JPH05271620A - 被覆成型体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 柔軟にして強靭であり、しかも密着性の良好
な硬化被膜を形成されてなる被覆成型体を提供する。 【構成】式： （式中、Ｒは水素または低級アルキルを示す。） で表されるアシルウレタン構造を有する重合性化合物を
必須成分として少なくとも０.５重量％以上含有する被
覆用組成物で成型体を被覆し、硬化せしめてなる被覆成
型体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は被覆成型体、特に柔軟に
して強靭であり、しかも密着性の良好な硬化被膜を形成
されてなる被覆成型体に関する。なお、この明細書で
「被覆」とは最広義に使用され、基体上にその少なくと
も一部を覆うように被膜を設けることを意味するものと
する。

【０００２】

【従来の技術】従来から基体上に被覆を施すための種々
の被覆用組成物が知られているが、広い温度範囲におい
て常に充分な柔軟性、強靭性および密着性を有する被覆
を形成出来るような被覆用組成物は少ない。光伝送に用
いられる光ファイバ−を例にとってこれを説明すると、
伝送体の本体であるガラスファイバーは脆く、傷付き易
いうえ、可撓性に乏しいので、僅かな外力が加わっただ
けでも容易に破壊する。従って、ガラスで製造した光伝
送体ファイバーの外周に樹脂による被覆を設けてこれを
保護する構造をとっている。このような被覆用樹脂材料
としては、従来、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが用
いられて来たが、これらは光ファイバーの通常の使用温
度範囲である−４０〜８０℃において柔軟性や強靭性が
充分に満足し得るものではなく、また、硬化に比較的長
時間を要するので作業性に劣っている。このため比較的
短い硬化時間で柔軟性や強靭性に優れた被覆を与えるこ
とが出来る樹脂材料の出現が要望されており、現に若干
の提案もなされている。たとえば、特開昭５７−９２５
５３号明細書には分子量２０００以上のポリエーテルポ
リオールのジアクリレートの使用が提案されており、特
開昭５８−２２３６３８号明細書にはアミドウレタン構
造とポリアルキレンポリエーテル構造を有する重合性オ
リゴマー、低ガラス転位点ポリマーを与える重合性モノ
マーおよび強い水素結合を形成し得る重合性モノマーの
三者を必須成分とする組成物の使用が提案されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者らもかねて
から柔軟性、強靭性および密着性に優れた被覆用組成物
を提供すべく種々研究を重ねてきた。特に光ファイバー
の被覆用組成物の場合には、前記したところから明らか
なように、その通常の使用温度範囲である−４０〜８０
℃において常に良好な柔軟性と強靭性を示す被覆を短か
い硬化時間内に形成することが出来る樹脂材料であるこ
とが必要である。

【０００４】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、研究の
結果、アシルウレタン構造を有する重合性化合物の使用
が上記目的に適う事実を見出だし、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

【０００５】アシルウレタン構造を有する重合性化合物
はこれまで製造されたことがなく従ってそのような重合
性化合物がどのような特性を有するかと言うことも、ま
たそのような重合性化合物の重合体がどのような特性を
有するかと言うことも知られていなかった。

【０００６】本発明者らの研究によれば、アシルウレタ
ン構造を有する重合性化合物はそこに存在するビニル結
合が極めて活性の高いものであり、高エネルギー線の照
射やラジカル重合触媒の存在によって容易にかつ効率よ
く重合、硬化する事実が明らかとなった。また、そのよ
うな重合、硬化によって得られた重合体は柔軟性に富む
と同時に、強靭性の高いものであり、しかも密着性が良
好である事実が明らかとなった。アシルウレタン構造を
有する重合性化合物およびその重合体のこのような特性
は、それらが被覆用組成物の主成分として、また被覆成
型体の被覆材料として適していることを示すものであ
る。

【０００７】本発明の要旨は、アシルウレタン構造を有
する重合性化合物を必須成分として少なくとも０.５重
量％含有する被覆用組成物で成型体を被覆し、硬化せし
めてなる被覆成型体に存する。

【０００８】上記アシルウレタン構造を有する重合性化
合物は極めて高い重合活性を有しているので、高エネル
ギー線の照射や触媒の配合によって速やかに重合反応が
進行し、硬化する。また、硬化によって得られた被膜は
優れた柔軟性、強靭性および密着性を有している。

【０００９】

【作用】上記したように本発明で使用する被覆用組成物
は、必須成分としてアシルウレタン構造を有する重合性
化合物を含有している点に特徴があり、そのアシルウレ
タン構造の典型的な例は次式で示すことが出来る：式
（Ａ） （式中、Ｒは水素または低級アルキルを示す。）。 かかるアシルウレタン構造の具体例としては、アクリロ
イルウレタン構造、メタクリロイルウレタン構造、エタ
クリロイルウレタン構造などが挙げられる。

【００１０】上記アシルウレタン構造(Ａ)を持った重合
性化合物を製造するには、たとえばヒドロキシ基のよう
な活性水素含有化合物と式（Ｂ）: （式中、Ｒは前記と同意義。）で表されるアシルイソシ
アネートを反応させればよい。この反応は不活性溶媒の
存在または不存在下、−４０〜１００℃、好ましくは氷
冷下ないし室温（０〜３０℃）で容易に進行する。必要
に応じてビニル結合に関する副反応の進行を防止するた
め、適宜の重合禁止剤を存在せしめてもよい。

【００１１】上記活性水素含有化合物は少なくとも１個
の活性水素原子を有する限り格別の制限はなく、モノマ
ー、オリゴマー、ポリマーなど種々のものからこれを選
択、使用することが出来、その具体例を挙げれば次の通
りである:

【００１２】低分子量ヒドロキシ化合物、たとえばアル
カノール(たとえばメタノール、エタノール、n−プロパ
ノール、イソプロパノール、ステアリルアルコール)、
アルケノール(たとえばアリルアルコール、クロチルア
ルコール)、アルアルカノール(たとえばベンジルアルコ
ール、フェネチルアルコール)、アルアルケノール(たと
えばシンナミルアルコール)、フェノール、ジ(低級)ア
ルキルアミノ(低級)アルカノ−ル(たとえばジメチルア
ミノメタノ−ル、ジメチルアミノエタノ−ル、ジメチル
アミノプロパノ−ル、ジエチルアミノエタノ−ル、ジエ
チルアミノプロパノ−ル、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルアミ
ノプロパノ−ル)、ジ(低級)アルキルアミノフェノ−ル
(たとえばo−ジメチルアミノフェノ−ル、m−ジメチル
アミノフェノ−ル、p−ジメチルアミノフェノ−ル、m−
ジエチルアミノフェノ−ル)、低級アルキル−フェニル
アミノ(低級)アルカノ−ル(たとえばＮ−メチル−Ｎ−
フェニルアミノエタノ−ル、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル
アミノプロパノ−ル)、低級アルキル−フェニル(低級)
アルキルアミノ(低級)アルカノ−ル(たとえばＮ−メチ
ル−Ｎ−ベンジルアミノエタノ−ル、Ｎ−エチル−Ｎ−
ベンジルアミノエタノ−ル、Ｎ−エチル−Ｎ−フェネチ
ルアミノプロパノ−ル)、Ｎ−ヒドロキシピロリジン、
Ｎ−ヒドロキシピペリジン、Ｎ−ヒドロキシモルホリ
ン、ピロリジノ(低級)アルカノ−ル(たとえばピロリジ
ノエタノ−ル、ピロリジノプロパノ−ル)、ピペリジノ
(低級)アルカノ−ル(たとえばピペリジノエタノ−ル、
ピペリジノプロパノ−ル)、モルホリノ(低級)アルカノ
−ル(たとえばモルホリノエタノ−ル、モルホリノプロ
パノ−ル)、ジ(低級)アルキルアミノ(低級)アルコキシ
(低級)アルカノ−ル(たとえばジメチルアミノエトキシ
エタノ−ル、ジメチルアミノエトキシプロパノ−ル、ジ
エチルアミノエトキシプロパノ−ル)、アトロピンなど;

【００１３】ポリエーテルポリオール化合物、たとえば
ポリアルキレングリコール(たとえばポリエチレングリ
コール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレ
ングリコール、ポリヘキサメチレングリコール)あるい
はアルキレンオキシド(たとえばエチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、テトラヒドフラン)をポリオール(た
とえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセ
ロール、トリメチロールプロパン、１,３−ブタンジオ
ール、１,４−ブタンジオール、１,５−ヘキサンジオー
ル、１,２,６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリト
ール、ソルビトール、ソルビタン、シュークロース)に
付加せしめて得られるポリエーテルポリオールなど;

【００１４】ポリエステルポリオール化合物、たとえば
多塩基酸(たとえばフタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラクロルフタル酸、
テトラブロムフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミ
ック酸、ヘット酸、コハク酸、マレイン酸、フマール
酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデセニルコハク酸、ト
リメリット酸、ピロメリット酸)またはその無水物と多
価アルコール(たとえばエチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレング
リコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、
１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、１,
６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１,
２,６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、
ソルビトール、ビスフェノールＡ)との縮合反応により
得られるポリエステルポリオール、上記多価アルコール
と エポキシ化合物(たとえばカ−ジュラＥ、n−ブチル
グリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル)と上
記多塩基酸の反応によって得られるポリエステルポリオ
ール、上記エポキシ化合物と上記多塩基酸との反応によ
って得られるポリエステルポリオール、高級脂肪酸(た
とえば大豆油、アマニ油、サフラワー油、ヤシ油、脱水
ヒマシ油、キリ油、ロジン)と上記多塩基酸と上記多価
アルコールとの反応により得られるアルキッド型ポリオ
ール、ε−カプロラクタムと上記多価アルコールとを開
環重合させて得られる重合型ポリエステルポリオールな
ど;

【００１５】アクリルポリオール化合物、たとえば水酸
基を有するエチレン性不飽和モノマー(たとえば２−ヒ
ドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキ
シブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリ
レート)を必須単量体とし、必要に応じ他の単量体(たと
えばメチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチ
ルアクリレート、エチルメタクリレート、n−ブチルア
クリレート、n−ブチルメタクリレート、イソブチルア
クリレート、イソブチルメタクリレート、エチルヘキシ
ルアクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、スチ
レン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチ
ルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミ
ノエチルメタクリレート)との重合反応により得られる
アクリルポリオール化合物など;

【００１６】ポリウレタンポリオール化合物、たとえば
イソシアネート化合物(たとえばエチレンジイソシアネ
ート、プロピレンジイソシアネート、テトラメチレンジ
イソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１
−メチル−２,４−ジイソシアネートシクロヘキサン、
１−メチル−２,６−ジイソシアネートシクロヘキサ
ン、ω,ω'−ジイソシアネートジエチルベンゼン、ω,
ω'−ジイソシアネートジメチルアミノトルエン、ω,
ω'−ジイソシアネートジメチルキシレン、ω,ω'−ジ
イソシアネートジエチルキシレン、リジンジイソシアネ
ート、４,４'−メチレンビス(シクロヘキシルイソシア
ネート)、４,４'−エチレンビス(シクロヘキシルイソシ
アネート)、ω,ω'−ジイソシアネート−１,３−ジメチ
ルベンゼン、ω,ω'−ジイソシアネート−１,４−ジメ
チルベンゼン、イソホロンジイソシアネート、２,４−
トリレンジイソシアネート、２,６−トリレンジイソシ
アネート、１,５−ナフチレンジイソシアネート、４,
４'−メチレンビス(フェニルイソシアネート)、トリフ
ェニルメタントリイソシアネート)またはその多量体と
これらに対して過剰量の低分子ポリオール(たとえばエ
チレングリコール、プロピレングリコール、１,３−ブ
チルグリコール、ネオペンチルグリコール、２,２,４−
トリメチル−１,３−ペンタンジオール、ヘキサメチレ
ングリコール、シクロヘキサンジメタノール、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン、ソ
ルビトール、ソルビタン、シュークロース、ペンタエリ
スリトールなど)との付加反応によって得られるポリウ
レタンポリオール、前記のようなポリエーテルポリオー
ル、ポリエステルポリオール、重合型ポリエステルポリ
オールおよびアクリルポリオールの中で比較的低分子量
のポリオール化合物とモノイソシアネート、ジイソシア
ネート、トリイソシアネートのようなイソシアネート化
合物との付加反応によって得られるポリウレタンポリオ
ールなど;

【００１７】エポキシ化合物、たとえばビスフェノール
Ａ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、
多価カルボン酸エステル型エポキシ樹脂、脂肪族不飽和
化合物のエポキシ化型樹脂など;

【００１８】ポリブタジエン化合物、たとえば末端に水
酸基を有する水素添加または未添加の１,４−ポリブタ
ジエンジオールなど；

【００１９】ポリクロロプレン化合物、たとえば末端あ
るいは／および側鎖に水酸基を有するクロロプレン化合
物など；

【００２０】アミノ樹脂化合物、たとえばメラミン、グ
アナミン、尿素などとホルムアルデヒドの付加反応生成
物を重合させ、メタノール、ブタノール、イソブタノー
ルなどのアルコールで変性したものであり、メチロール
化度が高く、アルコキシエーテル化が低いもの、特にト
リアジン核あたり２個以上のメチロール基が存在するブ
チル化メラミン樹脂など;

【００２１】スターポリマー化合物、たとえばペントー
ルとエチレンオキシドのカチオン重合により得られる末
端に活性水素を有するスターポリマーなど;

【００２２】フェノール樹脂化合物、たとえばフェノー
ルとホルムアルデヒドの反応により得られるノボラック
型やレゾール型フェノール樹脂あるいはロジン変性フェ
ノール樹脂、アルキルフェノール樹脂、ブチル化または
アリルエーテル化レゾール樹脂など;

【００２３】キシレン樹脂化合物;

【００２４】シリコン系化合物、たとえばジメチル(ポ
リ)シロキサン、メチルフェニル(ポリ)シロキサン、メ
チルビニル(ポリ)シロキサン、シアノアルキルメチル
(ポリ)シロキサン、フッ化アルキルメチル(ポリ)シロキ
サンおよびそれらの任意の組み合わせによるブロック共
重合体あるいはグラフト共重合体であって、水酸基が分
子の末端ないしは分子内にあるものなど;

【００２５】ビニル系化合物、たとえばポリビニルアル
コール、ポリビニルアセタールなど；

【００２６】セルロース系化合物、たとえばセルロー
ス、ニトロセルロースなど；

【００２７】オリゴ糖化合物、たとえばマルトース、ア
ミロースおよびその他のオリゴ糖ならびにそれらの誘導
体など。

【００２８】不活性溶媒としては反応に悪影響を及ぼさ
ない限り特に制限はなく、種々のものを使用することが
出来、たとえば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの
芳香族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、デカリンなどの脂環式炭化水素、石油エ−テル、石
油ベンジンなどの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロ
ホルム、１,２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化
水素系溶媒、エチルエ−テル、イソプピルエ−テル、ア
ニソ−ル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエ−
テル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、
イソホロンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルな
どのエステル類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミ
ド、ジメチルスルホキシドなどから適宜に選択すればよ
い。これらは単独または混合物のいずれで使用されても
よい。

【００２９】反応混合物から反応成績体を採取するには
溶媒抽出法、蒸留法など自体常套の分離手段が採用され
てよい。

【００３０】なお、上記の反応や分離の操作に際し、ア
シルイソシアネート(Ｂ)のビニル結合の不必要な重合を
避けるため、重合禁止剤を存在せしめてもよい。重合禁
止剤の具体例としてはハイドロキノン、p−メトキシフ
ェノール、２,６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノー
ル、４−t−ブチルカテコール、ビスジヒドロキシベン
ジルベンゼン、２,２'−メチレンビス(６−t−ブチル−
３−メチルフェノール)、４,４'−チオビス(６−t−ブ
チル−３−メチルフェノール)、p−ニトロソフェノー
ル、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩、
１,１−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、１,３,
５−トリフェニルフェルダジル、２,６−ジ−t−ブチル
−α−(３,５−ジ−t−ブチル−４'−オキソ−２,５−
シクロヘキサジェン−１−イリデン)−p−トリオキシ、
２,２,６,６−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オ
キシル、ジチオベンゾイルスルフィド、p,p'−ジトリル
トリスルフィド、p,p'−ジトリルテトラスルフィド、ジ
ベンジルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジス
ルフィドなどが挙げられる。

【００３１】上記反応の結果、活性水素含有化合物の活
性水素原子がアシルイソシアネート(Ｂ)のイソシアネー
ト基に付加し、前記アシルウレタン構造(Ａ)を持った重
合性化合物が生成する。反応は短時間の内に極めて円滑
に進行し、良好な収率と純度で該重合性化合物が得られ
る。

【００３２】本発明で使用する被覆用組成物には、アシ
ルウレタン構造を有する重合性化合物が必須成分として
組成物の重量に対し少なくとも０.５重量％以上含有さ
れる。

【００３３】これ以外の成分としては、必要に応じ、架
橋剤や希釈剤としての重合性単量体、硬化促進剤として
の重合開始剤などが配合されてもよい。ここで使用する
重合性単量体は架橋剤としては、重合性二重結合が少な
くとも１個存在する限り格別の制限はなく、その具体例
を挙げればアクリル酸エステル(たとえばアクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル
酸トデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、エチルジ
エチレングリコールアクリレート)、メタクリル酸エス
テル(たとえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸トデシル、メタ
クリル酸２−エチルヘキシル、エチルジエチレングリコ
ールメタクリレート)、アリルエステル、クロトン酸エ
ステル、マレイン酸エステル、ビニルピロリドン、ジア
セトンアクリルアミド、イソブトキシメチルアクリルア
ミド、アクリルアミド、Ｎ,Ｎ‐ジメチルアクリルアミ
ド、アクリル酸、イタコン酸、ジメチルアミノエチルア
クリレ−トなどがある。また、重合開始剤としてはベン
ゾイルパーオキシド、t−ブチルパーオキシベンゾエー
ト、アセトフェノン、ベンゾフェノンなどが使用されて
よい。通常の使用量は重合性単量体について組成物の５
０重量％以下、重合開始剤について組成物の１０重量％
以下である。

【００３４】以上のほかさらに他の任意成分として変性
用樹脂や各種添加剤が配合されてもよい。変性用樹脂と
してはエポキシ樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリ
エーテル、ポリアミドイミド、シリコン樹脂、フェノー
ル樹脂などを挙げることが出来る。他の各種添加剤とし
てはナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジメチルア
ニリンの如き硬化促進剤、有機ケイ素化合物、界面活性
剤などを挙げることが出来る。

【００３５】本発明で使用する被覆用組成物は種々のタ
イプの高エネルギー線の照射により硬化する。高エネル
ギー線には紫外線、電子線、エックス線、放射線(たと
えばアルファー線、ベータ線、ガンマー線、硬エックス
線)などがあり、いずれが使用されてもよいが、紫外線
の使用が普通である。

【００３６】なお、上記被覆用組成物を用いてガラスフ
ァイバ−を被覆するには、自体常套の方法、たとえばダ
イスしごき法、スプレー法、流動浸漬法などが採用され
てよく、また、ドイツ特開2,459,320号明細書、特開昭5
3‐139545号明細書などに開示された方法で行ってもよ
い。これらの方法でガラスファイバ−に被覆を施し、紫
外線照射により硬化する場合、ガラスファイバ−の線引
き速度は３〜５ｍ／sec以上であってよい。また、ガラ
スファイバー上への被覆は一層のコ−テイングで充分で
あるが、二層コ−テイングを適用してもよい。得られた
光ファイバ−の性能は非常に優れており、充分に実用的
価値を有するものである。

【００３７】元来、高エネルギー線の照射によって重
合、硬化する樹脂は、秒単位の硬化が可能であるから生
産性を上げることが出来る。また、硬化に際して電気エ
ネルギーを利用することが出来、しかも溶剤の蒸発が殆
どないから、低公害化を計ることが出来る。なおまた、
硬化に高温を必要としないので被塗物の熱変形がなく、
硬化用の装置を小形化出来るので、省スペース化を計る
ことが出来る。さらにまた、エネルギー線の波長が短い
ため画像再現性が良好である。本発明で使用する被覆用
組成物もまたこのような長所を備えているから、上記し
た光ファイバー用被覆剤としての用途に加え、紫外線硬
化塗料、電子線硬化塗料、フォトレジスト、電子線レジ
スト、エックス線レジスト、製版材料などとして塗料、
印刷工業、電子工業などに広い用途を有するものであ
る。

【００３８】高エネルギー線で硬化する樹脂組成物は一
般に基本組成として、（１） 光架橋性(または非架橋
性)ポリマーまたはオリゴマー、（２） 光重合性モノマ
ーまたは低分子量オリゴマー、（３） 光重合開始剤
（または増感剤）および （４）熱重合禁止剤(または安
定剤)を含み、必要に応じて増感助剤、着色剤などの添
加剤を含む。

【００３９】（１）のポリマーまたはオリゴマーとして
は、不飽和ポリエステル系樹脂、ウレタンアクリレート
樹脂、エポキシアクリレート樹脂、ポリエステルアクリ
レート樹脂、スピランアクリレート樹脂、ポリエーテル
アクリレート樹脂などが良く知られている。（２）の光
重合性モノマーまたは低分子量オリゴマーとしては、上
記（１）のポリマーの低分子量オリゴマーのほか、スチ
レン、ビニルトルエン、ジビニルペンゼン、酢酸ビニ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル
酸エステル(たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸グリシジル、エチレングリコールジアク
リレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト)、メタクリル酸エステル(たとえばメタクリル酸メチ
ル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタク
リル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、
エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロール
プロパントリメタクリレート)、イタコン酸ジエチル、
イタコン酸ジブチル、フマル酸ジエチル、マレイン酸ジ
エチルなどが知られている。（３）の増感剤としては、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインプ
ロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベゾフェ
ノン、ジアセチル、ベンジル、ジブチルスルフィド、ジ
ベンジルスルフィドなどが知られている。（４）の熱重
合禁止剤としては、ハイドロキノン、t−ブチルハイド
ロキノン、p−メトキシフェノール、カテコール、ベン
ゾキノンなどが知られている。

【００４０】本発明におけるアシルウレタン構造を有す
る重合性化合物は上記した（１）および／または（２）
の成分の全部または一部として、特に（２）の成分の全
部または一部として使用されてよい。

【００４１】上記のような光硬化樹脂組成物は、印刷工
業においては凸版、平版、凹版およびスクリーン印刷版
の版材あるいは硬化印刷インキとして、色材工業におい
ては塗料、包装材料あるいは接着剤として、電子工業に
おいてはシャドウマスク、プリント配線、ＩＣ、ＬＳＩ
などの電子部品のレジスト、ドライフィルムまたは封止
剤として、金属表面処理工業、セラミックス工業、ガラ
ス工業、精密機械工業、建材工業、自動車工業あるいは
造船工業においてはプレートや部品などへのフォトレジ
ストとして、繊維工業においては表面加工剤として、バ
イオメディカル工業においては酵素固定化剤や虫歯充填
剤として利用され得る。

【００４２】

【実施例】以下に参考例および実施例を挙げて本発明を
さらに詳しく説明する。

【００４３】参考例１(メタクリロイルイソシアネ−ト
の合成) メタクリルアミド１７.９（ｇ）とハイドロキノン０.１
８（ｇ）のクロロホルム１００（ｍｌ）懸濁液に、０℃
氷冷下、窒素気流中、オキザリルクロリド２０（ｍｌ）
のクロロホルム１５（ｍｌ）溶液を滴下した。滴下後、
室温に戻し、約１００分間撹拌した。ハイドロキノン
０.１８（ｇ）を加え、さらに６０℃で４時間加熱撹拌
した。放冷後、反応液を減圧下に濃縮し、さらに濃縮物
を減圧蒸留することにより、メタクリロイルイソシアネ
−トを５２〜５３℃／３９ｍｍＨｇで沸騰する無色液体
として得た。

【００４４】参考例２(アクリロイルイソシアネ−トの
合成) オキザリルクロリド９５.２５（ｇ）の１,２−ジクロロ
エタン１５０（ｍｌ）溶液に、−３０〜０℃でアクリル
アミド３５.５（ｇ）とハイドロキノン０.５４（ｇ）の
１,２−ジクロロエタン２００（ｍｌ）の溶液を約３０
分間で滴下した。滴下後、約１時間加熱還流を行ない、
放冷後、減圧蒸留を行なって、β−クロロプロピオニル
イソシアネ−ト４４.７（ｇ）を沸点７４〜７５℃／２
５ｍｍＨｇの無色液体として得た。上記β−クロロプロ
ピオニルイソシアネ−ト１３.３５（ｇ）のトルエン２
０（ｍｌ）溶液にモレキュラ−シ−ブ４Ａ２０（ｇ）を
加え、窒素気流中、１３.５時間にわたって加熱還流し
た。放冷後、モレキュラ−シ−ブをろ別し、ろ液を減圧
蒸留してアクリロイルイソシアネ−トを得た。沸点８２
〜８３℃。

【００４５】参考例３ 撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた反応容器にキ
シレン１６５（ｇ）を加え、昇温させて窒素ガスパ−ジ
を行いながらスチレン５０部、メチルメタクリレ−ト１
２５部、２−ヒドロキシエチルアクリレ−ト１５０部、
エチルヘキシルアクリレ−ト１５０部、アクリル酸メチ
ル２５部、ラウリルメルカプタン２５部、およびカヤエ
ステルＯ １０部より成る混合物を３時間かけて滴下
し、分子量５５００、水酸基価１４４のアクリルオリゴ
マ−(１)を製造した。

【００４６】反応容器の温度を３０℃に下げてから、前
記アクリルオリゴマー(１)の全水酸基の２／１０の水酸
基が置換されるように参考例１で得たメタクリロイルイ
ソシアネ−ト２８.５部およびハイドロキノン１.０部を
３０分間にわたって滴下した。滴下終了後、赤外線吸収
スペクトル法でメタクリロイルイソシアネ−トと水酸基
の反応をチエックしたところ、−ＮＣＯ基に起因する２
２５０ｃｍ^-1のピークの消失、−ＮＨ基に起因する３３
００ｃｍ^-1のピ−クの出現およびアシルカルボニル基に
起因する通常のカルボニル基よりはシフトした１７６０
ｃｍ^-1のピ−クの出現が確認された。更に核磁気共鳴ス
ペクトル法(ＮＭＲ法)では−ＮＨ基のプロトンに起因す
るシグナルの出現およびビニルプロトンに起因するシグ
ナルの高磁場への約０.３ｐｐｍのケミカルシフトが確
認された。これらの結果はいずれも−ＯＨ基が式(Ａ)の
アシルウレタン基によって置換されていることを示すも
のである。得られた反応混合物を減圧蒸留して揮発分を
除去することにより不揮発分９８％、分子量５９００、
粘度２００ポイズの反応性アクリルオリゴマー(２)を得
た。

【００４７】参考例４ 参考例３と同様にして、分子量２０００のポリテトラメ
チレングリコ−ル２００部およびハイドロキノン０.４
部の混合物を３０℃に保ちながら、前記ポリテトラメチ
レングリコ−ルの水酸基の全部が置換されるようにメタ
クリロイルイソシアネ−ト２２.２部を３０分間を要し
て滴下した。滴下終了後、赤外線吸収スペクトル法によ
り−ＮＣＯ基の吸収ピークの消失および−ＮＨ基に起因
する吸収ピークの出現を、またＮＭＲ法により−ＮＨ基
に起因するシグナルの出現およびビニルプロトンの高磁
場へのシフトを確認することにより分子量２２００の反
応性ポリエ−テルアクリレ−トオリゴマ−(１)を得た。

【００４８】参考例５ 参考例３と同様の反応容器にジメチルシロキサンの両末
端に一級アルコ−ル性水酸基を有するシリコ−ンオイル
(商品名「Ｘ−２２−１６０ＡＳ」;信越化学工業(株)製;
平均分子量１０００; 水酸基価１１２)２００部を入
れ、３０℃に保ちながら前記シリコーンオイルの全水酸
基が置換されるようにアクリロイルイソシアネ−ト３９
部を３０分間を要して滴下した。滴下終了後、赤外線吸
収スペクトル法およびＮＭＲ法で−ＮＣＯ基の消失と−
ＮＨ基の出現を確認することにより分子量１２００の反
応性シリコンアクリレ−トオリゴマ−を得た。

【００４９】参考例６ 参考例３と同様の装置を用いて無水マレイン酸３７部、
セバシン酸１０１部、炭素数２０の長鎖脂肪族二塩基酸
(商品名「ＳＢ‐２０」; 岡村製油(株)製)１７０部および
エチレングリコ−ル９３部を仕込み、１８０〜２００℃
で酸価が１０になるまで反応させた後、室温まで冷却し
て、分子量２０００、水酸基価５２のポリエステルオリ
ゴマ−を得た。ハイドロキノン０.８部を添加した後、
前記ポリエステルオリゴマーの全水酸基の５／１０の水
酸基が置換されるように参考例２で得たアクリロイルイ
ソシアネ−ト１８部を３０℃に保ちながら３０分間にわ
たって滴下した。滴下終了後、−ＮＣＯ基の吸収ピ−ク
の消失および−ＮＨ基の吸収ピ−クの出現を赤外線吸収
スペクトル法で確認して、分子量２１００の反応性ポリ
エステルアクリレ−トオリゴマ−を得た。

【００５０】参考例７ 参考例４と同様にして分子量３００のポリエチレングリ
コール３００部およびハイドロキノン０.４部の混合物
を３０℃に保ちながら、ポリエチレングリコールの水酸
基が総て置換されるようにメタクリロイルイソシアネー
ト２２０部を３０分間を要して滴下した。滴下終了後、
赤外線吸収スペクトル法とＮＭＲ法で確認して、分子量
５２０の反応性ポリエーテルオリゴマー(２)を得た。

【００５１】参考例８ 参考例３と同様の装置を用いてビスフェノ−ルＡ型エポ
キシ樹脂(東都化成(株)製「ＹＤ‐０１１」; エポキシ当
量４５０〜５００;水酸基数２個／分子; 分子量９００
〜１０００)４１.７部およびキシレン１２.５部を仕込
み、内温１５０℃に加熱し、約２時間キシレンを還流さ
せて、エポキシ樹脂を溶解した。プロピレングリコ−ル
モノメチルエ−テルアセテ−ト２９.２部を加え、希釈
しながら内温を室温まで低下させた後、メタクリロイル
イソシアネ−ト４.６部を２０分間を要して滴下した。
−ＮＣＯ基の消失を確認してから反応を終了することに
より分子量２３００の反応性エポキシアクリレ−トオリ
ゴマ−を得た。

【００５２】参考例９ 参考例３と同様の反応容器に分子量２００のポリエチレ
ングリコ−ル２００部、ジブチル錫ジラウレ−ト０.１
部およびハイドロキノン０.２部を入れ、温度を５０〜
６０℃に保ちながら、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト
１１２部を２時間を要して滴下し、更に１時間撹拌を行
って、分子量９５０のポリウレタン樹脂を得た。前記ポ
リウレタン樹脂の全水酸基の９／１０を置換するため、
メタクリロイルイソシアネ−ト６７部を３０分間を要し
て滴下して分子量１２００の反応性ポリウレタンアクリ
レ−トオリゴマ−を得た。

【００５３】参考例１０ 参考例３と同様の装置を用いてブチルアセテート３４２
部、分子量２０００のポリテトラメチレングリコ−ル１
０２８部およびイソホロンジイソシアネート２２２部を
入れ、充分撹拌した後、ジブチル錫ジラウレ−ト１.２
５部を加え、徐々に８０℃まで昇温して、１時間保持し
た。次にハイドロキノン１.４部を加え、２−ヒドロキ
シエチルアクリレート１１６部を３０分間を要して滴下
し、更に８０℃に３時間保持した。赤外線吸収スペクト
ル法で−ＮＣＯ基に起因する２２５０ｃｍ^-1のピークの
消失を確認することにより反応の終了を確認した。反応
終了後、減圧下に加熱して脱溶剤を行い、反応性ポリエ
ーテルオリゴマー(３)を得た。

【００５４】実施例１ 参考例４で得られた反応性ポリエーテルアクリレートオ
リゴマー(１)１００部にベンゾインメチルエーテル１.
５部を加え、充分に撹拌することで紫外線硬化型光ファ
イバー被覆用組成物を得た。 この組成物を清浄なガラ
ス板に乾燥膜厚２００μになるようにドクターブレード
で塗装し、室温で２時間放置した後、後記条件下で紫外
線処理を行うことにより硬化被膜を得た。この被膜は透
明であり、粘着性のない、良好なものであった。次にガ
ラス板より硬化被膜を剥離させ、引張り試験を行ったと
ころ、初期ヤング率０.２２ｋｇ／ｍｍ²、伸び率５４％
であった。

【００５５】紫外線の処理条件 日本電池(株)製高圧水銀灯ＨＩ‐２０Ｎ(８０Ｗ／ｃｍ
反射板、集光型器具使用)のランプ長方向をコンベア進
行方向に直角に置き、コンベア面からの高さ８０ｍｍで
コンベア速度を５ｍ／分にする。

【００５６】テンシロンによる引張り試験条件 テンシロン引張り試験機(東洋ボ−ルドウィン社製ＨＩ
−１００型)にてフィルム長さ５０ｍｍ、巾１０ｍｍの
サンプルにつき５０ｍｍ／分の引張り速度で実施する。

【００５７】実施例２ 参考例４で得られた反応性ポリエ−テルアクリレ−トオ
リゴマ−(1)２０部、参考例１０で得られた反応性ポリ
エ−テルオリゴマ−(3)８０部とベンゾイルメチルエ−
テル１.５部を混合することにより光ファイバ−用被覆
組成物を得た。この組成物を使用し、実施例１と同様に
して硬化被膜を得、その引張り試験を行ったところ、２
０℃では初期ヤング率０.４０ｋｇ／ｍｍ²、伸び率６３
％、破断強度０.２５ｋｇ／ｍｍ²、６０℃では初期ヤン
グ率０.３７ｋｇ／ｍｍ²、伸び率５５％、破断強度０.
２０ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００５８】比較例１ 参考例１０で得られた反応性ポリエ−テルオリゴマ−
(3)１００部とベンゾインメチルエ−テル１.５部より光
ファイバ−用被覆組成物を得た。この組成物を使用し、
実施例１と同様にして硬化被膜を得、その引張り試験を
行ったところ、２０℃では初期ヤング率０.６１ｋｇ／
ｍｍ²、伸び率４５％、破断強度０.１９ｋｇ／ｍｍ²、
６０℃では初期ヤング率０.５８ｋｇ／ｍｍ²、伸び率３
５％、破断強度０.１６ｋｇ／ｍｍ²であった。

【００５９】実施例３ 参考例５で得られた反応性シリコンアクリレ−トオリゴ
マ−１００部にジアセトフェノン３部を混合して光ファ
イバ−用被覆組成物を得た。

【００６０】被覆試験 石英ガラスを主成分とする母材より直径が１００μとな
るようにガラスファイバ−を紡糸し、紡糸直後上記組成
物を膜厚が１００μとなるようにダイスを通してしごき
塗装し、紫外線処理を行うことにより一次被覆ガラスフ
ァイバ−を得た。得られた被覆ファイバ−の被膜はファ
イバ−を曲げても割れたり剥がれたりすることがなく、
充分な強度を有していた。

【００６１】実施例４ 参考例６で得た反応性ポリエステルアクリレートオリゴ
マ−を２００μのア−ト紙に塗膜厚２μになるようにロ
−ル塗装した。１０分間セッティング後、電子エネルギ
−３００ｋｅＶの電子線で電子電流３０ｍＡの下に照射
して線量３Ｍｒａｄを与えることにより、表面粘着性の
ない硬化膜を得た。かかる塗膜の硬度は鉛筆硬度で測定
したところＨであり、クロスカット法によりテ−プ剥離
を行っても塗膜の密着性は良好であった。

【００６２】実施例５ 参考例８で得た反応性エポキシアクリレ−トオリゴマ−
溶液１００部にラジカル硬化触媒としてカヤメックＡ
(化薬ヌ−リ−(株)製; メチルエチルケトンパ−オキシ
ドのジメチルフタレ−ト５５重量％溶液)５部と６％ナ
フテン酸コバルト２.５部を配合して硬化性組成物を得
た。この組成物を２００ｍｍ×２５ｍｍのブリキ板に１
００μとなるように塗装した。２０分間セッティング
後、同様のブリキ板を重ねあわせ、５ｋｇ／ｃｍ²の力で
圧着し、１００℃で３０分間焼付けることによりブリキ
板を接着させた。このブリキ板のＴ剥離試験を実施した
ところ、その剥離強度は５ｋｇ／２５ｍｍであった。

【００６３】実施例６ ニ−ダ−にケン化度８０.７モル％、平均重合度５００
のポリビニルアルコ−ル５００部とケン化度８７.７モ
ル％、平均重合度５００のポリビニルアルコ−ル３２５
部および脱イオン水６８０部を入れ、温度９０℃で３０
分間溶解させた。溶解終了後、槽内の温度を６０℃に下
げ、ハイドロキノン１.２部と２−ヒドロキシエチルメ
タクリレ−ト１６７３部の混合液を３０分間かけて滴下
した。滴下後、ベンゾインメチルエ−テル５０部をジメ
チルスルホキシド２１５部に溶解した溶液を加え、６０
℃で１５分間混合して樹脂組成物を得た。この樹脂組成
物１３５部に参考例７で得られたポリエ−テルオリゴマ
ー(２)１５部を加え、更にニ−ダ−で混合した。混合終
了後、減圧下で脱泡して光硬化性樹脂組成物を得た。

【００６４】この組成物を６０℃に保温し、ポリビニル
アルコ−ルと赤色酸化鉄顔料より調製した液をブリキ板
上に塗布して得られた支持体上にスリットより押し出
し、その上に硬質ビニルシ−トをのせ、プレス機で２０
ｋｇ／ｃｍ²の圧力で５分間プレスし、さらに６０℃で
乾燥させてフォトポリマ−プレ−トを得た。このプレ−
トにネガティブを密着させて３分間水銀灯で露光した
後、水道水をスプレ−することより現像して、凹凸のプ
レ−トを得た。得られたプレ−トの画像再現性は良く、
良好なショルダ−角と断面の山形形状を有していた。

【００６５】実施例７ 参考例３で得られたアクリルオリゴマー(２)１００部と
アクリル系レベリング剤１.２部をステンレスビ−カ−
に入れ、分散機で充分撹拌し、脱泡、脱溶剤することに
よりＸ線硬化組成物を得た。 この組成物をポリメチル
メタクリレ−トよりなる厚さ５ｍｍのプラスチックプレ
−トに硬化膜厚が２００μになるようにドクタ−ブレ−
ドで塗装した。これに対陰極をタングステンとして加速
電圧５０ｋＶ、電流４０ｍＡのもとにＸ線を線量１２０
万レントゲン照射することにより硬化被膜を得た。この
被膜は透明であり、鉛筆硬度は２Ｈであった。

【００６６】実施例８ 参考例９で得られた反応性ポリウレタンアクリレートオ
リゴマ−１００部にベンゾインメチルエ−テル２部を配
合して、皮革用被覆組成物を得た。 この組成物を牛皮
革上に１０μの膜厚となる様に塗装し、紫外線を照射す
ることより皮革を被覆した。得られた塗膜は充分な柔軟
性を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水口 隆三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式： （式中、Ｒは水素または低級アルキルを示す。）で表さ
   れるアシルウレタン構造を有する重合性化合物を必須成
   分として少なくとも０.５重量％以上含有する被覆用組
   成物で成型体を被覆し、硬化せしめてなる被覆成型体。
2. 【請求項２】成型体がガラスファイバーである請求項１
   記載の被覆成型体。
3. 【請求項３】被覆成型体が光ファイバーである請求項２
   記載の被覆成型体。