JPH02270857A - 多硫化オレフィン組成物、それらの製造方法および潤滑油用添加剤としてのそれらの使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、特に潤滑油の極圧特性を改良するために使用
される、硫化有機添加剤に関する。

これはより詳しくは、高い硫黄含量および非常に低い塩
素含量を有する多硫化オレフィン型の新規生成物、それ
らの製造方法および無機または合成潤滑油用添加剤とし
てのそれらの使用に関する。

［従来の技術］ 先行のフランス特許出願において、出願人は既に下記か
ら成る方法によって得られた多硫化オレフィン組成物に
ついて記載した： ・一塩化硫黄および二塩化硫黄から選ばれる少なくとも
１つの化合物と、少なくとも１つの６２〜１２脂肪族モ
ノオレフィンとを反応させ、付加物を形成するようにす
る工程（１）；・前記付加物を、アルカリまたはアルカ
リ土硫化物または多硫化物と、あるいはＲ８ｘＭ（Ｒは
脂肪族基、少なくとも１つの官能基を有する脂肪族基、
芳香族基、少なくとも１つの脂肪族基によって置換され
た芳香族基、または複素環基を表わし、Ｍは式ＭＯＨの
無機塩基に対応する一価の原子または基であり、Ｘは少
なくとも１の平均値をとる）型の一般式に対応する少な
くとも１つのメルカプタン酸塩またはメルカプタン酸塩
・多硫化物と反応させる工程（２）；および場合によっ
ては、 ・工程（２）の生成物を、無機塩基の水溶液と接触させ
る工程（３）。

その他に、米国特許ＵＳ−Ａ〜４，５８３，３０２およ
び欧州比１’Ｉｉ　ＥＰ−Ａ−２２８４８９は、潤滑油
用の極圧添加剤として使用しうる多硫化オレフィンの、
かなり類似の製造方法について記載している。この方法
は下記の主工程から成る： ・約３０〜１００℃において、一塩化硫黄と、Ｃ３〜６
脂肪族モノオレフィン（一般にイソブチン）とを、好ま
しくは低級アルコールから成る助触媒の存在下に反応さ
せて、アダクトを形成するようにする工程（１）； ・前記アダクトと、硫黄、硫化ナトリウム、Ｃ〜　　ア
ルキルメルカプタン、およびハロゲン化硫黄１モルあた
り０〜０．５グラムのＮａ５Ｈとを、ヒドロアルコール
媒質中で、５０℃の温度で、還流に至るまで反応させて
、硫化オレフィンを形成する工程（２）、および ・ヒドロアルコール媒質中に含まれる前記多硫化オレフ
ィンを回収する工程（３）。

［発明が解決すべき課題］ 上記特許では、得られた生成物の硫黄含量が、４８．８
重量％に達しうると指摘しているが、分析では、そのよ
うな生成物は、さらに約０．２５重量％の残留塩素含量
を含むことが示されている。

先行技術を調べると、特に大きな割合の水を含む反応媒
質中で調製された多硫化イソブチレンは、常に０，１重
量％以上の量の残留塩素を含み、塩素の完全な除去は反
応媒質中のアダクトの不溶性によって困難にされ、これ
によって不完全な不均質相反応が生じることがわかる。

記載された方法の大部分において、最も多くの場合かな
りの量の水和水（工業Ｎ　ａ　２　Ｓの場合には少なく
とも４０重量％）をそれ自体も含む、使用されるアルカ
リ硫化物を溶解するために、少量のアルコール（特にイ
ソプロパツール）の存在下、一般に水を反応媒質中に導
入する。

しかしながら、水和アルカリ硫化物の溶解水を、低級ア
ルコールと代えて、アダクトに対する反応媒質の溶媒性
を増すことも可能である。

しかしながらその際、使用されるアルコールの量は、経
済的に満足すべき工業生産とは相いれない。

その他に、毒性およびエコロジ−の制約が、現在は潤滑
油用添加剤に関して、新しい規制の方向に向かっている
ことは知られている。これは近年、これらの生成物に関
して、実質的に０゜１重量％以下の最大塩素含量を課す
ようである。

＝　　８　− アダクトが溶解しうる反応媒質を使用することが経済的
に可能であり、これによってアルカリ多硫化物に対する
反応性の増加が生じることが今や発見された。この新し
い反応媒質は、先行技術に必要とされたちの以上の反応
容積は要せず、非常に低い残留塩素含量に対して非常に
高い硫黄含量を含み、そのような理由で、特に極圧特性
が改良された潤滑油用添加剤として有利に使用しうる（
多）硫化オレフィン組成物を生じる。さらに本発明の重
要な利点は、該多硫化オレフィン組成物の潤滑油中の粘
度および溶解性は、使用される反応体の相対的割合によ
って調節されうろことである。

［課題を解決するための手段］ 一般的に、本発明の多硫化オレフィン組成物は、下記か
ら成る方法によって得られる生成物から成ると定義され
うる： ・一塩化硫黄および二塩化硫黄から選ばれる少なくとも
１つの化合物を、少なくとも１つの０２〜．２脂肪族モ
ノオレフィンと、例えば２０〜８０℃の温度で反応させ
、このようにして（＝Ｊ加物（アダクト）を形成する工
程（１）。

・硫化水素および少なくとも１つのメルカプタンを、実
質的に無水の少なくとも１つの０１〜４脂肋族モノアル
コール中溶液状の水酸化アルカリ金属（すトリウム、カ
リウム）または水酸化アンモニウムと反応させ、場合に
よっては元素状硫黄を、混合物中に得たいと望むアルカ
リ金属の、硫化物、水素硫化物（ｈｙｄｒｏｇｅｎｏｓ
ｕｌｆｕｒｅ）、メルカプタン酸塩、多硫化物および／
またはメルカプタン酸塩・多硫化物を添加する工程（２
）２ ・前記アダクトおよび場合によっては後で定義される飽
和または不飽和の、少なくとも１つのモノハロゲン化炭
化水素化合物を、一定の温度、例えば２０〜１２０°Ｃ
に維持された、工程（２）を終え一〇得られたアルコー
ル溶液と、反応体の導入の間、場合によっては加圧下に
操作しつつ接触させる工程（３）。

・生じた混合物を、一定の時間、例えば５０〜１２０℃
の温度で（加圧ドに操作しつつ）加熱し、反応中に形成
された反応体および無機／−１−代物を溶液状に維持す
るのに十分な容積の水を添加しつつ、蒸溜によってモノ
アルコールを除去する工程（４）： ・デカンテーンヨン後、水相を除去し、Ｈ様相を形成す
る多硫化オレフィンを回収する工程（５）、および場合
によっては、 ・得られた生成物と、塩基性化合物、例えば無機塩基と
を接触させ、これを水洗いする工程（６）。

本発明の組成物の調製方法の工程（１）において、出発
オレフィンは、２〜１２個の炭素原子を有していてもよ
く、単独または混合して使用されてもよい。最も多くの
場合、イソブチレン、ヘキセン、シーおよびトリイソブ
チレン、トリ−およびテトラプロピレンまたはそれらの
混合物を用いる。

オレフィンまたはオレフィン混合物は、一塩化硫黄およ
び／または二塩化硫黄１モルあたり、１，５〜２．５モ
ル、好ましくは１．８〜２，２モルの割合で用いられて
もよい。これは一般に、温度２０〜８０°Ｃ１より特定
的には３０〜５０°Ｃで、液体一塩化硫黄および／また
は二塩化硫黄中に導入される。

硫化水素およびメルカプタンから、工程（２）で調製さ
れた硫化混合物は、アルカリ金属（例えばナトリウムま
たはカリウム）またはアンモニウム、またはこれらの混
合物の、種々の割合の硫化物、水素硫化物、多硫化物ま
たはメルカプタン塩・多硫化物を有していてもよい。

最も多くの場合はすトリウム化合物か使用される。一般
に水酸化物１モルあたり、００１〜１モルの硫化水素、
好ましくは０．０５〜０．９５モルの硫化水素、および
水酸化物１モルあたり、００１〜１モルのメルカプタン
、好ましくは０．０５〜０゜９５モルのメルカプタンを
用いる。

硫化化合物と共に、場合によっては工程（２）で使用さ
れる元素状硫黄は、導入される水酸化物と共に、０〜約
３．８／］　、より詳しくは０〜２゜５／１のモル比で
あってもよい。

工程（２）において、硫化化合物を形成し、場合によっ
ては、炭素原子数１〜４の軽質脂肪族モノアルコール中
に元素状硫黄を導入する。

軽質脂肪族モノアルコールとして、下記のものを挙げる
ことができる・メタノール、エタノール、ｎ−プロパツ
ール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ールおよび第三ブタノール。メタノールが好ましい。使
用される量は、有利には使用される水酸化物１モルあた
り１００〜４００ｃｍ’、好ましくは１２５〜２００ｃ
ｍ’である。

実質的に無水のモノアルコールとは、５重量％以上の水
は含まずかつ好ましくは１重量％以下の水を含むモノア
ルコールという意味である。

本方法の１−程（３）において、場合によっては工程り
１）を終えて得られたアダクトと共に使用される、１つ
または複数の飽和および／または不飽和モノハロゲン化
炭化水素化合物は、直鎖状または分枝状のＣ〜　　（好
ましくはＣ２〕１２ 〜４）アルキルまたはアルケニル、場合によっては置換
されたＣ　〜　　（好ましくはＣ）シクロアルキルおよ
び／またはシクロアルケニル、または場合によっては置
換された０６〜１２（好ましくはＣおよびＣ９）アリー
ルアルキルおよび／またはアリールアルケニルの塩化物
、臭化物、またはヨウ化物であってもよい。

例として、特に、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−
プロピル、第三ブチル、イソブチル、ｎ−ブチル、第三
アミル、イソアミル、ｎ−アミル、ｎ−ヘキシル、エチ
ル−２−ヘキシル、ｎ−オクチル、シクロヘキシルおよ
びベンジル、およびそれらの混合物の塩化物、臭化物お
よびヨウ化物を挙げることができる。

さらに、クロロ−１−エチレン、クロロ−１＝フロペン
、クロロ−２−プロペン、クロロ−３−プロペン、クロ
ロ−１−ブテン−１、クロロ−１−ブテン−２、クロロ
−２−ブテン−２、クロロ−３−ブテン−１、クロロ−
１−メチル−２−プロペン、クロロ−３−メチル−２−
プロペン、さらにはクロロ−３−フェニル−１−プロペ
ン、−１、クロロ−２−チオフェン、および対応する臭
化およびヨウ化誘導体を挙げることができる。

有利には塩化メチル、塩化ｎ−ブチルおよび塩化メタリ
ルを用いる。

本発明の枠内において、上に定義されたようなモノハロ
ゲン化炭化水素化合物を少なくとも一部、１つまたは複
数のへテロ原子（例えば酸素および／または窒素および
／または硫黄）を有する少なくとも１つの官能基をその
他に含む、少なくとも１つのモノハロゲン化炭化水素化
合物と代えることもできる。

これらの官能モノハロゲン化炭化水素化合物のうち、主
として一塩化または一臭化化合物を用いるものとする。

これらは有利には下記のものから選ばれる： ・少なくとも１つのアルコール官能基を含むモノハロゲ
ン化化合物、特にニ ー例えば炭素原子数２〜１８の脂肪族、脂環式％式％） または芳香族・脂肪族モノアルコールのノ＼ロゲン化物
、例えばクロロ−２およびブロモ−２−エタノール、ク
ロロ−およびプロモープロパツール、ブタノール、ペン
タノール、ヘキサノール、ヘプタツール、オクタツール
、ノナノール、デカノール、ウンデカノールおよびドデ
カノール、およびクロロ−またはブロモベンジルアルコ
ール、およびクロロ−またはブロモフェニルエチルアル
コール； 一ポリオールのハロゲン化物、例えばクロロ＝３−また
はブロモ−３−プロパンジオール−１，２（および対応
エポキシ誘導体、例えばクロロ−１またはブロモ−１−
エポキシ−２，３−プロパン）。

−オキシアルキレン（ポリ−）モノアルコールのハロゲ
ン化物、例えばクロロ−およびブロモ−（ポリ−）エト
キシエタノール、（ポリ−）エトキシプロパノール、（
ポリ−）プロポキシエタノールおよび（ポリ−）プロポ
キシプロパノール； ・　　　　　　−１０− ・少なくとも１つのフェノール官能基を含むモノハロゲ
ン化化合物、例えばアルキル基によって置換されていな
い、または置換されたクロロ−およびブロモフェノール
； ・少なくとも１つのカルボキシ官能基を含む、モノハロ
ゲン化化合物、例えばクロロ−およびブロモ酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸およびコハク酸； ・少なくとも１つのアミン官能基を含むモノハロゲン化
化合物、特に脂肪族、脂環式または芳香族・脂肪族化合
物、例えば塩酸クロロエチルアミンおよび塩酸クロロ−
Ｎ、Ｎ−ジメチル−、ジエチル−１およびジプロピル−
エチルアミン、クロロ−およびブロモベンジルアミンお
よびクロロ−およびブロモフェニルエチルアミン： ・少なくとも１つのアミド官能基を含むモノハロゲン化
化合物、例えばクロロ−およびブロモアセトアミドおよ
びプロピオンアミド；さらには、 ・少なくとも１つのチオール官能基を含むモノハロゲン
化化合物、例えばクロロ−およびブロモメルカプトベン
ゾチアゾール、クロロ−およびブロモフェニルメルカプ
タンおよびクロロ−およびブロモベンジルケルカプタン
。

種々の複数の型の基を有する官能モノハロゲン化化合物
として、下記のものを挙げることができる ・ヒドロギンル官能基を有する化合物およびカルボン酸
、例えばクロロ−５−サリチル酸またはクロロ−３−ヒ
ドロキシ−４−マンデル酸：・アミン官能基を有する化
合物およびカルボン酸、例えばクロロ−４−フェニルア
ラニン。

さらには ・ヒドロキシルおよびアミン官能基を有する化合物。

本発明の枠から逸脱することなく、上に定義されたよう
な非官能モノハロゲン化炭化水素化合物と共に、これら
の官能モノハロゲン化炭化水素化合物を、しかもあらゆ
る割合で用いることができる。

場合によっては使用されるモノハロゲン化炭化水素化合
物の割合は、アダクト→＝モノハロゲン化炭化水素化合
物全体のノ＼ロゲングラム原子の総数に対して、一般に
ハロゲン１〜７０グラム原子％である。この割合は、一
般に、特に出発モノオレフィンがイソブチレンである時
、アダクト１００ｇあたり、約０．０１５〜１．９のモ
ノハロゲン化炭化水素化合物のモル数に対応する。

使用される水酸化物に対して場合によっては使用される
、アダクトおよびモノハロゲン化炭化水素化合物の割合
は、一般に、水酸化物１モルあたり、ｌ／１〜０．５／
１　、好ましくは０．８０／１〜０７５ハのハロゲン原
子数に相当する。

工程（３）は、低い圧力下で実施されてもよい。

相対圧力は、例えば１、ＭＰａ　　（１０バール）まで
であってもよい。

本発明の添加剤はまた、平行流または多重接触で連続的
に操作される方法を用いて調製されてもよい。この場合
、工程（３）の反応は一般に加圧下に実施される。

本発明による多硫化オレフィン組成物は、特にメタノー
ルおよび／または低い反応圧力を用いる場合、特に低い
残留塩素含量、一般に約０１重量％以下、最も多くの場
合０，０５％以下、多くは約０．旧重二％以下でさえあ
る塩素含量に対Ｉ７て、約６５重量％までの硫黄含量を
有していてもよい。

油の硫黄含量が２重量％であるような用量で組み込まれ
る時、銅に対する腐蝕度（ＡＳＴＭ　Ｄｌ、３０−ＮＰ
　Ｍ　０７−０１．５３ｈ　１．２１℃）が３またはそ
れ以下であるような本発明の生成物は、ギヤオイルの調
合用、および銅を含む金属の切削油の調合用として、０
．１〜２０重量％の用量で使用されてもよい。前記条件
下で、銅に対する腐蝕度が３以上の本発明の生成物は、
鉄を含む金属の切削油の調合用には、０．１〜２０重量
％の用量で、および有機媒質中の硫化剤として使用され
つる。

［発明の効果］ 本発明によれば、アダクトが溶解しつる反応媒質を使用
することが経済的に可能であり、これによってアルカリ
多硫化物に対する反応性の増加が生じる。この新しい反
応媒質は、先行技術に必要とされたちの以上の反応容積
は要せず、非常に低い残留塩素含量に対して非常に高い
硫黄含量を含み、そのような理由で、特に極圧特性が改
良された潤滑曲用添加剤として有利に使用しうる（多）
硫化オレフィン組成物を生じる。

さらに本発明の重要な利点は、該多硫化オレフィン組成
物の潤滑油中の粘度および溶解性は、使用される反応体
の相対的割合によって調節されうろことである。

［実　施　例］ 下記実施例は本発明を例証するが、その範囲を限定する
ものではない。実施例１〜４は比較例として挙げられて
いる。

これらの実施例において、Ｒ８Ｈは使用されたメルカプ
タンを表わし、■　およびＩ　　が記Ａ　　　　　ＯＨ 載されている時は、各々酸価およびヒドロキシル価を表
わす。

実施例１（比較例） １３５０ｇの８２Ｃｇ２（１０モル）と、１．２６５ｆ
のイソブチレン（２１，８モル）とを５０〜６５℃で反
応させて、欧州特許出願ＥＰ−Ａ−２２８，４８９の教
示に従って、イソブチレンの硫化アダクトを調製する。

このようにして付加物２５００　ｇが得られる。前記欧
州出願の実施例のように実験を続行する。

第二反応器に、１８８．４　ｇのアルコール溶液（イソ
プロパツール６４．７重量％、第三ブタノール１３．８
％、水２０．３％）　、２３．３ｇの水、２９．０９％
のＮａＨ３を含む水溶液２４６．０　ｇ　（１，２７モ
ル）、５０重量％の水酸化ナトリウム水溶液７８．０ｇ
　（０゜９８モル）および硫黄華８．１　ｇ　（０，４
４グラム原子）を導入する。この試験において、導入さ
れる液体水およびアルコールの重量は、各々２７５ｇお
よび１４７．９　ｇである。すなわち全部で約４２３ｇ
のヒドロアルコール混合物である。

混合物を攪拌し、７５℃で加熱し、ついで２７０゜０ｇ
のアダクトと、３３．９ｇの第三ブチルメルカプタン（
０，３Ｂモル）とを、同時に一滴づつ２時間で媒質中に
導入する。ついで還流下３時間混合物を加熱する。つい
でアルコール溶媒を９０℃まで蒸溜する。次に加熱を止
めて、蒸溜を減圧下６５℃まで続行する。

有機相を水洗いし、減圧下１００〜１１０℃で蒸発させ
、ついで濾過する。

このようにして透明な油を回収する。この油の元素分析
は下記のとおりである； ５＝４８．５重量％ Ｂ−ｏ、ｅｓ重量％（８３００ｐｐｍ　）実施例２（比
較例） ９４ｇの粉末Ｎ　ａ　ＨＳ　、　Ｈ２０（２２，９ｇの
水を含む１，２７モル）を用い、実施例１の水＋アルコ
ール混合物を、実質的に無水の同じ容積、すなわち４０
０．１　ｇ　（４２３ｇ〜２２．９ｇ）のメタノールに
代えて、同じ実験を再び行なう。

示された操作条件に従って実験を続行する。

このようにして透明な油を回収する。この油の元素分析
は下記のとおりである： ５−４７．７重量％ ＝　　　２４　　− Ｃｉｌ　−０，２１重量％（２１００ｐｐｍ　）実施例
３（比較例） Ｎ　ａ　ＨＳ　（２９，０９％溶液２７０．６　ｇ）　
、Ｎ　ａ　０Ｈ（５０％水溶液１１５．８Ｋ）および第
三ブチルメルカプタン（３７，３ｇ）をさらに１０モル
％用いて、実施例１の実験を再び行なう。

反応後、下記の分析特徴を有する生成物が得られる： ５−４５．８重量％ Ｃｇ−０４５重量％（３５００ｐｐＩ１１）実施例４（
比較例） ＮａＨ５および第三ブチルメルカプタンをさらに１０モ
ル％用いて、実施例２の実験を再び行なう。反応は無水
メタノール中で実施される。

反応後、下記の分析特徴を有する生成物が回収される： ５−４５．４重量％ ＋１−０．０５重量％（５００ｐｐｍ）ヒドロアルコー
ル混合物の代わりに、実質的に無水のアルコールを使用
することによって、得られた硫黄添加剤の残留塩素含量
を非常に顕著に低下させることができることが確かめら
れる。

実施例５ イソブチレン９０モル％（１２１０ｇ　−２１，６モル
）およびジイソブチレン１０モル％（２６８，５ｇ−２
゜４モル）から成る混合物と、１６２０ｇノ８２ｃｇ２
（１２モル）とを、５０℃で反応させて硫黄アダクトを
調製する。このようにして得られたアダクトは、塩素重
量含量が２６．７％である。

第二反応器において、１５０ｃｍ３の実質的に無水のメ
タノールおよび３８ｇのペレット状ＮａＯＨ（０，９モ
ル）から成る溶液を調製する。

溶解後、アルコール媒質中に、２．３８ｇの気体Ｈ２Ｓ
（０，０７モル）　、６８．４ｇの第三ブチルメルカプ
タン（０，７６モル）、ついで１０．６５　ｇの硫黄華
（０，３３グラム原子）を導入する。このようにして得
られた混合物を０．５時間７５℃で加熱し、多硫化物と
アルカリ第三ブチル多硫化物との混合物の形成を確実に
行なう。

ついで、アルカリアルコール媒質中に、イソブチレン／
ジイソブチレンアダクト１００ｇを１滴づつ２時間で導
入する。この試験において、使用されるアルカリ反応体
の量は、導入される塩素の量に対して１６，５％のモル
過剰を表わし、（Ｈ２Ｓ→−Ｒ３Ｈ）／Ｓモル比は２５
である。

混合物を７時間沸騰させ、ついで媒質中に１５０ｃｍ’
の水を導入しつつメタノールを蒸発させる。

混合物をデカントし、回収された有機相を還流下３時間
、１０％水酸化ナトリウム水溶液１３０ｃｍ３で処理す
る。これを２回１００ｃｍ３の水で洗浄ｌ−１減圧下１
．　ＯＯｏＣて乾燥し、ついで濾過する。

このようにして得られた生成物の物理化学特徴を表１に
まとめる。

実施例６ Ｈ２Ｓと第三ブチルメルカプタンとの相対モル比を逆転
させて、実施例５の実験を再び行なう。すなわち１．４
．８５　ｇのＨ２Ｓ（０，４３モル）、３．９　Ｋの第
一ブチルメルカプタン（０，０３４モル）および６ｇの
硫黄華（０１９グラム原Ｔ−）。反応ついて処理後、表
１にまとめられた特徴をａする生成物が得られる。

実施例７ ８８．７ｇの硫黄華（２，７７グラム原了）を用いて、
実施例５の実験を再び行なう。この試験において、（Ｈ
２Ｓ＋Ｒ５Ｈ）／Ｓモル比は０．３である。反応後、１
０％水酸化すトリウムの処理熱［７に、表１に示された
特徴を有するオレンジ色の油が回収される。

実施例８ 第三ブチルメルカプタン（４０，５ｇ、　０．４５モル
）と、Ｈ２Ｓ　（７，７ｇ　−０，２２６モル）との相
対モル比０．８６Ｇ１０．３３３で反応させ、Ｉｌ、４
ｇの硫黄華（０，３５６グラム原子）を用いて、実施例
５の実験を再び行なう。この試験において、（Ｈ２Ｓ十
Ｒ５Ｈ）／Ｓモル比は】９である。

実施例９ 第三ブチルメルカプタンを、同じモル量のメチルメルカ
プタン（２１，０ｇ）に代えて、実施例８の実験を再び
行なう。

実施例１０ メチルメルカプタンを、同じモル量の第三ドデンルメル
力ブタン（９０，９ｇ　）に代えて、実施例９の実験を
ｉｌＴび行なう。

実施例１１ 今度は、イソブチレン３３３モル％、ジイソブチレン３
３３モル％およびノネン（トリプロピレン）　３３．３
モル％から成るオレフィン混合物と、Ｓ　Ｃρ　との、
Ｓ　ＣΩ２１モルあたりオレフィン２モルの割合での反
応に由来するアダクト１３５ｇを用いて、実施例７の実
験を再び行なう。得られたアダクトは、塩素含量が１９
９重量％である。反応後、水酸化ナトリウムでの処理熱
（７に、表１に示された特徴を有する添加剤か得られる
。

実施例１２ ９０ｇのイソブチレン・ジイソブチレンアダクトと、７
ｇの塩化ｎ−ブチル（０，０７５７モル）とから成る混
合物を用いて、実施例６の実験を再び行なう。塩化ｎ−
ブチルからの塩素の、総塩素に対する割合は、１０原了
２６である。反応ついで処理後、表１に示された特徴を
有する添加剤が回収される。

実施例１３ 塩化ｎ−ブチルを、同じモル量の塩化メタリル（８，９
３ｇ）に代えて、実施例１２の実験を繰り返す。反応つ
いで処理後、表１にまとめられた特徴を有する添加剤が
回収される。

実施例１４ 多硫化物およびアルカリメルカプタン酸塩・多硫化物の
アルコール溶液を、ハロゲン化混合物中に導入して、実
施例１２の実験を再び行なう。

反応ついて処理後、表１に示された特徴を有する添加剤
が回収される。

実施例１５ ６４．４ｇのイソブチレン・ジイソブチレンアダクトと
、２５．４ｇのクロロ−１−プロパノ−ルー２　（０，
２６９モル）とから成るハロゲン化混合物を用い、１．
１．　、７　ｇの硫黄華（０，３８５グラム原子）を用
いて、実施例８の実験を再び行なう。この試験において
、（Ｈ２Ｓ＋Ｒ８Ｈ）７８モル比は１．８５である。

反応後、後で水酸化ナトリウムで処理せずに、過剰のア
ルカリ多硫化物および形成されたポリチオジプロピレン
グリコールを除去するために、水で洗浄した後、下記の
物理化学特徴を有する添加剤を回収する： ５−４１．２重量％ Ｃｇ−０，０４４重量％（４４０ｐｐｍ）■−９６ Ｈ １００℃における動粘性率−４，９４龍２／Ｓ実施例１
６ ６４．４ｇのイソブチレン・ジイソブチレンアダクトと
、２５．２ｇのクロロ−１−エポキシ−２，３−プロパ
ン（０，２８９モル）とから成るハロゲン化混合物を用
いて、実施例１５の実験を再び行なう。この実施例にお
いて、（Ｈ２Ｓ十Ｒ３Ｈ）７８モル比はｌ、８５である
。反応、洗浄、乾燥および濾過後、得られた添加剤は、
下記特徴を有する： Ｓ　＝　４０．９重量％ Ｃｇ−０，０１２重量％（１２０ｐｐｎ）■−８４ Ｈ １００℃における動粘性率−１５，２止２　／　ｓ実施
例１７ ３００ｃ＋ｎ’の無水メタノール、３４ｇのベレット状
水酸化ナトリウム（０，８５モル）　、３８．３４　ｇ
の第三ブチルメルカプタン（０，４２６モル）　、８．
８３ｇのＨ２Ｓ　（０，２１３モル）および１１．７ｇ
の硫黄華（ＯＪ６５グラム原子）から成る溶液を調製す
る。この実施例において、（Ｈ２Ｓ＋ＲＳＨ）７８モル
比は１．７５である。このようにして得られたアルカリ
混合物中に、６４．４ｇのイソブチレン・ジイソブチレ
ンアダクトおよび２５．４２　ｇのモノクロロ酢酸（０
，２６９モル）から成るハロゲン化混合物を導入する。

添加は２時間で実施される。混合物を７時間還流させ、
１５０ｃｍ３の水を導入しながらメタノールを蒸溜し、
１５０ｃｍ３のシクロヘキサンを添加して有機相を抽出
し、−３１＝ 冷却し、有機相を回収し、これを激しく攪拌しながら２
時間７０℃で、１２０ｃｍ３のＨ（１６Ｎ水溶液で処理
する。デカントさせておく。回収された有機相を、１５
０ｃｍ３の水で２回洗浄し、これを蒸発させ、ついで減
圧下１００℃で乾燥する。

得られたカルボキシル硫黄化合物の特徴は、下記のとお
りである： ５−４１．２重量％ Ｃｌ３−０．０３２重量％（３２０ｐｐＨ）１００℃に
おける動粘性率−２１，２ｍｍ２／　ｓＡ−３９ 実施例１８ ８４．４ｇのイソブチレン・ジイソブチレンアダクトと
、１９．１４　ｇのクロロメチル−４−ジ−第三ブチル
−２，６−フェノール（０，０７５モル）とから成るハ
ロゲン化混合物を用いて、実施例８の実験を再び行なう
。この実施例において、（Ｈ２Ｓ＋Ｒ８Ｈ）７８モル比
は１，９である。

水酸化ナトリウムでの処理、洗浄、減圧下１００℃での
乾燥、ついで濾過後、赤外線スペクトルが結合されてい
ないフェノール基の存在を示している添加剤が回収され
る。その基本的特徴は下記のとおりである： Ｓ　−３５，７重量％ Ｃｇ−０，０３１重量％（３１０ｐｐ［１）１００℃に
おける動粘性率−１１，７關２　／ｓ　Ｈ （以下余白） 本発明による生成物の腐蝕活性の測定 添加剤の形態で硫黄２重量％を含む鉱油５ＡＥ９０から
、ＡＳＴＭ　Ｄ１３０　　（Ｎ１２ＭＯ７−０１５）規
格に従って、細長い銅板へ腐蝕試験を実施する。

得られた結果を表２にまとめる。これらは１〜４の数字
から成る評価によって表わされており、この数字の後に
は細長い銅板の腐蝕のニュアンスを明確にする文字が続
く。

自動車用ギヤオイルの調合および銅を含む金属の切削曲
の調合のために、（特に１２＋’Ｃで）３またはそれ以
下の評価を生しる添加剤を好ま［７くは用いる。鉄を含
む金属の加工用油の調合には、本発明によって調製され
た生成物、好ましくは３以（二の腐蝕評価を生しるもの
を用いることができる。

（以ド余白） 表２ 一方でギヤオイル型の調合、他方で金属の加工用油型の
調合において、本発明の添加剤の極圧特性を明らかにす
る試験を実施した。

ａ）実施例５．６．８．９．１０．１２．１３および１
４の添加剤を、ＡＳＴＭ　Ｄ２７８３およびＡＳＴＭ　
Ｄ２２［ｉ８の手順に従って、ＳＡＥ　９０油中の硫黄
含量が０．７重量％になるような濃度で、４ボ一ル機械
（ｍａｃｈｉｎｅ　４　ｂｉｌｌｅｓ）を用いて調べた
。得られた結果を表３にまとめた。

銅に対する低い腐蝕性を特徴とする本発明による添加剤
は、高い極圧特徴を考慮に入れると、ギヤオイルおよび
銅を含む金属の切削用油の調合に有効に用いうろことが
確かめられる。

ｂ）ＡＳＴＭ　Ｄ２７８３の手順に従って、４ボ一ル機
械（ｍａｃｈｉｎｅ　４　ｂｉｌｌｅｓ）を用いて、金
属の切削油型の調合において、実施例７および１１に従
って調製された添加剤の極圧特性を明らかにする試験を
実施した。

調べられた潤滑配合物は、塩化パラフィンの形態の塩素
３重量％および硫黄添加剤の形態の硫黄１重量％を含む
、中性溶媒油１００であった。

得られた結果を表４にまとめる。

結果は、銅に対して高い腐蝕性を有する本発明の添加剤
は、非常に高い極圧成績を生じること、およびこのこと
によって、これらは鉄を含む金属の加工油の調合に有効
に使用されうろことを示している。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）・一塩化硫黄および二塩化硫黄から選ばれる少なく
   とも１つの化合物を、少なくとも１つのＣ＿２＿〜＿１
   ＿２脂肪族モノオレフィンと反応させ、このようにして
   アダクトを形成する工程（１）； ・硫化水素および少なくとも１つのメルカプタンを、少
   なくとも１つの実質的に無水のＣ＿１＿〜＿４脂肪族モ
   ノアルコール中溶液状の、水酸化アルカリ金属または水
   酸化アンモニウムと反応させ、このようにしてアルコー
   ル溶液を得る工程（２）； ・工程（１）で得られた前記アダクトを、工程（２）で
   得られたアルコール溶液と接触させる工程（３）； ・生じた混合物を加熱し、ついで反応中に形成された反
   応体および無機生成物を溶液状に維持するのに十分な量
   の水を添加しつつ、蒸溜によって脂肪族モノアルコール
   を除去する工程（４）； ・水相を除去し、主として多硫化オレフィン組成物から
   成る有機相を回収する工程（５）から成る方法によって
   得られることを特徴とする、多硫化オレフィン組成物。 ２）工程（１）において、一塩化硫黄および／または二
   塩化硫黄１モルあたり、１．５〜２．２モルの脂肪族モ
   ノオレフィンを用いることを特徴とする、請求項１によ
   る組成物。 ３）工程（１）において、イソブチレン、ヘキセン、ジ
   −およびトリイソブチレン、およびトリ−およびテトラ
   プロピレンから選ばれる、少なくとも１つの脂肪族モノ
   オレフィンを用いることを特徴とする、請求項１または
   ２による組成物。 ４）工程（２）において、水酸化物１モルあたり０．０
   １〜１モルの硫化水素および０．０１〜１モルのメルカ
   プタンを用いることを特徴とする、請求項１〜３のうち
   の１つによる組成物。 ５）工程（２）において、水酸化物１モルあたり１００
   〜４００ｃｍ＾３の脂肪族モノアルコールを用いること
   を特徴とする、請求項１〜４のうちの１つによる組成物
   。 ６）工程（２）において、その他に元素状硫黄を用いる
   ことを特徴とする、請求項１〜５のうちの１つによる組
   成物。 ７）元素状硫黄が、使用される水酸化物に対して３．６
   ／１までのモル割合で使用されることを特徴とする、請
   求項６による組成物。 ８）工程（３）において、前記アダクトが、１／１〜０
   ．５／１の、水酸化物１モルあたりのハロゲン原子数に
   対応する割合で使用されることを特徴とする、請求項１
   〜７のうちの１つによる組成物。 ９）工程（３）において、その他に少なくとも１つの飽
   和または不飽和モノハロゲン化炭化水素化合物を用いる
   ことを特徴とする、請求項１〜８のうちの１つによる組
   成物。 １０）前記モノハロゲン化炭化水素化合物は、直鎖状ま
   たは分枝状のＣ＿１＿〜＿１＿２アルキルまたはアルケ
   ニル、Ｃ＿５＿〜＿１＿２シクロアルキルまたはシクロ
   アルケニル、またはＣ＿６＿〜＿１＿２アリールアルキ
   ルまたはアリールアルケニルの少なくとも１つの塩化物
   、臭化物、またはヨウ化物であることを特徴とする、請
   求項９による組成物。 １１）前記モノハロゲン化炭化水素化合物は、塩化メチ
   ル、塩化ｎ−ブチルまたは塩化メタリルであることを特
   徴とする、請求項１０による組成物。 １２）前記モノハロゲン化炭化水素化合物は、その他に
   、酸素、窒素および硫黄から選ばれる少なくとも１つの
   ヘテロ原子を含む少なくとも１つの官能基を有すること
   を特徴とする、請求項９による組成物。 １３）前記モノハロゲン化炭化水素化合物の割合は、ア
   ダクト＋モノハロゲン化炭化水素化合物全体に含まれる
   ハロゲンのグラム原子の総数に対して、７０グラム原子
   ％までのハロゲンであることを特徴とする、請求項９〜
   １２のうちの１つによる組成物。 １４）製造方法には、その他に、工程（５）を終えて得
   られた生成物と、塩基性化合物とを接触させ、ついでこ
   れを水洗いする工程（６）を含むことを特徴とする、請
   求項１〜１３のうちの１つによる組成物。 １５）６５重量％までの硫黄含量、０．１重量％以下の
   残留塩素含量を示すことを特徴とする、請求項１〜１４
   のうちの１つによる組成物。 １６）１２１℃で、３時間、油中硫黄２重量％の、ＡＳ
   ＴＭＤ１３０による銅に対する腐蝕度が３またはそれ以
   下である、請求項１〜１５のうちの１つによる組成物を
   、ギヤオイルの調合用および銅を含む金属の切削油の調
   合用添加剤として使用する方法。 １７）１２１℃で、３時間、油中硫黄２重量％の、ＡＳ
   ＴＮＤ１３０による銅に対する腐蝕度が３以上である、
   請求項１〜１５のうちの１つによる組成物を、鉄を含む
   金属の切削油の調合用添加剤として、および有機媒質中
   の硫化剤として使用する方法。