JPH06172742A - 紫外線吸収剤およびそれを含む紫外線吸収組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】３００〜４００nmの波長領域での紫外線吸収能
に優れ、溶出、ブリードアウトがなく、重合体に相溶性
の良い紫外線吸収組成物を提供すること。 【構成】ベントリアゾール系紫外線吸収剤の骨格を分子
内に有し、かつ重合可能な不飽和二重結合を分子内に有
する紫外線吸収剤を含有することを特徴とする紫外線吸
収組成物を提供した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な紫外線吸収剤およ
びそれを含有する紫外線吸収剤組成物、並びに該組成物
を用いた光学材料、特に眼内レンズ、コンタクトレンズ
および眼鏡レンズ等に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、樹脂用紫外線吸収剤として
は、サリシレート系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリア
ゾール系、シアノアクリレート系等の化合物が知られて
おり、用途、目的に応じて種々選択して用いられてい
る。

【０００３】従来より、紫外線吸収剤を重合組成物に添
加して用いる場合、その加工の場面或いは使用の場面に
おいて重合組成物からのブリードアウトによる性能劣化
及び、生態への毒性が問題となることから、この様な問
題を改善するため、重合可能な骨格を有する紫外線吸収
剤を用い、これを単独重合、あるいは重合性モノマと共
重合させる方法が用いられている。例えば、２，４−ジ
ヒドロキシベンゾフェノンとアクリル酸とのエステル
（特公昭３６−６７７１号）を重合性モノマと共重合さ
せる方法が報告されている。しかしながら、ベンゾフェ
ノン系誘導体のアクリル酸エステルでは、最大吸収波長
が比較的短く、地上における太陽光線の紫外線領域の中
で、その積算エネルギーの大きい波長領域（３２０〜４
００nm）を吸収するには不十分であった。そのため、長
波長領域での紫外線吸収効果が高く、より長い最大吸収
波長をもつベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤で重合組
成物からの溶出、ブリードアウトのない紫外線吸収剤が
望まれていた。

【０００４】また、これらの方法においても、重合体に
対して相溶性が悪い場合には、重合時あるいは使用時に
未反応の紫外線吸収剤がブリードアウトして性能の劣化
や変質をきたしたりする場合があった。また、紫外線吸
収剤が重合組成物において相溶性が悪い場合には、紫外
線吸収剤が重合体中で相分離を起こし、透明性の低下、
機械的強度の低下など重合組成物自身の物性を低下する
場合があった。

【０００５】一方、日光がヒトの目に、特に白内障の形
成に関して、障害をもたらすことは周知である。これに
最も関与する日光の部分は、３００〜４００nmの近紫外
領域である。この紫外線（ＵＶ）バンドは水晶体、網膜
に化学変化を引き起こすことによって目に障害をもたら
すことが知られている。この近紫外線によって引き起こ
される目の障害の問題は無水晶体患者においてとりわけ
大きい。本来、ＵＶ吸収フィルターとしての役割を果し
ている水晶体を摘出しているため、近視外線が引き起こ
し得る光化学障害を受けやすいからである。かかる問題
を回避し、ヒトの目を保護するという面において米国特
許第３，１４１，８６９号明細書にあるように、紫外線
が目に達するのを防止するために紫外線吸収剤を眼鏡レ
ンズ中に混入することがなされていた。この様な目的に
は３００〜４００nmの波長領域での紫外線吸収能に優れ
る紫外線吸収剤が望まれることから、ベンゾトリアゾー
ル系紫外線吸収剤が最適であると言える。

【０００６】しかしながら、この様な光学材料、特に眼
科領域での医療用光学材料においても、上記の様な、紫
外線吸収剤のブリードアウト、溶出、および重合体との
相溶性不良による物性の低下などが問題になっていた。
特に、酸素透過性コンタクトレンズや軟質眼内レンズに
眼機能および眼組織を保護するために紫外線吸収能を付
与した場合、これらはケイ素原子を含有する重合体、特
にシロキサン含有重合体よりなるため、ポリメチルメタ
アクリレートに代表される従来の医療用光学材料とは異
なり、紫外線吸収剤のレンズ基材からの溶出、ブリード
アウト、紫外線吸収特性の劣化などの問題が顕著であ
る。つまり、シリコーンのガラス転移点が常温より低
く、常温ではゴム状高分子であることから分るように、
シロキサン化合物の重合体においてはシロキサン領域の
分子運動が大きく、この部分に存在する紫外線吸収剤が
ブリードアウトや溶出しやすい傾向にあった。このた
め、長期間の使用により紫外線吸収特性がなくなった
り、紫外線吸収剤が溶出することによる安全上の問題が
あった。そして、酸素透過性や柔軟性を高めるためにシ
ロキサン化合物の含有量を多くすればするほど、上記の
安全性や紫外線吸収能の劣化の問題点が顕著になってい
た。

【０００７】また、特に酸素透過性コンタクトレンズ、
軟質眼内メンズなどの医療用材料にあっては素材中にシ
リコーンの様な疎水性成分と生体親和性を高める親水性
成分とからなるため、添加した紫外線吸収剤が相分離し
やすく、素材の物性を低下させるという問題もあった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
を解決するためになされたものであり、特に３００〜４
００nmの波長領域での紫外線吸収能に優れ、溶出、ブリ
ードアウトがなく、重合体に相溶性の良い紫外線吸収剤
およびそれを含んだ組成物を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記式［Ｉ］

【化２】 （ただし、式中、Ｒ¹ は炭素原子数２〜３のアルキル基
であり、Ｒ² はＨ又はＣＨ₃ ）で示される紫外線吸収剤
およびそれを含有する組成物を提供する。また、本発明
は、上記本発明の組成物から成り、光学的に透明な光学
材料を提供する。また、本発明は、上記本発明の組成物
からなるヒドロゲルを提供する。さらに、本発明は、上
記本発明の組成物からなるプラスチックフィルムを提供
する。さらに、本発明は、上記本発明の組成物からなる
コーティング材料を提供する。

【００１０】本発明の紫外線吸収組成物は、ベンゾトリ
アゾール系の骨格を有する紫外線吸収剤を含有するため
に特に３００〜４００nm程度の波長領域の紫外線吸収能
に優れる。ここで、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤
の骨格とは、ベンゾトリアゾール環の２位の窒素原子に
フェノール環が結合したものを意味する。そして、他の
重合可能なモノマとの共重合又はそれ自身での単独重合
を可能にする、重合可能な不飽和二重結合を分子内に有
する紫外線吸収剤を用いているために、抽出可能な未反
応単量体量を低下させることができる。

【００１１】本発明の紫外線吸収組成物には、紫外線吸
収剤として、上記式［Ｉ］で示されるベンゾトリアゾー
ル系化合物を用いる。

【００１２】特に好適な化合物は、式［ＩＩ］で示され
る２−｛２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイ
ルオキシエトキシエトキシ｝−３′−ｔ−ブチルフェニ
ル）−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールであ
る。

【００１３】

【化３】 本発明の紫外線吸収剤は、多くの不飽和単量体と共重合
させて所望の紫外線吸収特性を有する組成物とすること
ができる。本発明の紫外線吸収組成物は、紫外線吸収剤
のホモポリマまたはコポリマのみから成っていてもよい
し、さらに他のポリマ及び／又は種々の添加剤や着色料
を含むものであってもよい。すなわち、紫外線吸収剤の
単独重合体あるいは共重合体を紫外線吸収特性を付与す
るための広範囲の重合体に対する添加剤として使用する
こともできる。本発明の紫外線吸収組成物に用いられる
適当な代表的重合体及び共重合体並びに該紫外線吸収性
ポリマとブレンドするのに適当な代表的重合体及び共重
合体には、次の様なものがある。

【００１４】(1)モノーまたはジオレフィンから由来す
る重合体：例えば、任意に架橋してあってもよいポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、ポリイソブ
チレン、ポリメチルブテン−１、ポリメチルペンテン−
１、ポリイソブチレン、ポリブタジエン、ポリ−４−メ
チルペンテン。

【００１５】(2)(1) に挙げた単独重合体の混合物：例
えばポリプロピレンとポリエチレン、ポリプロピレンと
ポリイソブテン、ポリプロピレンとポリブテン−１。

【００１６】(3)(1) に挙げた重合体に基づく単量体の
共重合体：例えば、エチレン−クロロピレン共重合体、
プロピレン−ブテン−１共重合体、プロピレン−イソブ
チレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、およ
びエチレンとプロピレンとのジエン、例えばヘキサジエ
ン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネンと
の三元共重合体、並びにアルファ−オレフィン例えばエ
チレンと（メタ）アクリル酸との共重合体。

【００１７】(4)スチレン又はα−メチルスチレンの共
重合体：例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、スチ
レンアクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニ
トリル−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、衝撃強
度を付与するためにアクリル酸エステル重合体で変性し
たスチレン−アクリロニトリル共重合体並びにブロック
共重合体、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロ
ック共重合体。

【００１８】(5)スチレンのグラフト共重合体：例えば
ポリブタジエンへのスチレンのグラフト共重合体、一般
にアクリトニトリル−ブタジエン−スチレンまたはＡＢ
Ｓ樹脂と呼ばれるポリブタジエンおよび(4) に挙げた共
重合体とポリブタジエンの混合物へのスチレンとアクリ
ロニトリルのグラフト共重合体。

【００１９】(6)ポリオルガノシロキサンの様なシリコ
ーン重合体。

【００２０】(7)ハロゲン含有ビニル重合体：例えば、
ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニ
ル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロロプレン、塩化ゴ
ム、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル
−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニリデン−酢酸ビニル共
重合体。

【００２１】(8)α、β−不飽和有機酸及びその誘導
体：ポリアクリル酸およびポリメタクリル酸のエステ
ル、ポリメタクリル酸ヒドロキシエチル、ポリアクリル
アミド及びポリアクリロニトリル。

【００２２】(9)不飽和アルコールおよびアミンから由
来する重合体、並びにそれらのアシル重合体、例えばポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン
酸ビニル、ポリ安息香酸ビニル、ポリマレイン酸ビニ
ル、ポリビニルブチラール、ポリフタル酸アリル、ポリ
アリルメラミン及び他のビニル化合物との共重合体。例
えばエチレン−酢酸ビニル共重合体。

【００２３】(10)エポキシドから由来する単独重合体及
び共重合体：例えば、ポリエチレンオキシド又はビスグ
リシジルエーテルから由来する重合体。

【００２４】(11)ポリアセタール：例えばポリオキシメ
チレン、及び共重合体としてエチレンオキシドを含有す
るポリオキシメチレン。

【００２５】(12)ポリアルキレンオキシド：例えばポリ
オキシエチレン、ポリプロピレンオキシド又はポリブチ
レンオキシド。

【００２６】(13)ポリフェニレンオキシド (14)ポリウレタン及びポリ尿素 (15)ポリカーボネート (16)ポリスルホン (17)ジアミンとジカルボン酸から及び／又はアミノカル
ボン酸又は相当するラクタムから由来するポリアミド及
びコポリアミド：例えば、ポリアミド６、ポリアミド６
／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド１１、ポリアミ
ド１２、ｍ−ビニルラクタム及びポリ−ｍ−フェニレン
−イソフタルアミド。

【００２７】(18)ジカルボン酸とジアルコールから及び
／又はヒドロキシスルホン酸又は相当するラクトンから
由来するポリエステル：例えば、ポリエチレングリコー
ルテレフタレート、ポリ−１，４−ジメチルシクロヘキ
サンテレフタレート。

【００２８】(19)一方においてアルデヒドから及び他方
においてフェノール、尿素及びメラミンから由来する架
橋した重合体：例えば、フェノール−ホルムアルデヒ
ド、尿素−ホルアルデヒド及びメラミン−ホルムアルデ
ヒド。

【００２９】(20)アルキド樹脂：例えばグリセリン−フ
タル酸樹脂及びそれらのメラミン−ホルムアルデヒド樹
脂との混合物。

【００３０】(21)飽和及び不飽和ジカルボン酸と多価ア
ルコールのコポリエステルから並びに架橋剤としてのビ
ニル化合物から由来する不飽和ポリエステル且つまたそ
のハロゲン含有難燃性変性物。

【００３１】(22)天然重合体：例えば、セルロース、ゴ
ム。

【００３２】(23)(22)の化学的に変性した同族誘導体：
例えば酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、及び
酢酸セルロース並びにセルロースエーテル、例えばメチ
ルセルロース。

【００３３】特に有用な組成物は、本発明の紫外線吸収
剤と例えばスチレン、メチルスチレン、ケイ素原子と不
飽和二重結合とを有する化合物、アクリル酸エステル、
メタクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、ビ
ニルラクタム、エチレン、プロピレン及びそれらの混合
物の様な、他の共重合性不飽和二重結合を有する単量体
との共重合体を含むものである。

【００３４】また、本発明の組成物中に含まれるポリマ
の好ましいものとして、ケイ素原子を含有するものがあ
る。ここで、ケイ素原子を含有するポリマとは、ポリマ
の主鎖および／または側鎖にケイ素原子を含有していれ
ばよく、例えばシロキサン結合や、トリメチルシリル基
などの有機シラン基を含有するポリマを主成分としてな
る重合体である。これら、ケイ素原子を含有するポリマ
において酸素透過性の点、および／または柔軟性の点か
らケイ素原子がシロキサン結合によりポリマ中に含有さ
れる長鎖状のものが好ましい。かかる重合体の具体例と
しては、トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピル
メタクリレート、両末端に二重結合を持ったポリジメチ
ルシロキサン、シリコーン含有（メタ）アクリレートな
どを用いたホモポリマ、あるいはこれらのモノマと他の
モノマとのコポリマなどが挙げられる。共重合可能なモ
ノマとしては、（メタ）アクリルモノマ、芳香族ビニル
モノマ、ヘテロ環ビニルモノマなどの単官能モノマ、あ
るいはジ−、トリ−、テトラー（メタ）アクリルモノ
マ、芳香族ジビニルモノマ、芳香族ジアリルモノマなど
の多官能モノマなどが挙げられる。（メタ）アクリルモ
ノマとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートな
どのアルキル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリ
ル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシブチル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアル
キル（メタ）アクリレート類、トリフロロエチル（メ
タ）アクリレート、テトラフロロエチル（メタ）アクリ
レート、ヘキサフロロイソプロピル（メタ）アクリレー
トなどのハロゲン化アルキル（メタ）アクリレート類、
シクロヘキシル（メタ）アクリレートなどのシクロアル
キル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。中で
も、メチルメタクリレートを用いると、機械的特性にお
いて良好なものとなる。また、フロロアルキル（メタ）
アクリレートを用いると、酸素透過性と機械的特性の両
機能を満足する重合体とすることができる点から好まし
い。また、芳香族ビニルモノマとしては、ビニルベンゼ
ン、ビニルナフタレン、ビニルエチルベンゼンなどの例
を挙げることができる。さらに、ヘテロ環ビニルモノマ
としては、ビニルカルバゾール、マレイミド、無水マレ
イン酸などの例を挙げることができる。これら共重合可
能なモノマとしては、共重合性、透明性などの点から
（メタ）アクリレートモノマが好ましい。中でも、機械
的特性、透明性、酸素透過性の点からメチル（メタ）ア
クリレート、トリフロロエチル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリル酸が最も好ましい。共重合可能な多官
能性モノマについて説明する。ジ（メタ）アクリルモノ
マの例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレ
ンオキシド付加ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレー
トおよびそのウレタン変性ジ（メタ）アクリレート、プ
ロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロ
ールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール
ジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。トリ（メ
タ）アクリルモノマとしては、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ
（メタ）アクリレートなどの例が挙げられる。テトラ
（メタ）アクリルモノマとしては、テトラメチロールメ
タンテトラ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。芳
香族ジビニル化合物としては、ｏ−、ｍ−、ｐ−のジア
リルフタレートなどが挙げられる。その他の多官能モノ
マの例としては、ビスマレイミド、アリル（メタ）アク
リレートなども挙げることができる。共重合性、透明性
などの点からジ−、トリ−、テトラ−、（メタ）アクリ
レートモノマが好ましい。

【００３５】以上のことより、透明性、酸素透過性、機
械的特性の点からケイ素原子を含有する重合体として、
二重結合を有するシロキサン化合物と（メタ）アクリロ
イル基を有する化合物の共重合体であることが最も好ま
しい。

【００３６】ケイ素原子を含有する重合体と共重合可能
なモノマとを共重合する場合、通常、それぞれの組成
は、ケイ素原子を含有する重合体１０〜９０重量部、共
重合可能なモノマ１０〜９０重量部の範囲で選択される
が、とくに限定されるものではない。ケイ素原子を含有
する重合体が９重量部以下の場合、酸素透過性が不足
し、また９１重量部以上の場合、強度が低下するなど、
好ましくない場合がある。一般にケイ素原子を含有する
重合体と他のモノマとの共重合体において、ケイ素原子
を含有する重合体の割合が増加するにつれて酸素透過性
が大きくなり、強度が低下する傾向にある。

【００３７】重合体におけるケイ素原子の存在は、ポリ
マ全体に均一であっても、いわゆるミクロ相分離構造を
有する不均一系であっても良い。

【００３８】ケイ素原子を含む上記組成物の酸素透過係
数は１０×１０^-11 cm³ (STP) ・cm／cm² ・sec ・mmHg
以上であることが好ましい。ここでいうところの酸素透
過係数の測定は電極法、真空法、加圧法など公知の方法
にておこなわれる。本発明の紫外線吸収組成物をコンタ
クトレンズに適用した場合、酸素透過係数１０×１０
^-11 cm³ (STP) ・cm／cm² ・sec ・mmHgより小さけれ
ば、角膜表面よりレンズを介して角膜に必要な酸素を十
分には供給できることが出来ず、長期装用した場合、角
膜の生理的負担が大きくなり、好ましくない。また、連
続装用した場合、角膜の浮腫が生じ、視力障害を引き起
こす可能性があり好ましくない。

【００３９】添加する紫外線吸収剤の濃度は、原料モノ
マの混合液の重量に対して０．０１〜１０重量％の範囲
が望ましい。濃度が０．０１重量％以下であれば十分な
紫外線吸収能を得ることができない傾向がある。また、
添加量が１０重量％を越えると重合率の低下、機械的強
度の低下をもたらす傾向がある。コンタクトレンズ、眼
内レンズにあっては、２００〜４００nmの紫外線領域内
の最大吸収波長における透過率が２０％未満であること
が望ましい。これを得るため、レンズの厚さとのかね合
いから適当な紫外線吸収剤の濃度が決められる。

【００４０】本発明の紫外線吸収組成物は短波長を透過
しないことから、カットフィルターとして広く光学材料
として使用することができる。光学材料に用いる場合、
紫外線吸収剤を単独で用いても良いし、可視光線領域の
吸収特性を調整するために着色材を添加しても良い。用
いられる着色剤としては、直接染料、油溶性染料、酸性
染料、塩基性染料、分散染料、バット染料、有機顔料な
どにおけるモノアゾ系、ビスアゾ系、アントラキノン
系、キノナフタロン系、キサンテン系、ピラゾール系、
トリフェニルメタン系、インジゴイド系、フルオラン
系、キノリン系などの有機染料が挙げられるが、これに
限定されるものではない。

【００４１】本発明の紫外線吸収組成物を光学材料とし
て用いる場合、眼鏡レンズ、眼内レンズ、コンタクトレ
ンズ等医療用光学材料の他、分光光度計用集光レンズ、
光ファイバー、太陽エネルギー集光器、蛍光拡散器など
が挙げられるが、特に好適なものはコンタクトレンズ、
眼内レンズである。

【００４２】本発明の紫外線吸収組成物はまた、ヒドロ
ゲルの形態をとることができる。ここで“ヒドロゲル”
とは、約１０〜９０％の平衡含水率を有する架橋ポリマ
を意味する。このヒドロゲルを与えるモノマとして、ヒ
ドロキシ低級アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₉ ）（メタ）アクリレ
ートが好ましく用いられ、これは相当する（メタ）アク
リレートのジエステル、例えばエチレングリコールジメ
タクリレート数％で架橋され、ヒドロゲルとなる。他の
適当な親水性モノマの例はＮ−ビニル複素環式モノマで
あり、このモノマの例としてはＮ−ビニル−２−ピロリ
ドン、Ｎ−ビニルピリジン及びＮ−ビニルカプロラクタ
ムが好適な例として挙げられる。更に、他の親水性のモ
ノマの例は重合性オレフィン酸及びアミドであり、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイ
ン酸、クロトン酸、アクリルアミド酸、メタクリルアミ
ド及びＮ−（１，１−ジメチル−３−オキソブチルアク
リルアミド）が好適な例として挙げられる。親水性モノ
マのその他の適当な群はメチルおよびエチルビニルエー
テルのような低級アルキルビニルエーテルである。本発
明において好ましい紫外線吸収ヒドロゲルはヒドロキシ
エチルメタクリレートと共重合したものである。なお、
このヒドロゲルはソフトコンタクトレンズや眼内レンズ
として好適に用いることができる。

【００４３】本発明の紫外線吸収組成物はまた、プラス
チックフィルムの形態をとることができ、これは透明プ
ラスチックフィルム、包装材料、ビニル窓被覆、内装カ
バー等に適用できる。

【００４４】本発明の紫外線吸収組織組成物はまた、コ
ーティング材料として用いることもでき、重合コーティ
ング、自動車塗料、インテリア被覆、眼鏡レンズコーテ
ィング等に適用できる。

【００４５】以下に実施例をあげて本発明をより具体的
に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるもので
はない。

【００４６】

【実施例】

実施例１ 撹拌装置、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入口を備え
た四ツ口フラスコに、２，６−ジイソシアナートカプロ
ン酸−β−イソシアナートエチルエステル５３．４重量
部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５２重量部、
ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート０．０１重量部を仕込
み、赤外線吸収スペクトルで水酸基の吸収が消失するま
で、５０℃、窒素雰囲気下で攪拌した。平均分子量９４
６を有する次式で表される両末端アルコール変性ポリジ
メチルシクロキサン９４．６重量部を上記四ツ口フラス
コ中に添加し、赤外吸収スペクトルのイソシアナート基
の吸収が消失するまで、５０℃、窒素雰囲気下で攪拌
し、両末端に各二個の二重結合を有する、下記式［ＩＩ
Ｉ］で示されるシクロヘキサンマクロマーを主成分とす
る反応生成物を得た。

【００４７】

【化４】 次いで、２−｛２´−ヒドロキシ−５´−｛β−メタク
リロイルオキシエトキシ｝−３´−ｔ−ブチルフェニ
ル｝−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合
成を以下のとおり行った。

【００４８】まず、中間体２−ｔ−ブチル−４−（２’
−ヒドロキシエトキシ）フェノールの合成は以下のとお
りである。

【００４９】メカニカルスタラー、ジムロートコンデン
サーを付けた５００ｍｌ三口フラスコにてアルゴン雰囲
気下、ｔ−ブチルハイドロキノン、４２．８ｇを１５０
ｍｌメタノールに溶解し、この溶液に１０．３ｇの水酸
化ナトリウム、５０ｍｌの水、２０．６ｇの２−クロロ
−１−エタノール及び０．３ｇヨウ化カリウムを添加。
この溶液を２４時間加熱環流した後、反応液を放置、冷
却して、室温とし、３００ｍｌの水で希釈した。この溶
液からジクロロメタンで生成物を抽出した。無水硫酸ナ
トリウムにより乾燥した後、溶媒を留去し、この生成物
をトルエンから再結晶して精製し、１５．３ｇの生成物
を得た。

【００５０】次いで、中間体２−ｔ−ブチル−４−
（２’−ヒドロキシエトキシ）−６−（４’−ｔ−ブチ
ル−２−’ニトロフェニルアゾ）−フェノールの合成を
以下のとおり行った。

【００５１】メカニカルスターラーを付けた５００ｍｌ
三口フラスコにて１２．６ｇの４−ｔ−ブチル−２−ニ
トロアニリンと１８ｍｌの濃塩酸を室温で撹拌し溶解し
た。この溶液を５０ｍｌの氷水で希釈した。この溶液を
氷で冷却し４℃以下に保ちながら水１５ｍｌに溶解した
９７％亜硝酸ナトリウム３．８ｇを滴下した。滴下終了
後、更に冷却を続けながら１時間撹拌した。その後、泡
が発生しなくなるまでスルファミン酸を加え、過剰な亜
硝酸ナトリウムを分解した。この反応液をろ過し、ろ液
を得た。１０．７ｇの２−ｔ−ブチル−４−（２’−ヒ
ドロキシエトキシ）フェノールと６ｇの水酸化ナトリウ
ムを水２００ｍｌに溶解した溶液に、氷で冷却し４℃以
下に保ち撹拌しながら上記ろ液を滴下した。ジアゾニウ
ム溶液の約１／３を加えた後、４０ｍｌの１０％水酸化
ナトリウム水溶液を同時に滴下した。この反応溶液を引
続き４℃以下で２時間撹拌し、その後室温になるまで放
置した。塩酸を加え、酸性としてアゾ染料の結晶を得、
ろ過によって分離した。

【００５２】次いで、２−［２´−ヒドロキシ−５´−
｛β−ヒドロキシエトキシ｝−３´−ｔ−ブチルフェニ
ル］−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの合
成を以下のとおり行った。

【００５３】上記によって得た２−ｔ−ブチル−４−
（２’−ヒドロキシエトキシ）−６−（４’−ｔ−ブチ
ル−２−’ニトロフェニルアゾ）−フェノールをメカニ
カルスターラーを付けた５００ｍｌ三口フラスコ中、１
５０ｍｌのエタノールに溶解した。アルゴン雰囲気下、
室温にて２Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍｌにグル
コース１８ｇを溶解した溶液を３０℃以下に保ちながら
滴下した。この反応溶液に亜鉛粉末１２ｇを少しずつ加
えた。反応液を室温で４時間撹拌した後、１００ｍｌの
水で希釈した。生成した沈殿をろ過により分離し、沈殿
を水洗した。この沈殿をエタノールで洗い、生成物を溶
解して亜鉛と分離した。エタノールをエバポレータによ
り留去し、生成物を真空乾燥した。この生成物をヘプタ
ンにより再結晶して精製し、１０ｇの生成物を得た。

【００５４】２−｛２´−ヒドロキシ−５´−（β−メ
タクリロイルオキシエトキシ）−３´−ｔ−ブチルフェ
ニル｝−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールの
合成ジムロートコンデンサーを取り付けた３００ｍｌ三
口フラスコに２−［２´−ヒドロキシ−５´−｛β−ヒ
ドロキシエトキシ｝−３´−ｔ−ブチルフェニル］−５
−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール２．４ｇ、テ
トラヒドロフラン５０ｍｌ、トリエチルアミン１ｇ、ハ
イドロキノン１０ｍｇを取り、マグネチックスタラーで
室温にて撹拌した。これにメタクリル酸クロリド２ｇを
滴下しながら加えた。９時間撹拌を続けた後、反応を終
了し、テトラヒドロフランを留去した。固形分をジエチ
ルエーテルに溶解後、水で洗浄し、エーテル層を回収
し、エーテルを留去した。固形分を１２０ｍｌメタノー
ル＋６０ｍｌジクロルメタンに溶解、再結晶により精製
し、２．６ｇの生成物を得た。

【００５５】前記により得られた式［ＩＩＩ］で示され
る反応生成物（主成分がシロキサンマクロマ）１０重量
部に対して、トリフルオロエチルメタクリレート３重量
部を添加すると共に、トリメチロールプロパントリメタ
クリレート０．０５５重量部、アゾビスメチルバレロニ
トリル０．００４重量部を添加した。このモノマー混合
液に対して、前記により得られた紫外線吸収剤２−
｛２′−ヒドロキシ−５′−（β−メタクリロイルオキ
シエトキシ）−３′−ｔ−ブチルフェニル｝−５−ｔ−
ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール０．５重量％添加
し、各組成物を混合・溶解して均一な透明原液を得た。
この原液を棒状ガラス容器に入れ脱気し、窒素雰囲気と
した後密栓した。これを恒温水槽中で４０℃、４０時
間、５０℃、２４時間、６０℃、１６時間、７０℃、４
時間、９０℃、２時間の条件で反応をおこなわせた。さ
らに循環乾燥器中で１３０℃、３時間加熱をおこない、
棒状重合体を得た。得られた重合体は、ショアーＤ硬度
７４であって硬く、切削性、研磨性とも良好で機械加工
性は良好であった。

【００５６】この重合体をミキサーにより細片とし、こ
の細片１g を蒸留水５０g に浸漬し、１００℃にて３０
時間加熱抽出した。この抽出液において紫外線吸収剤の
溶出は分光学的に認められなかった。

【００５７】この重合体を直径１７mm、厚さ５mmのディ
スクに加工後、真空減圧下、１２０℃、１６時間加熱処
理したが、ブリードアウトによる色調、吸光度の変化は
認められなかった。

【００５８】この重合体を直径９mm、厚さ０．２mmのデ
ィスクに加工後、真空減圧下、１２０℃、１６時間加熱
処理した。本ディスクを常温にてフェードメータによる
照射試験をおこなった。フェードメータによる照射２０
０時間照射後でさえ吸光度は照射前の吸光度の９８．８
％が認められ、紫外線吸収能の劣化はなく優れた耐光性
を示した。

【００５９】この重合体の酸素透過係数を製科研式フィ
ルム酸素透過率計によって求めた３７℃での酸素透過係
数は３２×１０^-11 cm³ (STP) ・cm／cm² ・sec ・mmHg
であった。

【００６０】この重合体を切削研磨してレンズ系９．０
mm、ベースカーブ８．０mm、レンズパワー−３．００Ｄ
のコンタクトレンズに加工することができた。

【００６１】実施例２ トリス（トリメチルシロキシ）シリルプロピルメタクリ
レート５０重量部、トリフロロエチルメタクリレート５
０重量部、アゾビスイソブチルニトリル０．０５重量
部、アゾビスシクロヘキサンカルボニトリル０．１５重
量部を混合し重合原液とした。このモノマー混合液に対
して紫外線吸収剤として２−｛２′−ヒドロキシ−５´
−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−ｔ−
ブチルフェニル｝−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリ
アゾールを０．５重量％添加・溶解して均一な透明原液
を得た。溶解後、試験管に封入して、６０℃から１１０
℃まで２４時間かけて昇温させた後、１１０℃にて４時
間保持し重合体を得た。

【００６２】この重合体をミキサーにより細片とし、こ
の細片１ｇを蒸留水５０ｇに浸漬し、１００℃にて３０
時間加熱抽出した。この抽出液において紫外線吸収剤の
溶出は分光学的に認められなかった。

【００６３】この重合体を直径１７mm、厚さ５mmのディ
スクに加工後、真空減圧下、１２０℃、１６時間加熱処
理し、ブリードアウトによる吸光度の減少を分光学的に
調べた。その結果、ブリードアウトによる色調、吸光度
の変化は認められなかった。この重合体を直径９mm、厚
さ０．２mmのディスクに加工後、真空減圧下、１２０
℃、１６時間加熱処理した。本ディスクを常温にてフェ
ードメータによる照射試験をおこなった。フェードメー
タによる照射２００時間照射後でさえ吸光度は照射前の
吸光度の９８．２％が認められ、紫外線吸収能の劣化は
なく優れた耐光性を示した。

【００６４】この重合体の酸素透過係数を製科研式フィ
ルム酸素透過率計によって求めた３７℃での酸素透過係
数は３０×１０^-11 cm³ (STP) ・cm／cm² ・sec ・mmHg
であった。

【００６５】この重合体は機械加工性が良好であり、切
削研磨してレンズ系９．０mm、ベースカーブ８．０mm、
レンズパワー−３．００Ｄのコンタクトレンズに加工す
ることができた。

【００６６】実施例１，２の結果より、本発明によって
得られる紫外線吸収剤は３００〜４００nmの波長領域で
の紫外線吸収能に優れ、溶出、ブリードアウトがなく、
重合体に相溶性の良い紫外線吸収剤であり、その結果、
重合組成物は安定した紫外線吸収能を有し、幅広い用途
に用いることができることが分る。

【００６７】

【発明の効果】本発明により、特に３００〜４００nmの
波長領域での紫外線吸収能に優れ、溶出、ブリードアウ
トがなく、重合体に相溶性の良い紫外線吸収剤およびそ
れを含有する紫外線吸収組成物を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例で得られた重合体の紫外可視吸収スペク
トル（透過率）である。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記式［Ｉ］ 【化１】 （ただし、式中、Ｒ¹ は炭素原子数２〜３のアルキル基
   であり、Ｒ² はＨ又はＣＨ₃ ）で示される化合物からな
   る紫外線吸収剤。
2. 【請求項２】請求項１記載の紫外線吸収剤を含有するこ
   とを特徴とする紫外線吸収剤組成物。
3. 【請求項３】紫外線吸収剤が２−｛２′−ヒドロキシ−
   ５′−（β−メタクリロイルオキシエトキシ）−３′−
   ｔ−ブチルフェニル｝−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾ
   トリアゾールである請求項２記載の紫外線吸収剤組成
   物。
4. 【請求項４】分子中に重合可能な不飽和二重結合を有す
   る単量体および／またはマクロマの１種以上と、式
   ［Ｉ］であらわされる紫外線吸収剤とを共重合して得ら
   れるポリマを含有することを特徴とする紫外線吸収剤組
   成物。
5. 【請求項５】該ポリマが、ケイ素原子を含有するポリマ
   であることを特徴とする請求項４記載の紫外線吸収剤組
   成物。
6. 【請求項６】酸素透過係数が、１０×１０^-11 cm³ (ST
   P) ・cm／cm² ・sec ・mmHg以上であることを特徴とす
   る請求項５記載の紫外線吸収剤組成物。
7. 【請求項７】紫外線吸収剤を０．０１〜１０．０重量％
   含有することを特徴とする請求項２〜４記載の紫外線吸
   収組成物。
8. 【請求項８】請求項４記載の組成物から成る、光学的に
   透明な光学材料。
9. 【請求項９】コンタクトレンズ、眼内レンズまたは眼鏡
   レンズである請求項８記載の光学材料。
10. 【請求項１０】請求項４記載の組成物からなるヒドロゲ
    ル。
11. 【請求項１１】ヒドロゲル生成モノマーが、ヒドロキシ
    アルキルメタクリレート類、ヒドロキシアルキルアクリ
    レート類、N-ビニル複素環式モノマー類、重合性オレフ
    ィン酸類、重合性オレフィンアミド類および炭素数１〜
    ５のアルキルビニルエーテル類からなる群から選ばれる
    請求項１０記載のヒドロゲル。
12. 【請求項１２】請求項４記載の組成物からなるプラスチ
    ックフィルム。
13. 【請求項１３】請求項４記載の組成物からなるコーティ
    ング材料。