JPH05271413A - ポリスルフイドの安定化及び脱臭方法 - Google Patents
ポリスルフイドの安定化及び脱臭方法Info
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- JPH05271413A JPH05271413A JP5018868A JP1886893A JPH05271413A JP H05271413 A JPH05271413 A JP H05271413A JP 5018868 A JP5018868 A JP 5018868A JP 1886893 A JP1886893 A JP 1886893A JP H05271413 A JPH05271413 A JP H05271413A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
- C07C319/26—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ポリスルフイド化合物の安定化及び脱臭方法
を提供する。 【構成】 ポリスルフイドを、塩基性触媒の存在下でア
ルキレンオキシドと溶媒中で接触させることからなり、
ここで、前記塩基性触媒がテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド又は無機塩基である、当該ポリスルフイド
の安定化及び脱臭方法。
を提供する。 【構成】 ポリスルフイドを、塩基性触媒の存在下でア
ルキレンオキシドと溶媒中で接触させることからなり、
ここで、前記塩基性触媒がテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシド又は無機塩基である、当該ポリスルフイド
の安定化及び脱臭方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、安定なポリスルフイド
化合物及び安定なポリスルフイド化合物の製造法に関す
る。
化合物及び安定なポリスルフイド化合物の製造法に関す
る。
【０００２】有機ポリスルフイド類、特に、テトラ−及
びペンタ−スルフイドのようなジアルキルポリスルフイ
ド類は、多くの用途、例えば、エラストマー類用の添加
剤、潤滑油用酸化防止剤、有機薬品の製造用の中間体、
殺虫剤、殺菌剤のような多くの目的のために、そして、
デイーゼル用燃料のセタン価及び点火性能を改良するた
めのデイーゼル燃料の添加剤として有用であることが判
明している。これらの化合物は、また、極圧用潤滑剤の
配合に、そして、ゴム処理加工の促進に有用であること
も判明している。
びペンタ−スルフイドのようなジアルキルポリスルフイ
ド類は、多くの用途、例えば、エラストマー類用の添加
剤、潤滑油用酸化防止剤、有機薬品の製造用の中間体、
殺虫剤、殺菌剤のような多くの目的のために、そして、
デイーゼル用燃料のセタン価及び点火性能を改良するた
めのデイーゼル燃料の添加剤として有用であることが判
明している。これらの化合物は、また、極圧用潤滑剤の
配合に、そして、ゴム処理加工の促進に有用であること
も判明している。
【０００３】
【従来の技術】前記のようなポリスルフイド化合物は、
塩基性触媒の存在下で、メルカプタンと元素硫黄とを反
応させることにより製造できる。例えば、Ｂｉｅｎｓａ
ｎ氏等（米国特許第３，３０８，１６６号明細書）は、
ポリスルフイド類が、メルカプタンと硫黄とから、アル
コール促進剤を使用するアミンにより触媒されて製造で
きる旨開示するジ−ｔ−ドデシルポリスルフイドのよう
なポリスルフイド化合物を製造するための慣用的な方法
は、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなメルカプタンと
元素硫黄とを触媒としてトリエチルアミンの存在下で反
応させることである。しかし、このようにして製造した
ポリスルフイドは、不快な悪臭の原因となる種々の未反
応メルカプタンと残留Ｈ2Ｓとを伴う。更に、おそら
く、未反応メルカプタン類と前記アミン触媒とのため、
生成物は、常に、非常に不安定となる。即ち、生成物は
曇ってしまい、多分、ポリスルフイドの劣化のため硫黄
の沈澱をもたらす。不快な悪臭を伴うこの不安定性は、
ポリスルフイド生成物の好適性と有用性を著しく減じ
る。
塩基性触媒の存在下で、メルカプタンと元素硫黄とを反
応させることにより製造できる。例えば、Ｂｉｅｎｓａ
ｎ氏等（米国特許第３，３０８，１６６号明細書）は、
ポリスルフイド類が、メルカプタンと硫黄とから、アル
コール促進剤を使用するアミンにより触媒されて製造で
きる旨開示するジ−ｔ−ドデシルポリスルフイドのよう
なポリスルフイド化合物を製造するための慣用的な方法
は、ｔ−ドデシルメルカプタンのようなメルカプタンと
元素硫黄とを触媒としてトリエチルアミンの存在下で反
応させることである。しかし、このようにして製造した
ポリスルフイドは、不快な悪臭の原因となる種々の未反
応メルカプタンと残留Ｈ2Ｓとを伴う。更に、おそら
く、未反応メルカプタン類と前記アミン触媒とのため、
生成物は、常に、非常に不安定となる。即ち、生成物は
曇ってしまい、多分、ポリスルフイドの劣化のため硫黄
の沈澱をもたらす。不快な悪臭を伴うこの不安定性は、
ポリスルフイド生成物の好適性と有用性を著しく減じ
る。
【０００４】従って、この生成物に伴う悪臭を除去し生
成物を安定化させる必要性がある。カミイ氏等（日本特
許出願５８−１４０，０６３号）は、ポリスルフイド含
有液と１，２−エポキシ化合物とを接触させることによ
るジアルキルポリスルフイド類の脱臭法を開示する。
１，２−エポキシ化合物は未反応メルカプタン及び硫化
水素と直接反応すると思われ、それにより、悪臭の少な
い生成物を生じさせる。過剰の１，２−エポキシ化合物
を、真空蒸留のような慣用の方法により繰り返し除去す
る。
成物を安定化させる必要性がある。カミイ氏等（日本特
許出願５８−１４０，０６３号）は、ポリスルフイド含
有液と１，２−エポキシ化合物とを接触させることによ
るジアルキルポリスルフイド類の脱臭法を開示する。
１，２−エポキシ化合物は未反応メルカプタン及び硫化
水素と直接反応すると思われ、それにより、悪臭の少な
い生成物を生じさせる。過剰の１，２−エポキシ化合物
を、真空蒸留のような慣用の方法により繰り返し除去す
る。
【０００５】しかし、カミイ氏等は、ポリスルフイド化
合物を安定化させる方法を全く開示していない。加え
て、カミイ氏等により開示されている方法は、依然とし
て、ポリスルフイド生成物の不安定性の原因となるよう
な多量のメルカプタンを有する製品を生じさせる。従っ
て、前記のようなポリスルフイド生成物の安定化方法を
開発することは当業界に著しく貢献し、得られた製品は
産業用途に一層有用性をもたらすと思われる。
合物を安定化させる方法を全く開示していない。加え
て、カミイ氏等により開示されている方法は、依然とし
て、ポリスルフイド生成物の不安定性の原因となるよう
な多量のメルカプタンを有する製品を生じさせる。従っ
て、前記のようなポリスルフイド生成物の安定化方法を
開発することは当業界に著しく貢献し、得られた製品は
産業用途に一層有用性をもたらすと思われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
スルフイド化合物を安定化させる方法を開発することに
ある。本発明の別の目的は、ポリスルフイド化合物に関
連する悪臭を減少させることにある。更に、本発明の目
的は、ポリスルフイドを汚染させる未反応又は残留硫黄
含有化合物を減少させることにある。本発明の更に別の
目的は、安定で脱臭したポリスルフイドを製造すること
にある。
スルフイド化合物を安定化させる方法を開発することに
ある。本発明の別の目的は、ポリスルフイド化合物に関
連する悪臭を減少させることにある。更に、本発明の目
的は、ポリスルフイドを汚染させる未反応又は残留硫黄
含有化合物を減少させることにある。本発明の更に別の
目的は、安定で脱臭したポリスルフイドを製造すること
にある。
【０００７】本発明の好適な目的は、未反応メルカプタ
ンの濃度を１ｐｐｍ未満程度の低さに減少させ、しかも
ポリスルフイドの高収量を保持することである。本発明
により処理されるポリスルフイドは、通常、塩基性触媒
により触媒させて、メルカプタンと硫黄とを反応させる
ことにより調製する。
ンの濃度を１ｐｐｍ未満程度の低さに減少させ、しかも
ポリスルフイドの高収量を保持することである。本発明
により処理されるポリスルフイドは、通常、塩基性触媒
により触媒させて、メルカプタンと硫黄とを反応させる
ことにより調製する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明では、塩基性触媒
の存在下でポリスルフイドとアルキレンオキシドとを溶
媒中で接触させる工程を含むポリスルフイドの安定化及
び脱臭方法を提供することであり、当該塩基性触媒はテ
トラアルキルアンモニウムヒドロキシド又は無機塩基で
ある。この塩基性触媒はアルキレンオキシド及びメルカ
プタン又は硫黄の反応を触媒するためのものである。
の存在下でポリスルフイドとアルキレンオキシドとを溶
媒中で接触させる工程を含むポリスルフイドの安定化及
び脱臭方法を提供することであり、当該塩基性触媒はテ
トラアルキルアンモニウムヒドロキシド又は無機塩基で
ある。この塩基性触媒はアルキレンオキシド及びメルカ
プタン又は硫黄の反応を触媒するためのものである。
【０００９】本発明のポリスルフイド化合物は、一般
式：ＲＳnＲ′を有する。式中、Ｒ及びＲ′は同一又は
異なることができ、約１〜約２０個の炭素原子を有する
アルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である。好まし
くは、Ｒ及びＲ′は約３〜約１５個の炭素原子を有する
アルキル基であり、ｎは３〜８である。最も好ましく
は、Ｒ及びＲ′は９〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、ｎは３〜６である。
式：ＲＳnＲ′を有する。式中、Ｒ及びＲ′は同一又は
異なることができ、約１〜約２０個の炭素原子を有する
アルキル基であり、ｎは２〜１０の整数である。好まし
くは、Ｒ及びＲ′は約３〜約１５個の炭素原子を有する
アルキル基であり、ｎは３〜８である。最も好ましく
は、Ｒ及びＲ′は９〜１２個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、ｎは３〜６である。
【００１０】ポリスルフイドは、メルカプタンと元素硫
黄とを、塩基性触媒により触媒させて反応させることに
より調製できる。この反応は： ＲＳＨ ＋ Ｒ′ＳＨ ＋ （ｎ−１）Ｓ → ＲＳnＲ′ ＋ Ｈ2Ｓ として表され、ここで、式中、Ｒ，Ｒ′及びｎは前述の
通りである。反応は任意の適当な反応容器中で、どんな
反応条件下でも行うことができる。塩基性触媒は、水酸
化ナトリウムのような金属ヒドロキシド、ＭｇＯやＮａ
2ＣＯ3のような金属オキシド又は金属塩、及びトリエチ
ルアミンのようなアミンであることができる。通常、反
応物の一方（メルカプタン又は硫黄のいずれか）を、塩
基性触媒の存在下で、他方の反応物にゆっくりと加え
る。添加時、硫黄は溶液に容易に溶解する。溶液の混合
及び／又は周囲温度より高い温度での操作は反応速度を
促進させるであろう。添加する硫黄の量は、ポリスルフ
イド生成物の所望の硫黄含有数に依存する。ポリスルフ
イド１分子当たりにｎ個の平均硫黄含有数については、
ｎ−１モルの硫黄を添加しなければならず、反応した２
モルのメルカプタン当たりに１モルの硫化水素を放出す
る。塩基性触媒の重量は、メルカプタンの重量の百分率
を基準として、０．０５〜５％であるべきであり、好ま
しくは、０．１〜２．０％、最も好ましくは、０．２〜
１．０％である。
黄とを、塩基性触媒により触媒させて反応させることに
より調製できる。この反応は： ＲＳＨ ＋ Ｒ′ＳＨ ＋ （ｎ−１）Ｓ → ＲＳnＲ′ ＋ Ｈ2Ｓ として表され、ここで、式中、Ｒ，Ｒ′及びｎは前述の
通りである。反応は任意の適当な反応容器中で、どんな
反応条件下でも行うことができる。塩基性触媒は、水酸
化ナトリウムのような金属ヒドロキシド、ＭｇＯやＮａ
2ＣＯ3のような金属オキシド又は金属塩、及びトリエチ
ルアミンのようなアミンであることができる。通常、反
応物の一方（メルカプタン又は硫黄のいずれか）を、塩
基性触媒の存在下で、他方の反応物にゆっくりと加え
る。添加時、硫黄は溶液に容易に溶解する。溶液の混合
及び／又は周囲温度より高い温度での操作は反応速度を
促進させるであろう。添加する硫黄の量は、ポリスルフ
イド生成物の所望の硫黄含有数に依存する。ポリスルフ
イド１分子当たりにｎ個の平均硫黄含有数については、
ｎ−１モルの硫黄を添加しなければならず、反応した２
モルのメルカプタン当たりに１モルの硫化水素を放出す
る。塩基性触媒の重量は、メルカプタンの重量の百分率
を基準として、０．０５〜５％であるべきであり、好ま
しくは、０．１〜２．０％、最も好ましくは、０．２〜
１．０％である。
【００１１】反応の完了に続いて、残留する硫化水素
を、不活性ガスによるパージ又は真空ストリッピングに
よりポリスルフイド粗生成物から除去できる。不活性ガ
スによるパージを使用する場合、好ましいガスは窒素又
は空気である。
を、不活性ガスによるパージ又は真空ストリッピングに
よりポリスルフイド粗生成物から除去できる。不活性ガ
スによるパージを使用する場合、好ましいガスは窒素又
は空気である。
【００１２】殆どの残留硫化水素を除去した後、ポリス
ルフイド粗生成物を溶媒中でアルキレンオキシド及び塩
基性触媒と接触させる。アルキレンオキシドは、１〜約
１０個の炭素原子を有することができる。現在のところ
好ましいアルキレンオキシドは、１〜４個の炭素原子を
有し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２
−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド及びイ
ソブチレンオキシドからなる群から選択される。
ルフイド粗生成物を溶媒中でアルキレンオキシド及び塩
基性触媒と接触させる。アルキレンオキシドは、１〜約
１０個の炭素原子を有することができる。現在のところ
好ましいアルキレンオキシドは、１〜４個の炭素原子を
有し、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２
−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド及びイ
ソブチレンオキシドからなる群から選択される。
【００１３】本発明に有用な塩基性無機触媒は、単独
で、全ての形態のアルミナ及びシリカのような固体支持
体に担持されて、又は水溶液として使用できる。現在の
ところ好適な塩基性無機触媒は、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，
ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｍｇ（ＯＨ）2，Ｎａ2Ｏ，Ｍ
ｇＯ，ＣａＯ，ＮａＨＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，ＣａＣＯ3，
カルシウムフエノキシド，バリウムフエノキシド，Ｒ″
ＯＮａ，Ｒ″ＳＮａ，Ｒ″Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＮａ，
Ｒ″Ｓ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＮａ及びそれらの混合物から
なる群から選択される。ここで、式中、Ｒ″はＣ1〜Ｃ6
のアルキル基であり、ｍは１〜１５の整数である。現在
のところ、最適な塩基は、その入手容易性及びコストの
面からＮａＯＨである。
で、全ての形態のアルミナ及びシリカのような固体支持
体に担持されて、又は水溶液として使用できる。現在の
ところ好適な塩基性無機触媒は、ＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，
ＫＯＨ，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｍｇ（ＯＨ）2，Ｎａ2Ｏ，Ｍ
ｇＯ，ＣａＯ，ＮａＨＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，ＣａＣＯ3，
カルシウムフエノキシド，バリウムフエノキシド，Ｒ″
ＯＮａ，Ｒ″ＳＮａ，Ｒ″Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＮａ，
Ｒ″Ｓ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＮａ及びそれらの混合物から
なる群から選択される。ここで、式中、Ｒ″はＣ1〜Ｃ6
のアルキル基であり、ｍは１〜１５の整数である。現在
のところ、最適な塩基は、その入手容易性及びコストの
面からＮａＯＨである。
【００１４】殆どの残留硫化水素を除去した後、ポリス
ルフイド粗生成物を、溶媒中で、アルキレンオキシド及
びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドと接触する
こともできる。適当なアルキレンオキシドは上述したも
のと同じである。現在のところ好適なテトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシドは、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである。
現在のところ最も好ましいテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシドはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
である。
ルフイド粗生成物を、溶媒中で、アルキレンオキシド及
びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドと接触する
こともできる。適当なアルキレンオキシドは上述したも
のと同じである。現在のところ好適なテトラアルキルア
ンモニウムヒドロキシドは、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
及びテトラプロピルアンモニウムヒドロキシドである。
現在のところ最も好ましいテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシドはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド
である。
【００１５】溶媒は、使用する塩基性無機触媒又はテト
ラメチルアンモニウムヒドロキシドと混和しなければな
らない。それは、水、エーテル又はアルコールであるこ
とができる。適当な溶媒には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、テトラヒドロフラン、及びその他の
類似の酸素含有溶媒等がある。メタノールが現在のとこ
ろ好適な溶媒である。メタノールが可溶化特性、高い蒸
気圧及び低密度を兼ね備え、従って、アルコール相とポ
リスルフイド相との間により大きな密度対比を与え、そ
れにより、相分離を簡易にするからである。
ラメチルアンモニウムヒドロキシドと混和しなければな
らない。それは、水、エーテル又はアルコールであるこ
とができる。適当な溶媒には、メタノール、エタノー
ル、プロパノール、テトラヒドロフラン、及びその他の
類似の酸素含有溶媒等がある。メタノールが現在のとこ
ろ好適な溶媒である。メタノールが可溶化特性、高い蒸
気圧及び低密度を兼ね備え、従って、アルコール相とポ
リスルフイド相との間により大きな密度対比を与え、そ
れにより、相分離を簡易にするからである。
【００１６】本発明のための、アルキレンオキシド、塩
基性無機触媒又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シド触媒、及び溶媒の量は、悪臭が減少し適当な長期貯
蔵性を有する安定な製品に、粗ポリスルフイドを精製す
るのに有効な量である。アルキレンオキシド対ポリスル
フイドのモル比は、約０．００１：１〜約５０：１であ
り、好ましくは、約０．００５：１〜約２：１であり、
最も好ましくは、０．０１：１〜１：１である。塩基性
無機触媒対ポリスルフイドのモル比は約０．００１：１
〜約２：１の範囲内であり、好ましくは、約０．００
５：１〜約１：１であり、最も好ましくは、０．０１：
１〜０．１：１である。溶媒対ポリスルフイドのモル比
は約０．００１：１〜約２０：１であり、好ましくは、
約０．０１：１〜約１０：１であり、最も好ましくは、
０．０２：１〜１：１である。テトラアルキルアンモニ
ウムヒドロキシド対ポリスルフイドのモル比は約０．０
０１：１〜約２：１であり、好ましくは、約０．０５：
１〜約１：１であり、最も好ましくは、０．０１：１〜
０．１：１である。
基性無機触媒又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキ
シド触媒、及び溶媒の量は、悪臭が減少し適当な長期貯
蔵性を有する安定な製品に、粗ポリスルフイドを精製す
るのに有効な量である。アルキレンオキシド対ポリスル
フイドのモル比は、約０．００１：１〜約５０：１であ
り、好ましくは、約０．００５：１〜約２：１であり、
最も好ましくは、０．０１：１〜１：１である。塩基性
無機触媒対ポリスルフイドのモル比は約０．００１：１
〜約２：１の範囲内であり、好ましくは、約０．００
５：１〜約１：１であり、最も好ましくは、０．０１：
１〜０．１：１である。溶媒対ポリスルフイドのモル比
は約０．００１：１〜約２０：１であり、好ましくは、
約０．０１：１〜約１０：１であり、最も好ましくは、
０．０２：１〜１：１である。テトラアルキルアンモニ
ウムヒドロキシド対ポリスルフイドのモル比は約０．０
０１：１〜約２：１であり、好ましくは、約０．０５：
１〜約１：１であり、最も好ましくは、０．０１：１〜
０．１：１である。
【００１７】本発明の方法は適当などんな容器の中にお
いても行うことができる。粗ポリスルフイドを調製した
のと同じ容器中で行うことが好ましい。通常、先ず粗ポ
リスルフイドに塩基性無機触媒又はテトラアルキルアン
モニウムヒドロキシドを添加する。アルキレンオキシド
及びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド又は塩基
性無機触媒の添加順序は、通常、最終製品の純度及び安
定性に有為な影響を与えない。しかし、溶媒中の塩基性
無機触媒又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
を先ず粗生成物と混合することが好ましい。通常、塩基
性無機触媒又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ドを粗ポリスルフイドに添加した後、この混合物を、撹
拌のような適当な手段で混合し、約５０〜１５０℃に、
好ましくは、約６０〜１００℃に、最も好ましくは、６
５〜８０℃に加熱し、続いて、アルキレンオキシドを加
える。加熱工程は、アルキレンオキシドを混合物に加え
た後に行うこともできる。
いても行うことができる。粗ポリスルフイドを調製した
のと同じ容器中で行うことが好ましい。通常、先ず粗ポ
リスルフイドに塩基性無機触媒又はテトラアルキルアン
モニウムヒドロキシドを添加する。アルキレンオキシド
及びテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド又は塩基
性無機触媒の添加順序は、通常、最終製品の純度及び安
定性に有為な影響を与えない。しかし、溶媒中の塩基性
無機触媒又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド
を先ず粗生成物と混合することが好ましい。通常、塩基
性無機触媒又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ドを粗ポリスルフイドに添加した後、この混合物を、撹
拌のような適当な手段で混合し、約５０〜１５０℃に、
好ましくは、約６０〜１００℃に、最も好ましくは、６
５〜８０℃に加熱し、続いて、アルキレンオキシドを加
える。加熱工程は、アルキレンオキシドを混合物に加え
た後に行うこともできる。
【００１８】この混合物は、次いで、上述の温度と同じ
温度範囲で、約１０分〜約１０時間、好ましくは、約３
０分〜約５時間、最も好ましくは、１時間〜３時間更に
加熱する。加熱が完了したら、混合物中への窒素パージ
を、約１０分間〜約５時間、約１〜約１０標準立法フイ
ート／時間で開始できる。
温度範囲で、約１０分〜約１０時間、好ましくは、約３
０分〜約５時間、最も好ましくは、１時間〜３時間更に
加熱する。加熱が完了したら、混合物中への窒素パージ
を、約１０分間〜約５時間、約１〜約１０標準立法フイ
ート／時間で開始できる。
【００１９】必要なら加熱混合物を更に精製できる。こ
れは、普通、存在しうる不純物の除去のための濾過のよ
うな慣用の分離手段により、又は蒸留により行われる。
れは、普通、存在しうる不純物の除去のための濾過のよ
うな慣用の分離手段により、又は蒸留により行われる。
【００２０】本発明の方法は、連続的に行うこともでき
る。例えば、アルキレンオキシド及び、塩基性無機触媒
又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドのいずれ
かと、粗ポリスルフイドとの接触工程を、直列の連続撹
拌式反応槽、アルキレンオキシド及び塩基性無機触媒又
はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドのいずれか
が固体支持体上に担持されている充填カラム又はタン
ク、並びに当業者の範囲内で容易なその他の連続フロー
を使用することにより行うことができる。
る。例えば、アルキレンオキシド及び、塩基性無機触媒
又はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドのいずれ
かと、粗ポリスルフイドとの接触工程を、直列の連続撹
拌式反応槽、アルキレンオキシド及び塩基性無機触媒又
はテトラアルキルアンモニウムヒドロキシドのいずれか
が固体支持体上に担持されている充填カラム又はタン
ク、並びに当業者の範囲内で容易なその他の連続フロー
を使用することにより行うことができる。
【００２１】
【実施例】本発明の実際を更に例証するために下記に実
施例を示すが、本発明の範囲を制限するものではない。
施例を示すが、本発明の範囲を制限するものではない。
【００２２】
【実施例１】本実施例は、平均硫黄数５のジ−ｔ−ノニ
ルポリスルフイドの製造を例証する。
ルポリスルフイドの製造を例証する。
【００２３】窒素（Ｎ2）でフラッシュした、１リット
ル容のオートクレーブ反応器に、５９９ｇ（３．７４モ
ル）のｔ−ノニルメルカプタン及び３．８ｇ（０．０３
７モル）のトリエチルアミンの溶液を加えた。オートク
レーブを３０℃に加熱し、内容物を急速に撹拌した（１
０００ｒｐｍ）。内部熱電対を備えた、３００ミリリッ
トル容のステインレス鋼製ボンベに入れた硫黄（２４０
ｇ、７．４９モル）を、窒素雰囲気下、１２０〜１３５
℃で加熱することにより溶融した。１３５℃に溶融した
硫黄を維持し、ボンベ中の硫黄上のＮ2圧を２００ｐｓ
ｉに上げ、そして、ボンベとオートクレーブとの間のバ
ルブと管を、硫黄の移送中に硫黄が凝固しないように加
熱した。オートクレーブ本体に至っている、硫黄を運ぶ
管中でその凝固を避けるように、液状の硫黄を２分間で
加えた。この２分間の液状硫黄の添加は、オートクレー
ブの温度を３０℃から望ましいプロセス温度の４５℃に
上昇させた。
ル容のオートクレーブ反応器に、５９９ｇ（３．７４モ
ル）のｔ−ノニルメルカプタン及び３．８ｇ（０．０３
７モル）のトリエチルアミンの溶液を加えた。オートク
レーブを３０℃に加熱し、内容物を急速に撹拌した（１
０００ｒｐｍ）。内部熱電対を備えた、３００ミリリッ
トル容のステインレス鋼製ボンベに入れた硫黄（２４０
ｇ、７．４９モル）を、窒素雰囲気下、１２０〜１３５
℃で加熱することにより溶融した。１３５℃に溶融した
硫黄を維持し、ボンベ中の硫黄上のＮ2圧を２００ｐｓ
ｉに上げ、そして、ボンベとオートクレーブとの間のバ
ルブと管を、硫黄の移送中に硫黄が凝固しないように加
熱した。オートクレーブ本体に至っている、硫黄を運ぶ
管中でその凝固を避けるように、液状の硫黄を２分間で
加えた。この２分間の液状硫黄の添加は、オートクレー
ブの温度を３０℃から望ましいプロセス温度の４５℃に
上昇させた。
【００２４】硫黄の添加が完了すると、オートクレーブ
圧は、Ｈ2Ｓの発生のため１５０ｐｓｉに上昇した。次
いで、約０．５時間、制御しながらＨ2Ｓガスを抜い
て、オートクレーブ圧を６０ｐｓｉに減少させた。この
時点で、Ｎ2を用いてオートクレーブを１００ｐｓｉに
加圧することにより、Ｈ2Ｓを除去し、次いで６０ｐｓ
ｉにガス抜きをした。この操作を０．５時間にわたって
もう３回繰り返し、圧力（主にＮ2による）を大気圧近
くまで減圧し、ガス抜き路に開放した。急速に撹拌（１
０００ｒｐｍ）しながらの４５℃における加熱を、更
に、１．５時間継続した（すべての硫黄の添加後の総時
間は２．５時間であった）。次いで、４５℃で急速撹拌
（１０００ｒｐｍ）しながら４時間、反応混合物中に窒
素をバブリングし（２標準立方フイート／時間）、殆ど
（全部ではない）の硫化水素及びトリエチルアミンを除
去した。
圧は、Ｈ2Ｓの発生のため１５０ｐｓｉに上昇した。次
いで、約０．５時間、制御しながらＨ2Ｓガスを抜い
て、オートクレーブ圧を６０ｐｓｉに減少させた。この
時点で、Ｎ2を用いてオートクレーブを１００ｐｓｉに
加圧することにより、Ｈ2Ｓを除去し、次いで６０ｐｓ
ｉにガス抜きをした。この操作を０．５時間にわたって
もう３回繰り返し、圧力（主にＮ2による）を大気圧近
くまで減圧し、ガス抜き路に開放した。急速に撹拌（１
０００ｒｐｍ）しながらの４５℃における加熱を、更
に、１．５時間継続した（すべての硫黄の添加後の総時
間は２．５時間であった）。次いで、４５℃で急速撹拌
（１０００ｒｐｍ）しながら４時間、反応混合物中に窒
素をバブリングし（２標準立方フイート／時間）、殆ど
（全部ではない）の硫化水素及びトリエチルアミンを除
去した。
【００２５】上記方法により調製した７７５ｇの粗ジ−
ｔ−ノニルポリスルフイドに、４．４５ｇの２０％Ｎａ
ＯＨメタノール溶液（表Ｉに注記されている場合を除い
て）を加えた。得られた混合物を撹拌下７０〜７２℃に
加熱し、１３．３ｇのプロピレンオキシドを１５分間か
けて加えた。混合物を、撹拌下、７０〜７２℃でさらに
２．２５時間加熱した。次いで、撹拌した混合物を、窒
素（約２標準立方フイート／時間）を用いて、７０〜７
２℃で１．５時間パージした。この操作により、メタノ
ールと未反応プロピレンオキシドを除去した。冷却後、
混合物を濾過して７７５ｇ（１００％収量）の澄明な黄
色のポリスルフイドを得た。濾過により生成物から殆ど
何も除去されなかった。反応容器の壁上にナトリウム塩
（主に、ＮａＯＨ、幾らかはＮａＳＨ）が被覆されてし
まうからである。これらのナトリウム塩（１．２６ｇ）
は、少量の水に完全に溶解しうるので、反応容器壁から
容易に除去できた。しかし、ナトリウム塩残留物は、メ
タノールに新たなＮａＯＨを加えた場合、次の実験に悪
影響はないので、反応容器壁上に残すことができること
が見いだされた。
ｔ−ノニルポリスルフイドに、４．４５ｇの２０％Ｎａ
ＯＨメタノール溶液（表Ｉに注記されている場合を除い
て）を加えた。得られた混合物を撹拌下７０〜７２℃に
加熱し、１３．３ｇのプロピレンオキシドを１５分間か
けて加えた。混合物を、撹拌下、７０〜７２℃でさらに
２．２５時間加熱した。次いで、撹拌した混合物を、窒
素（約２標準立方フイート／時間）を用いて、７０〜７
２℃で１．５時間パージした。この操作により、メタノ
ールと未反応プロピレンオキシドを除去した。冷却後、
混合物を濾過して７７５ｇ（１００％収量）の澄明な黄
色のポリスルフイドを得た。濾過により生成物から殆ど
何も除去されなかった。反応容器の壁上にナトリウム塩
（主に、ＮａＯＨ、幾らかはＮａＳＨ）が被覆されてし
まうからである。これらのナトリウム塩（１．２６ｇ）
は、少量の水に完全に溶解しうるので、反応容器壁から
容易に除去できた。しかし、ナトリウム塩残留物は、メ
タノールに新たなＮａＯＨを加えた場合、次の実験に悪
影響はないので、反応容器壁上に残すことができること
が見いだされた。
【００２６】得られたジ−ｔ−ノニルポリスルフイド
を、メルカプタン硫黄含量について分析し、長期貯蔵後
の沈殿物について観察をした。結果を表Ｉに示す。
を、メルカプタン硫黄含量について分析し、長期貯蔵後
の沈殿物について観察をした。結果を表Ｉに示す。
【００２７】
注記：a メルカプタン硫黄（重量）。過塩素酸第二水銀を使
用して電位差滴定により測定した。b 肉眼観察は、製造後４か月後に行った。c 実験４及び５では、メタノール中のＮａＯＨも少量
の水を含有した。即ち、１．７８ｇの５０％ＮａＯＨ水
溶液及び３．５６ｇのメタノールを使用した。
用して電位差滴定により測定した。b 肉眼観察は、製造後４か月後に行った。c 実験４及び５では、メタノール中のＮａＯＨも少量
の水を含有した。即ち、１．７８ｇの５０％ＮａＯＨ水
溶液及び３．５６ｇのメタノールを使用した。
【００２８】表Ｉの結果は、安定で、悪臭がなく、澄明
な着色で、且つメルカプタン硫黄含量の少ないジ−ｔ−
ノニルポリスルフイドが本発明により製造されたことを
明確に示している。理論に束縛されることを望まない
が、本発明で使用した塩基（水酸化ナトリウム）は、未
反応ｔ−ノニルメルカプタン及び残留Ｈ2Ｓを、アルキ
レンオキシド（ここでは、プロピレンオキシド）と容易
に反応するそれらの塩（ここでは、ナトリウム塩）に変
え、従って、所望のポリスルフイドを与える。
な着色で、且つメルカプタン硫黄含量の少ないジ−ｔ−
ノニルポリスルフイドが本発明により製造されたことを
明確に示している。理論に束縛されることを望まない
が、本発明で使用した塩基（水酸化ナトリウム）は、未
反応ｔ−ノニルメルカプタン及び残留Ｈ2Ｓを、アルキ
レンオキシド（ここでは、プロピレンオキシド）と容易
に反応するそれらの塩（ここでは、ナトリウム塩）に変
え、従って、所望のポリスルフイドを与える。
【００２９】
【実施例２】本実施例は、加熱工程前にポリスルフイド
及び塩基性無機触媒の混合物にアルキレンオキシドを添
加できることを示す。
及び塩基性無機触媒の混合物にアルキレンオキシドを添
加できることを示す。
【００３０】プロピレンオキシドの代わりに１，２−ブ
チレンオキシドを使用し、２０％ＮａＯＨメタノール溶
液をジ−ｔ−ノニルポリスルフイドに添加し、次いで、
１，２−ブチレンオキシドを加え、その後、得られた混
合物を７０〜７２℃に加熱した以外は、実施例１に記載
したと同様の方法で実験を行った。表ＩＩに結果を示
す。
チレンオキシドを使用し、２０％ＮａＯＨメタノール溶
液をジ−ｔ−ノニルポリスルフイドに添加し、次いで、
１，２−ブチレンオキシドを加え、その後、得られた混
合物を７０〜７２℃に加熱した以外は、実施例１に記載
したと同様の方法で実験を行った。表ＩＩに結果を示
す。
【００３１】
注記：a 表Ｉの注記ａを参照されたい。b 表Ｉの注記ｂを参照されたい。
【００３２】表ＩＩに示した結果は、非常に低含量のメ
ルカプタン硫黄含量（１０ｐｐｍ）の安定なポリスルフ
イド生成物が、アルキレンオキシドを加えた後、粗ポリ
スルフイド及び塩基性無機触媒の混合物を加熱すること
により得ることができたことを示す。
ルカプタン硫黄含量（１０ｐｐｍ）の安定なポリスルフ
イド生成物が、アルキレンオキシドを加えた後、粗ポリ
スルフイド及び塩基性無機触媒の混合物を加熱すること
により得ることができたことを示す。
【００３３】
【実施例３】本例は比較例であり、プロセスに塩基性無
機触媒が存在しない場合に、最終ポリスルフイド化合物
は、相当悪臭を有し、メルカプタン硫黄含量が高く、硫
黄含有化合物の沈殿のため容易に曇ってしまうことを示
す。
機触媒が存在しない場合に、最終ポリスルフイド化合物
は、相当悪臭を有し、メルカプタン硫黄含量が高く、硫
黄含有化合物の沈殿のため容易に曇ってしまうことを示
す。
【００３４】プロセス中で、ＮａＯＨメタノール溶液の
代わりに有機塩基のトリエチルアミンを０．４ｇ使用し
た以外は、実施例２に示したと同様の方法で実験を行っ
た。結果を表ＩＩＩに示す。
代わりに有機塩基のトリエチルアミンを０．４ｇ使用し
た以外は、実施例２に示したと同様の方法で実験を行っ
た。結果を表ＩＩＩに示す。
【００３５】
注記：a メルカプタン硫黄（重量）。表Ｉの注記ａを参照さ
れたい。b 製造後４か月肉眼観察を行った。
れたい。b 製造後４か月肉眼観察を行った。
【００３６】表ＩＩＩは、塩基性無機触媒（ＮａＯＨメ
タノール溶液）の補助がなく、最終生成物は相当高いメ
ルカプタン硫黄含量（実験１〜６と比較した場合の実験
７）であり、不安定な生成物であることを示す相当量の
沈殿を含有し曇っていたことを示す。
タノール溶液）の補助がなく、最終生成物は相当高いメ
ルカプタン硫黄含量（実験１〜６と比較した場合の実験
７）であり、不安定な生成物であることを示す相当量の
沈殿を含有し曇っていたことを示す。
【００３７】
【実施例４】本実施例は、平均硫黄数５個を含有する、
安定なジ−ｔ−ドデシルポリスルフイドも本発明の方法
により製造できることを示す。
安定なジ−ｔ−ドデシルポリスルフイドも本発明の方法
により製造できることを示す。
【００３８】コンデンサー、サーモウエル及びマグネチ
ツク撹拌棒を備えた、５リットル容の３つ口フラスコ
に、１８２２ｇのｔ−ドデシルメルカプタン及び９．０
ｇのトリメチルアミンを入れた。この溶液を４５℃に加
熱し、次いで、５７８ｇの硫黄（昇華させたもの若しく
は硫黄華）を４５分にわたって４５℃で少量ずつ加え
た。この添加中、硫化水素が発生した。この溶液を、撹
拌下、４５℃で更に２．５時間加熱した。溶液中にガス
分散管を配置し、窒素ガスを、撹拌下、４時間、４５℃
で溶液中にバブリングした（約２標準立方フイート／時
間）。
ツク撹拌棒を備えた、５リットル容の３つ口フラスコ
に、１８２２ｇのｔ−ドデシルメルカプタン及び９．０
ｇのトリメチルアミンを入れた。この溶液を４５℃に加
熱し、次いで、５７８ｇの硫黄（昇華させたもの若しく
は硫黄華）を４５分にわたって４５℃で少量ずつ加え
た。この添加中、硫化水素が発生した。この溶液を、撹
拌下、４５℃で更に２．５時間加熱した。溶液中にガス
分散管を配置し、窒素ガスを、撹拌下、４時間、４５℃
で溶液中にバブリングした（約２標準立方フイート／時
間）。
【００３９】上記で調製したジ−ｔ−ドデシルポリスル
フイドのアリコット（７７５ｇ）を、ジ−ｔ−ノニルポ
リスルフイドについて実施例２で記載した方法と同様に
して処理した。下表ＩＶに、結果を示す。
フイドのアリコット（７７５ｇ）を、ジ−ｔ−ノニルポ
リスルフイドについて実施例２で記載した方法と同様に
して処理した。下表ＩＶに、結果を示す。
【００４０】
【表ＩＶ】 注記：a メルカプタン硫黄（重量）。表Ｉの注記ａを参照さ
れたい。b 肉眼観察は製造後４か月行った。
れたい。b 肉眼観察は製造後４か月行った。
【００４１】表ＩＶに示した結果は、本発明の方法が、
安定で、悪臭のない、且つ低いメルカプタン硫黄（８ｐ
ｐｍ）しか含有しない澄明な着色したジ−ｔ−ドデシル
ポリスルフイドの製造に満足して使用できることを示
す。
安定で、悪臭のない、且つ低いメルカプタン硫黄（８ｐ
ｐｍ）しか含有しない澄明な着色したジ−ｔ−ドデシル
ポリスルフイドの製造に満足して使用できることを示
す。
【００４２】
【実施例５】本実施例は、本発明の方法で、１，２−ブ
チレンオキシドがジ−ｔ−ドデシルポリスルフイドを製
造するのに使用できることを例証する。
チレンオキシドがジ−ｔ−ドデシルポリスルフイドを製
造するのに使用できることを例証する。
【００４３】実施例４に記載した方法で調製した粗ジ−
ｔ−ドデシルポリスルフイドのアリコット（表Ｖに示し
た量）を、実施例２に記載したと同じ方法を使用して、
メタノール中ＮａＯＨの不存在下で、１，２−ブチレン
オキシドで処理した。表Ｖに結果を示す。
ｔ−ドデシルポリスルフイドのアリコット（表Ｖに示し
た量）を、実施例２に記載したと同じ方法を使用して、
メタノール中ＮａＯＨの不存在下で、１，２−ブチレン
オキシドで処理した。表Ｖに結果を示す。
【００４４】
注記：a ＴＤはジ−ｔ−ドデシルポリスルフイドの略称であ
る。b ２０％ＮａＯＨメタノール溶液。c メルカプタン硫黄。表Ｉの注記ａを参照されたい。
ジ−ｔ−ドデシルポリスルフイド出発原料のメルカプタ
ン硫黄含量は５４９ｐｐｍであった。d ４か月後。e メタノール中にＮａＯＨが存在しなかったが、０．
４ｇのトリエチルアミンは存在した。f ０．２ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を、０．５ｇの２
０％ＮａＯＨメタノール溶液の代わりに使用した。g この実験では、プロピレンオキシドを使用した。
る。b ２０％ＮａＯＨメタノール溶液。c メルカプタン硫黄。表Ｉの注記ａを参照されたい。
ジ−ｔ−ドデシルポリスルフイド出発原料のメルカプタ
ン硫黄含量は５４９ｐｐｍであった。d ４か月後。e メタノール中にＮａＯＨが存在しなかったが、０．
４ｇのトリエチルアミンは存在した。f ０．２ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液を、０．５ｇの２
０％ＮａＯＨメタノール溶液の代わりに使用した。g この実験では、プロピレンオキシドを使用した。
【００４５】表Ｖの実験１０は、非常に低い硫黄含量
（＜１ｐｐｍ）のジ−ｔ−ドデシルポリスルフイドが、
ＮａＯＨメタノール溶液の存在下で１，２−ブチレンオ
キシドを用いて処理することにより得られたことを示
す。ＮａＯＨメタノール溶液を処理プロセスから完全に
排除した場合、メルカプタン硫黄含量は２９及び３４ｐ
ｐｍ（各々、実験１１及び１５）に顕著に増加した。し
かし、ＮａＯＨメタノール溶液の量を減少させること
も、メルカプタン硫黄含量を６６ｐｐｍ（実験１２）に
増加させた。加えて、本発明の方法（実験１０）は安定
な最終生成物を生じさせたが、比較試験の実験１１（Ｎ
ａＯＨメタノール溶液不存在）は不安定で貯蔵時沈殿物
を生じ且つ曇ったジ−ｔ−ドデシルポリスルフイドを生
じさせた。
（＜１ｐｐｍ）のジ−ｔ−ドデシルポリスルフイドが、
ＮａＯＨメタノール溶液の存在下で１，２−ブチレンオ
キシドを用いて処理することにより得られたことを示
す。ＮａＯＨメタノール溶液を処理プロセスから完全に
排除した場合、メルカプタン硫黄含量は２９及び３４ｐ
ｐｍ（各々、実験１１及び１５）に顕著に増加した。し
かし、ＮａＯＨメタノール溶液の量を減少させること
も、メルカプタン硫黄含量を６６ｐｐｍ（実験１２）に
増加させた。加えて、本発明の方法（実験１０）は安定
な最終生成物を生じさせたが、比較試験の実験１１（Ｎ
ａＯＨメタノール溶液不存在）は不安定で貯蔵時沈殿物
を生じ且つ曇ったジ−ｔ−ドデシルポリスルフイドを生
じさせた。
【００４６】更に、ＮａＯＨメタノール溶液と有機塩基
（トリエチルアミン、実験１３）を取り替えると、安定
性の悪い、即ち、曇り且つ多くの硫黄の沈殿を生じる、
ジ−ｔ−ドデシルポリスルフイドを生成させた。０．２
ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液（実験１４及び１６）を用い
た場合満足した結果を得られなかったが、ジ−ｔ−ノニ
ルポリスルフイドについて２０％ＮａＯＨ水溶液を用い
たときは満足した結果が得られた。これらの結果を下表
ＶＩに示す。
（トリエチルアミン、実験１３）を取り替えると、安定
性の悪い、即ち、曇り且つ多くの硫黄の沈殿を生じる、
ジ−ｔ−ドデシルポリスルフイドを生成させた。０．２
ｇの５０％ＮａＯＨ水溶液（実験１４及び１６）を用い
た場合満足した結果を得られなかったが、ジ−ｔ−ノニ
ルポリスルフイドについて２０％ＮａＯＨ水溶液を用い
たときは満足した結果が得られた。これらの結果を下表
ＶＩに示す。
【００４７】
注記：a ＴＰは、粗ジ−ｔ−ノニルポリスルフイドである。b 使用した塩基は２０％ＮａＯＨ水溶液。c ＰＯは、プロピレンオキシドである。d 表Ｉの注記ａを参照されたい。e 表Ｉの注記ｂを参照されたい。
【００４８】
【実施例６】本実施例は、テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドとアルキレンオキシドと一緒で、粗ジアルキ
ルポリスルフイドを安定化するのに使用できることを示
す。
ドロキシドとアルキレンオキシドと一緒で、粗ジアルキ
ルポリスルフイドを安定化するのに使用できることを示
す。
【００４９】粗生成物及び試薬の量を表ＶＩＩに示した
ように変化させた以外は、実施例１に記載したと同様に
して実験を行った。
ように変化させた以外は、実施例１に記載したと同様に
して実験を行った。
【００５０】
【表ＶＩＩ】 注記：a ＴＰは、粗ジ−ｔ−ノニルポリスルフイドである。b アンモニウムヒドロキシドであった実験２２を除い
て、使用した塩基は２０％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドメタノール溶液であった。c ＰＯは、プロピレンオキシドである。d 表Ｉの注記ａを参照されたい。e 表Ｉの注記ｂを参照されたい。f 実験２２で使用した塩基は０．４ｇのメタノール中
の０．３ｇの濃縮アンモニウムヒドロキシドであった。
て、使用した塩基は２０％テトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシドメタノール溶液であった。c ＰＯは、プロピレンオキシドである。d 表Ｉの注記ａを参照されたい。e 表Ｉの注記ｂを参照されたい。f 実験２２で使用した塩基は０．４ｇのメタノール中
の０．３ｇの濃縮アンモニウムヒドロキシドであった。
【００５１】表ＶＩＩの結果が示すように、テトラメチ
ルアンモニウムヒドロキシドは粗ジ−ｔ−ノニルポリス
ルフイド中のメルカプタン硫黄含量を６．７ｐｐｍ（実
験２３）程度の低さまで減少させるのに非常に有効だっ
た。実験２６は対照として示したもので、非常に曇り、
５３ｐｐｍという高いメルカプタン硫黄含量のため、不
満足な結果であった。その他の全ての実験は満足のいく
安定なジ−ｔ−ノニルポリスルフイドを生成した。
ルアンモニウムヒドロキシドは粗ジ−ｔ−ノニルポリス
ルフイド中のメルカプタン硫黄含量を６．７ｐｐｍ（実
験２３）程度の低さまで減少させるのに非常に有効だっ
た。実験２６は対照として示したもので、非常に曇り、
５３ｐｐｍという高いメルカプタン硫黄含量のため、不
満足な結果であった。その他の全ての実験は満足のいく
安定なジ−ｔ−ノニルポリスルフイドを生成した。
【００５２】
【実施例７】本実施例は、ジアルキルポリスルフイドを
安定化させるのに水も有効な溶媒であることを示す。
安定化させるのに水も有効な溶媒であることを示す。
【００５３】これらの実験は、溶媒としてメタノールの
代わりに水を使用した以外は、実施例６に示した方法と
同様にして行った。表ＶＩＩＩに結果を示す。
代わりに水を使用した以外は、実施例６に示した方法と
同様にして行った。表ＶＩＩＩに結果を示す。
【００５４】
【表ＶＩＩＩ】 注記：a ，c，d，e 表ＶＩＩの対応する注記を参照されたい。b 使用した塩基は水中のテトラメチルアンモニウムヒ
ドロキシド（実験２７〜２８では２０％のものを、実験
２９〜３０では２５％のものを使用）であった。f 実験２７はプロピレンオキシドを加える前に９１℃
に加熱した。
ドロキシド（実験２７〜２８では２０％のものを、実験
２９〜３０では２５％のものを使用）であった。f 実験２７はプロピレンオキシドを加える前に９１℃
に加熱した。
【００５５】表ＶＩＩＩの結果は、水が安定なポリスル
フイド化合物を調製するのに有効な溶媒であることを示
す。メルカプタン硫黄含量は５ｐｐｍ未満程度の低さま
で減少し（実験２７）、０．９２ｇ程度の少量のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドが有効であった（実験
２９〜３０）。
フイド化合物を調製するのに有効な溶媒であることを示
す。メルカプタン硫黄含量は５ｐｐｍ未満程度の低さま
で減少し（実験２７）、０．９２ｇ程度の少量のテトラ
メチルアンモニウムヒドロキシドが有効であった（実験
２９〜３０）。
【００５６】
【実施例８】本実施例は、テトラエチルアンモニウムヒ
ドロキシドもジアルキルポリスルフイドを安定化させる
のに有効であることを例証する。
ドロキシドもジアルキルポリスルフイドを安定化させる
のに有効であることを例証する。
【００５７】テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの
代わりにテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを使用
した以外は、実施例６に記載した方法と同様にして実験
を行った。表ＩＸに結果を示す。
代わりにテトラエチルアンモニウムヒドロキシドを使用
した以外は、実施例６に記載した方法と同様にして実験
を行った。表ＩＸに結果を示す。
【００５８】
注記：a ，c，d，e 表ＶＩＩの対応する注記を参照されたい。
b 使用した塩基はメタノール中の２０％テトラエチル
アンモニウムヒドロキシドであった。
b 使用した塩基はメタノール中の２０％テトラエチル
アンモニウムヒドロキシドであった。
【００５９】表ＩＸは、テトラエチルアンモニウムヒド
ロキシドがメルカプタン硫黄含量を５ｐｐｍ未満の低さ
まで減少させ、且つ粗生成物を安定化させるのに有効な
塩基であったことを示す。
ロキシドがメルカプタン硫黄含量を５ｐｐｍ未満の低さ
まで減少させ、且つ粗生成物を安定化させるのに有効な
塩基であったことを示す。
【００６０】上記の各実施例で示した結果は、本発明
が、目的を行い且つ上述した結果と利点と、ならびに本
発明中に存在する固有の利点を達成するのに良く適合し
ていることを示す。当業者により変更または修正がなさ
れうるが、かかる変更や修正は明細書中の開示により定
められる本発明の精神の範囲内で包含されるものであ
る。
が、目的を行い且つ上述した結果と利点と、ならびに本
発明中に存在する固有の利点を達成するのに良く適合し
ていることを示す。当業者により変更または修正がなさ
れうるが、かかる変更や修正は明細書中の開示により定
められる本発明の精神の範囲内で包含されるものであ
る。
Claims (19)
- 【請求項１】 ポリスルフイドを、塩基性触媒の存在下
でアルキレンオキシドと溶媒中で接触させることからな
り、ここで、前記塩基性触媒がテトラアルキルアンモニ
ウムヒドロキシド又は無機塩基である、当該ポリスルフ
イドの安定化及び脱臭方法。 - 【請求項２】 前記ポリスルフイドが、式：ＲＳnＲ′
を有するジアルキルポリスルフイドであり、式中Ｒ及び
Ｒ′は、同じか又は異なる、約１〜２０個の炭素原子を
有するアルキル基であり、そして、ｎは２〜１０の整数
である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 前記Ｒ及びＲ′が各々３〜１５個の炭素
原子を有し、ｎは３〜８である、請求項２記載の方法。 - 【請求項４】 前記ポリスルフイドがジ−ｔ−ブチルポ
リスルフイド、ジ−ｔ−ノニルポリスルフイド又はジ−
ｔ−ドデシルポリスルフイドである、請求項３記載の方
法。 - 【請求項５】 前記アルキレンオキシドがエチレンオキ
シド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシ
ド、１，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド
又はそれらの混合物である、請求項１〜４のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項６】 前記塩基がＬｉＯＨ，ＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ，Ｃａ（ＯＨ）2，Ｍｇ（ＯＨ）2，Ｎａ2Ｏ，Ｍｇ
Ｏ，ＣａＯ，ＮａＨＣＯ3，Ｎａ2ＣＯ3，ＣａＣＯ3，カ
ルシウムフエノキシド、バリウムフエノキシド、Ｒ″Ｏ
Ｎａ，Ｒ″ＳＮａ，Ｒ″Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＮａ，
Ｒ″Ｓ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＮａ、又はそれらの混合物で
ある塩基性無機触媒であり、式中、Ｒ″はＣ1〜Ｃ6のア
ルキル基であり、ｍは１〜１５の整数である、請求項１
〜５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 前記塩基性無機触媒がＮａＯＨである、
請求項６記載の方法。 - 【請求項８】 前記塩基がテトラアルキルアンモニウム
ヒドロキシドであり、そして、テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド又はそれ
らの混合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項９】 前記溶媒がメタノール、エタノール、プ
ロパノール、テトラヒドロフラン、水又はそれらの混合
物である、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１０】 前記溶媒がメタノールである、請求項
９記載の方法。 - 【請求項１１】 前記アルキレンオキシドが、当該アル
キレンオキシド対前記ポリスルフイドのモル比に関し
て、約０．００１：１〜約５０：１の範囲で存在する、
請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 前記アルキレンオキシド対前記ポリス
ルフイドのモル比が０．０１：１〜１：１である、請求
項１１に記載の方法。 - 【請求項１３】 前記塩基が、当該塩基対前記ポリスル
フイドのモル比に関して、約０．００１：１〜約２：１
の範囲で存在する、請求項１〜１２のいずれかに記載の
方法。 - 【請求項１４】 前記塩基対前記ポリスルフイドのモル
比が０．０１：１〜０．１：１である、請求項１３記載
の方法。 - 【請求項１５】 前記溶媒が、当該溶媒対前記ポリスル
フイドのモル比に関して、約０．００１：１〜約２０：
１の範囲で存在する、請求項１〜１４のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項１６】 前記溶媒対前記ポリスルフイドのモル
比が０．０２：１〜１：１である、請求項１５記載の方
法。 - 【請求項１７】 前記接触工程を５０〜１５０℃で行
う、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１８】 前記接触工程を約１０分〜約１０時間
行う、請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１９】 ポリスルフイドは、塩基性触媒の存在
下で、メルカプタンと硫黄とを反応させることにより製
造する、請求項１〜１８のいずれかに記載の方法。
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