルモノマーとの共重合が可能なヒドロ
キシベンゾフエノン類は効果的な紫外吸収体であり且つ
化学的に安定な共重合体を生じるけれども、１mmの厚さ
で４００ｎｍにおいて８５％の紫外吸収を達成するため
には比較的多量、すなわち、重量で３〜１０％を重合体
中に導入しなければならず、且つこれらの化合物は可視
領域にまでわたつているきわめて広い吸収帯を示す。か
くして、有効な紫外吸収を提供するために十分な量のベ
ンゾフエノンを含有する重合体は、著るしく黄色の色調
を有していることが多い。
かくして本発明の目的は、改良した紫外吸収特性を有す
る共重合体組成物を提供することにある。ビニルモノマ
ーとの共重合が可能な新規紫外吸収性化合物を提供する
ことはもう一つの目的である。さらに他の目的はアクリ
ル系のモノマーと共重合させるときに１mmの厚さで４０
０ｎｍの入射紫外線の少なくとも８５％を吸収するため
に有効な組成物を提供することにある。
３００〜４００ｎｍの範囲の紫外線を効果的に吸収する
が４００ｎｍを超える波長においては確実に吸収を中断
する新規組成物を提供することもまた目的の一つであ
る。
本発明のこれら及びその他の目的は以下の説明により明
らかであろう。
本発明が目的とする上記の新規組成物は、式 式中でＸはＨ又はハロゲンであり、 Ｒ1はそれぞれ Ｈ、ＣＨ3、４〜６炭素のｔ−アルキル及び から成るグループから選択し、 上式中でＲ2は直鎖でも枝分れ鎖であつてもよいＣ2〜Ｃ
10アルキレンであり、且つＲ3はＨ又はＣＨ3であり、但
し一方のＲ1はＨ、ＣＨ3又はｔ−アルキルであり且つ他
方のＲ1は であるものとする、の２−ヒドロキシ−５−アクリリロ
キシアルキルフエニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類で
ある。
上に定義したベンゾトリアゾール類は、たとえばメタク
リル酸メチルのようなビニルモノマーと共重合させて、
眼内レンズ及びコンタクトレンズの製造に有用な光学的
に透明な重合体を与えることができる。重量で0.05乃至
約２０％のベンゾトリアゾール化合物を共重合体中に導
入すればよいが、１mmのフイルムの厚さで４００ｎｍに
おいて８５％の吸収を行なうための最低有効量はベンゾ
トリアゾール化合物の特定構造に依存する。ベンゾトリ
アゾールモノマーの高分子量単独重合体を製造して種々
の有機材料中に配合することによつて、それに紫外吸収
性を付与することもできる。
本発明は、上に定義したベンゾトリアゾールモノマーを
製造するのに有用な原料化合物の一つとして、式 式中、Ｘはハロゲンまたは水素であり； Ｒ1は水素又は炭素数４〜６のｔ−アルキルであり；且
つ Ｒ2は直鎖又は枝分れ鎖状のＣｎアルキレンであり、こ
こでｎは２〜１０である、 の２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシアルキル）フエ
ニル−−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下、本発明の化
合物と称す）を提供する。
上記ベンゾトリアゾールモノマーの好適化合物は、以下
のものを含む： ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシエ
チルフエニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシエ
チルフエニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシプ
ロピルフエニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシプ
ロピルフエニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシプ
ロピル−３′−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール ２−〔３′−（１″，１″−ジメチル−３″−メタクリ
リルオキシプロピル）−２′−ヒドロキシ−５′−メチ
ルフエニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル。
特に好適な上記のベンゾトリアゾール紫外吸収性モノマ
ーは上記化合物Ｖである。この化合物はメタクリリ酸メ
チル及びその他のビニル系モノマーとの共重合が可能で
あつて、1.0％以下の濃度においてすら共重合体に対し
て卓越した紫外吸収性を付与する。この化合物の製造、
そのメタクリル酸メチルとの共重合及び生成した共重合
体の紫外透過性並びに本発明の化合物の製造を以下の参
考例及び実施例に記す。
参考例１ 中間体３−（３′，５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒド
ロキシフエニル）−１−プロパノールの製造 ２００ｍの無水エーテル中の３−（３′，５′−ジ−
ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニル）プロピオン酸
メチル（１１７ｇ、0.4モル）の溶液を不活性雰囲気下
に氷水による冷却と共に水素化リチウムアルミニウム
（１７ｇ、0.45モル）と無水エーテル（８００ｍ）の
混合物中に滴下した。添加の完了後に、反応混合物を還
流温度で１時間加熱し、次いで室温まで冷却した。冷却
した混合物に対して８０ｍの３％水酸化ナトリウム水
溶液を激しい攪拌及び氷水による冷却と共に滴下した。
添加の完了後に、混合物を室温で３０分間攪拌した。
過によつて白色沈殿を分離してエーテルで洗浄した。
液と洗液を合わせて蒸発させた。残留物を真空蒸留して
１０１ｇ（９５％）の生成物を得た。
参考例２ 中間体３−（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエ
ニル）−１−プロパノールの製造 ３−（３′−５′−ジ−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシ
フエニル）−１−プロパノール（１００ｇ、0.38モル）
を５００ｍのトリフルオロ酢酸中に溶解した。この溶
液を４０℃で６時間攪拌したのち、氷−水混合物中に注
下した。混合物を塩化メチレンで抽出した。塩化メチレ
ン層を炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後に蒸発させた。残
留物に４００ｍのメタノール中の水酸化ナトリウム
（２５ｇ）の溶液を加えた。その混合物を室温で３０分
攪拌し、１Ｎ塩酸で中和したのち、塩化メチレンによつ
て抽出した。塩化メチレン層を炭酸ナトリウム水溶液と
水で洗浄したのち蒸発させた。残留物を真空蒸留して５
１ｇ（６４％）の生成物を得た。
参考例３ 中間体２−ｔ−ブチル−４−ヒドロプロピル−６−
（４′−クロロ−２′−ニトロフエニルアゾ）フエノー
ルの製造 ４−クロロ−２−ニトロアニリン（７２ｇ、0.42モル）
を、たとえば文献〔Ｈ．Ｅ．フイアズ−デービツド及び
Ｌ．ブラツドレー、“染料化学の基礎的方法”２４７頁
（インターサイエンス、ニユーヨーク１９４９）〕記載
のような常法によつてジアゾ化した。ジアゾニウム塩溶
液を３−（３′−ｔ−ブチル−４′−ヒドロキシフエニ
ル）−１−プロパノール（88.5ｇ、0.42モル）、濃塩酸
（１０８ｇ）、水（９２０ｍ）及び硫酸ラウリルナト
リウム（１０ｇ）の４０℃における攪拌混合物に滴下し
た。この混合物を４０℃で１６時間攪拌したのち、放置
した。アゾ染料の沈降後に、上澄液を傾瀉した。アゾ染
料を温水で洗浄し、洗液を傾瀉した。このアゾ染料を、
それ以上精製することなく、次の反応に対して使用し
た。
実施例 ２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシプロピル−
３′−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾールの製造 参考例３のアゾ染料を1.7のエタノール中に溶解し
た。1.7の２Ｎ水酸化ナトリウム中野１１５ｇのグル
コースの溶液をアゾ染料溶液に加えた。その混合物を室
温で攪拌し、２４時間の攪拌後に、１３１ｇの亜鉛末を
反応混合物に加えた。混合物を室温においてさらに２時
間攪拌した。過によつて亜鉛を分離し、エタノール、
塩化メチレン、次いで再びエタノールで洗浄した。液
と洗液を合わせ、濃塩酸で酸性とした。水層を塩化メチ
レンによつて抽出した。合わせた有機層を１Ｎ塩酸と水
によつて洗浄し、炭酸カリウムを用いて乾燥したのち、
蒸発させた。残留物を真空蒸留して１０７ｇ（６１％）
のベンゾトリアゾールを得た。留出物をカラムクロマト
グラフイー及び再結晶によつてさらに精製した。純試料
は１１０〜１１１℃の融点と３１１及び３５０ｎｍにお
けるλ極大ピーク（ε311＝1.44×１０４、ε350＝1.58
×１０４ｍｏｌ−１ｃｍ−１）を示した。
参考例４ ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシプ
ロピル−３′−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造 塩化メタクリリル（5.9ｍ）とトリエチルアミン（8.5
ｍ）を−５℃において２５０ｍの塩化メチレン中の
２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシプロピル−
３′−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベン
ゾトリアゾール（２０ｇ）の溶液に滴下した。反応混合
物を０℃で終夜攪拌したのち、１Ｎ塩酸と水によつて洗
浄した。生成物の塩化メチレン溶液を硫酸ナトリウムに
よつて乾燥し、アルミナカラムを通したのち、蒸発させ
た。生成物の粗収量は２２ｇ（９０％）であつた。
メタノール−塩化メチレン混合物からの再結晶によつ
て、重合品級の試料を得た；融点74.5〜76.5℃。
参考例１の中間体の代りに適当なベンゾトリアゾールア
ルカノールを使用して同様な手順によつて容易にその他
の２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシ
アルキル−３′−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロ−
２Ｈ−ベンゾトリアゾール類を製造することができる。
アルカノールがＣ3〜Ｃ8のこのような化合物は、たとえ
ば、米国特許第４，２６０，８３２号に記載されてい
る。
参考例５ 重合 0.1ｇの参考例４のベンゾトリアゾール生成物、2.0ｇの
アクリル酸エチル、22.9ｇのメタクリル酸メチル、８９
μの１−ドデカンチオール、0.12ｇのステアリン酸及
び20.3mgのアゾビスイソブチロニトリルをパイレツクス
管中に入れた。管をアルゴンでフラツシユしたのち封じ
た。混合物を７０℃で６時間重合させた。このようにし
て得た0.4％のベンゾトリアゾールを含有する重合体を
厚さ１mmのフイルム状に熱プレスした。
ＧＰＣは紫外吸収基が重合体マトリツクス中に化学的に
結合していることを示した。フイルムは４００ｎｍにお
いて17.2％、３８８ｎｍにおいて０％の透過率を示し
た。
参考例６ 重合 0.2ｇの参考例４のベンゾトリアゾール生成物、1.9ｇの
アクリル酸エチル、23.0ｇのメタクリル酸メチル、８９
μの１−ドデカンチオール、0.12ｇのステアリン酸及
び20.3mgのアゾビスイソブチロニトリルを用いて参考例
５の手順に従つた。0.8％のベンゾトリアゾールを含有
する生成重合体から調製した厚さ１mmのフイルムは、４
００ｎｍで3.4％、３９５ｎｍで０％の透過率を示した
この参考例の重合体に対する紫外透過曲線を、公知の共
重合可能な紫外吸収性モノマーである４−２′アクリロ
キシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフエノン（共重
合体Ａ）１０パーセントを含有するメタクリル酸メチル
の共重合体と比較して、第１表にプロツトする。参考と
して紫外吸収体を含有しない市販のアクリル樹脂に対す
る透過曲線をも第１図中に含めた。
以下の参考例は本発明の化合物又は関連化合物からのそ
の他のベンゾトリアゾール紫外吸収化合物の製造を記
す。
参考例７ ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシエ
チルフエニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール 上記の化合物の合成は以下の反応スキームで示すように
２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシエチルフエ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造とエステル化
を包含する。
２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシエチルフエ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造（実施例） ２０００ｍの三ツ口フラスコに機械的攪拌機、滴下漏
斗及び温度計を付した。反応器中に濃塩酸（１５０ｍ
、1.8モル）を入れたのち、固体のｏ−ニトロアニリ
ン（55.2ｇ、0.4モル）を攪拌と共に加えた。スラリー
を氷浴中で冷却し、内部の温度を外部からの冷却によつ
て０〜５℃の範囲に保ちながら亜硝酸ナトリウム（２７
ｇ、0.39モル）の水溶液を滴下した。溶液を過して少
量の固体粒子を除去した。
６００ｍの水中のｐ−ヒドロキシフエネチルアルコー
ル（55.2ｇ、0.4モル）水酸化ナトリウム（１６ｇ、0.4
モル）及び炭酸ナトリウム（１２０ｇ、1.13モル）の溶
液を調製し、内部温度を１５±３℃に保ちながら反応器
中に攪拌と共に３０分間にわたつて滴下した。中間体の
アゾ化合物が暗赤色油状物として分離し、それは２時間
後に部分的に固化した。ガラス過器を用いる過によ
つてそれを集め、４００ｍの２Ｎ水酸化ナトリウム溶
液中に溶解した。その溶液に亜鉛末（１２０ｇ、1.84モ
ル）を少しづつ３時間にわたつて加え、その間同時に２
００ｍの２５％水酸化ナトリウム溶液を滴下した。添
加の完了後に、懸濁液を穏和な発熱反応により徐々に赤
色から緑色に変化した。混合物を７０℃で１時間加熱し
て反応を完結させ、室温に冷却したのち過して亜鉛塩
を除いた。黒褐色の液を濃塩酸溶液によつて酸性と
し、固体の生成物を吸引過によつて集めて風乾した。
固体粗生成物を分留管上で蒸留し（２２０℃、0.1m
m）、受器中で固化する黄色油を得た。アセトンからの
２回の結晶化は、ほとんど無色の固体としての生成物
（32.64ｇ、融点１２６〜１２７℃）を与えた。
２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシエチルフエ
ニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（１５０ｇ、0.59モ
ル）、メタクリル酸（５５ｍ、0.65モル）、ヒドロキ
ノン（2.4ｇ）、ｐ−トルエンスルホン酸−水和物（３
ｇ）及びトルエン（２）を、デイーン及びスターク受
器を付した３のフラスコ中に入れた。混合物を1.5時
間還流させたのち、さらに2.7ｇのｐ−トルエンスルホ
ン酸−水和物を加え、還流をさらに15.5時間継続した。
約１０ｍ（理論量：10.6ｇ）の水を得たが、所望化合
物の収率はガスクロマトグラフイーによつて判定すると
93.7％であつた。さらに１ｇのｐ−トルエンスルホン酸
を加え、還流をさらに３時間続けた。ガスクロマトグラ
フイーによつて95.6％の収率が示された。反応混合物の
冷却後に、それを炭酸水素ナトリウム、水、５％塩酸及
び水によつて洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウム
で乾燥したのち、アルミナ（フイツシヤー、８０〜２０
０メツシユ）カラムによるクロマトグラフイーかけた。
溶剤の蒸発後に、残留物を蒸留したメタノールから２回
再結晶した：141.8ｇ（７４％）；純度：＞99.9％（ガ
スクロマトグラフイー）。赤外及びＮＭＲのデータは構
造と一致した。
参考例８ ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシプ
ロピルフエニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシプロピルフ
エニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを出発反応物とし
て用いて、参考例７のものと類似の手順によつて上記の
化合物を合成した。匹敵する収率の精製モノマーが困難
なしに得られた。
好適な２′−ヒドロキシ−５′−アクリリルオキシアル
キルフエニル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの製造におけ
る中間体として特に有用なベンゾトリアゾールフエニル
アルコールは次のようなものである。
ａ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシエチル
フエニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシエ
チルフエニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール(I)の製造
における中間体として； ｂ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシエチル
フエニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシエ
チルフエニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾー
ル(II)の製造における中間体として； ｃ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシプロピ
ルフエニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシプ
ロピルフエニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール(III)の
製造における中間体として； ｄ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシプロピ
ルフエニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシプ
ロピルフエニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾ
ール(IV)の製造における中間体として；及び ｅ）２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキシプロピ
ル−３′−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロ−２Ｈ−
ベンゾトリアゾール ２−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシプ
ロピル−３′−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロ−２
Ｈ−ベンゾトリアゾール(V)の製造における中間体とし
て。
参考例７及び参考例８のモノマーはメタクリル酸メチル
及びアクリル酸エチルと容易に共重合し、それを前記の
ようにフイルム状に熱プレスした。両モノマーは共に有
効な紫外吸収体であるけれども、厚さ１mmのフイルムに
ついて４００ｎｍで８５％の吸収率を達成するためには
参考例４の好適モノマーと比較して著るしく高い濃度を
必要とした。比較データを次に示す： 参考例４，７及び８のベンゾトリアゾールモノマー並び
にモノマーＡの吸光率を塩化メチレン溶液中で測定し
た。吸光率εは下式に従つて化合物のモル吸光率の尺度
となる。
ε＝A/cb ここでＡ＝吸光度 ｃ＝溶質の濃度（モル／リツトル）；及び ｄ＝試料内の光線の経路長さ（ｃｍ） 吸光度は、たとえばＲ，Ｍ，シルバースタイン及びＧ．
Ｃ．バツスラー、“有機化合物の分光分析的同定”第２
版、ジヨーン・ワイリー・エンド・サンズ、ニユーヨー
ク、１９６７中に記すように、紫外−可視分光光度計を
用いる常法に従つて測定する。εは吸光度に比例するか
ら、比較的大きいεを有する化合物は比較的低濃度にお
いて比較的大きな紫外吸収を与える。
上記のベンゾトリアゾールモノマーは２００〜４００ｎ
ｍの紫外領域で強く吸収し且つ４００ｎｍより長波長で
急激に吸収を中断する。ヒドロキシベンゾフエノン対照
物（モノマーＡ）は吸収が比較的強く且つ可視範囲にま
でわたる広い吸収帯を示す。上記のモノマー類に対する
吸光率曲線を第２図にプロツトし、且つデータを下表に
要約する。
出発反応物として適当な２−（２′−ヒドロキシ−５′
−ヒドロキシアルキルフエニル）−２Ｈ−ベンゾトリア
ゾールを用いて、参考例 ７の手順に従つてその他の２
−（２′−ヒドロキシ−５′−メタクリリルオキシアル
キル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールを容易に製造するこ
とができる。これらの化合物に対しては２〜８炭素原子
を含有するアルキル基が好適である。
参考例９ 参考例７のモノマー（純度＞99.9％）をトルエン中で５
０℃において６３時間単独重合させることによつて、２
５℃のクロロホルム中の重量で0.5％の溶液として測定
して1.87ｄ／ｇのインヘレント粘度と１１６℃のＴｇ
を有する高分子量重合体を本質的に１００％の転化率で
取得した。このホモポリマーは紫外吸収性を増大させる
ために重合体フイルム中に添加するための添加剤として
有用である。
参考例１０ 参考例５の一般的手順に従つて参考例７のモノマーをメ
タクリル酸メチル及び選択した第三のモノマーと共重合
させることによつて、眼内レンズの製造において有用な
種々の共重合体及びターポリマーを取得した。好適な重
合体は、射出成形に適するＴｇ及びメルトインデツクス
値並びに良好な光学的透明性に基づいて選んだ。１６％
の参考例７のモノマー及び６％のメタクリル酸ステアリ
ル又は１０％のアクリル酸エチルの何れかとのＭＭＡの
ターポリマーは、何ら顕著な黄変の効果なしに、特に良
好な光学的透明性を与えた。それ故、参考例７のベンゾ
トリアゾールモノマーは、ベースポリマーの黄変を避け
る必要のある場合の用途に対して、好適な紫外吸収体で
ある。このターポリマーフイルムは４００ｎｍで１０〜
１４％、７００ｎｍで８８〜９０％の透過率値を有して
いた。ターポリマーのインヘレント粘度は約0.35〜0.80
の範囲にあり、Ｔｇは１１０〜１１５℃の程度であつ
た。
ＭＭＡと１６％の参考例８のベンゾトリアゾールモノマ
ーの匹敵する共重合体及び１０％のアクリル酸エチルと
のターポリマーを製造してフイルム状にプレスした。こ
れらのフイルムに対する透過率値は４００ｎｍで４〜５
％、７００ｎｍで８５〜８８％であつて、参考例８のモ
ノマーが参考例７のモノマーよりも有効な紫外吸収体で
あることを指示する。
上記のベンゾトリアゾールモノマーは多くの不飽和モノ
マーと共重合させて望ましい紫外吸収特性を有する重合
体組成物を与えることができる。別法として、上記のベ
ンゾトリアゾールモノマーの単独重合体又は共重合体は
広い範囲の有機重合体への添加剤として使用して、紫外
吸収性を付与することができる。上記のベンゾトリアゾ
ールモノマー及び重合体と組み合わせて有用な重合体及
び共重合体の代表的な例は以下のとおりである： (a)モノ−又はジオレフインから誘導される重合体、た
とえば場合によつては架橋してあつてもよいポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリメチルブ
テン−１、ポリメチルペンテン−１、ポリイソプレン、
ポリブタジエン。
(b)(a)に挙げた単独重合体の混合物、たとえばポリプロ
ピレンとポリエチレン、ポリプロピレンとポリブデン−
１、ポリプロピレンとポリイソブチレンの混合物。
(c)(a)に挙げた単独重合体に基づくモノマーの共重合
体、たとえばエチレン／プロピレン共重合体、プロピレ
ン／ブテン−１共重合体、プロピレン／イソブチレン共
重合体、エチレン／ブテン−１共重合体並びにエチレン
とプロピレンのジエン、たとえばヘキサジエン、ジシク
ロペンタジエン又はエチリデンノルボルネンとのターポ
リマー、及びα−オレフイン、たとえば、エチレンとア
クリル酸又はメタクリル酸との共重合体。
(d)ポリスチレン。
(e)スチレン及びα−メチルスチレンの共重合体、たと
えばスチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン／アクリロニトリル／メ
タクリル酸エステル共重合体、スチレン／アクリロニト
リル／メタクリル酸エステル共重合体、衝撃強さを与え
るためにアクリル酸エーウテル重合体で変性したスチレ
ン／アクリロニトリル共重合体並びにブロツク共重合
体、たとえば、スチレン／ブタジエン／スチレンブロツ
ク共重合体。
(f)スチレンのグラフト共重合体、たとえばポリブタジ
エンへのスチレンのグラフト重合体、一般にアクリロニ
トリル／ブタジエン／スチレン又はＡＢＳプラスチツク
と呼ばれるポリブタジエンへのスチレンとアクリロニト
リルのグラフト重合体及びそれらと(e)に挙げた共重合
体との混合物。
(g)ハロゲン含有ビニル重合体、たとえばポリ塩化ビニ
ル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフツ化ビニル、ポリクロ
ロピレン、塩化ゴム、塩化ビニル／塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデ
ン／酢酸ビニル共重合体。
(h)α、β−不飽和酸及びその誘導体から誘導される重
合体、ポリアクリル酸エステル及びポリメタクリル酸エ
ステル、ポリアクリルアミド及びポリアクリロニトリ
ル。上記のモノマーはアクリル酸と１種以上のその誘導
体の共重合体から成る熱硬化性アクリル樹脂ラツカー及
びメラミン−ホルムアルデヒド樹脂において有利に使用
することができる。
(f)不飽和アルコール及びアミン類から並びにそれらの
アシル誘導体又はアセタールから誘導される重合体、た
とえばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリス
テアリン酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン
酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリ
ル、ポリアリルメラミン及びそれらと他のビニル化合物
の共重合体、たとえばエチレン／酢酸ビニル共重合体。
(j)エポキシドから誘導される単独重合体及び共重合
体、たとえば、ポリエチレンオキシド又はビス−グリシ
ジルエーテルから誘導される重合体。
(k)ポリアセタール類、たとえばポリオキシメチレン、
並びにコモノマーとしてエチレンオキシドを含有するポ
リオキシメチレン類。
(l)ポリアルキレンオキシド、たとえばポリオキシエチ
レン、ポリプロピレンオキシド又はポリブチレンオキシ
ド。
(m)ポリフエニレンオキシド。
(n)たとえばウレタンコーテイングにおけるような、ポ
リウレタン及びポリ尿素。
(o)ポリカーボネート。
(p)ポリスルホン。
(q)ジアミンとジカルボン酸から及び／又はアミノカル
ボン酸あるいは相当するラクタムから誘導されるポリア
ミド及びコポリアミド、たとえばポリアミド６、ポリア
ミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド１１、ポ
リアミド１２、ポリ−ｍ−フエニレン−イソフタルアミ
ド。
(r)ジカルボン酸とジアルコールから及び／又はヒドロ
キシカルボン酸あるいは相当するラクトンから誘導され
るポリエステル、たとえば、ポリエチレングリコールテ
レフタレート、ポリ−１，４−ジメチロールシクロヘキ
サンテレフタレート。
(s)一方においてアルデヒドと他方においてフエノー
ル、尿素及びメラミンから誘導される架橋した重合体、
たとえばフエノール／ホルムアルデヒド、尿素／ホルム
アルデヒド及びメラミン／ホルムアルデヒド樹脂。
(t)アルキド樹脂、たとえばグリセリン／フタル酸及び
それらとメラミン／ホルムアルデヒド樹脂との混合物。
(u)飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価アルコールのコ
ポリエステル及び架橋剤としてのビニル化合物から誘導
される不飽和ポリエステル樹脂且つまたそれらのハロゲ
ン含有耐炎化変性物。
(v)天然重合体、たとえばセルロース、ゴム並びにそれ
らの化学的変性同族列誘導体、たとえば酢酸セルロー
ル、プロピオン酸セルロース及び酪酸セルロース、並び
にセルロースエーテル、たとえばメチルセルロース。
特に有用な組成物は重量で0.1〜２０％の本発明のベン
ゾトリアゾールと、たとえばスチレン、メチルスチレ
ン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アク
リルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
酢酸ビニル、塩化ビニリデン、塩化ビニル、フツ化ビニ
ル、エチレン、プロピレン及びそれらの混合物から成る
共重合体である。
上記のベンゾトリアゾールモノマーの単独重合体及び共
重合体は、プラスチツク及びその他の有機材料が自然又
は人工的の何れかの源泉からの紫外線にさらされる場合
に、紫外吸収性のそれらの材料の配合において広い用途
が見出される。前記の眼内レンズ及びコンタクトレンズ
における医学的な用途に加えて、この材料は、たとえば
太陽エネルギー収集器、重合体コーテイング、透明プラ
スチツクフイルム、蛍光散乱器、包装材料、ビニル窓被
覆、自動車塗料及びインテリヤ被覆、エポキシ類、ガラ
ス繊維構造物などのような多くの工業的用途において有
用である。多くのその他の用途は、この分野に経験の深
い者には上記の詳細な説明の結果として容易に明らかと
なるであろう。
【図面の簡単な説明】
第１図は公知の紫外吸収性モノマー４−（２′−アクリ
リルオキシエトキシ）−２−ヒドロキシベンゾフエノン
１０％を含有するメタクリル酸メチルの共重合体（共重
合体Ａ）と参考例６の重合体について、厚さ１mmのフイ
ルムとして比較した紫外透過曲線である。 第２図は参考例４、７及び８のモノマー並びにヒドロキ
シベンゾフエノン対照物（モノマーＡ）に対する吸光率
と波長の関係のプロツトである。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】式 式中、Ｘはハロゲン又は水素であり；Ｒ1は水素又は炭
    素数４〜６のｔ−アルキルであり；且つ Ｒ2は直鎖又は枝分れ鎖状のＣｎアルキレンであり、こ
    こでｎは２〜１０である、 の化合物。
  2. 【請求項２】Ｘが塩素である特許請求の範囲第１項記載
    の化合物。
  3. 【請求項３】Ｒ1がｔ−ブチルである特許請求の範囲第
    １項記載の化合物。
  4. 【請求項４】２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキ
    シエチルフエニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリア
    ゾールである特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  5. 【請求項５】２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキ
    シプロピルフエニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリ
    アゾールである特許請求の範囲第１項記載の化合物。
  6. 【請求項６】２−（２′−ヒドロキシ−５′−ヒドロキ
    シプロピル−３′−ｔ−ブチルフエニル）−５−クロロ
    −２Ｈ−ベンゾトリアゾールである特許請求の範囲第１
    項記載の化合物。
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