JPH0686578B2 - 被覆用組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は被覆用組成物、特に短い硬化時間内に柔軟にし
て強靭であり、しかも密着性の良好な硬化被膜を形成す
ることが出来る被覆用組成物に関する。

なお、この明細書で「被覆」とは最広義に使用され、基
体上にその少なくとも一部を覆うように被膜を設けるこ
とを意味するものとする。

［従来の技術］ 従来から基体上に被覆を施すための種々の被覆用組成物
が知られているが、広い温度範囲において常に充分な柔
軟性、強靭性および密着性を有する被覆を形成出来るよ
うな被覆用組成物は少ない。

光伝送に用いられる光ファイバーを例にとってこれを説
明すると、伝送体の本体であるガラスファイバーは脆
く、傷付き易いうえ、可撓性に乏しいので、僅かな外力
が加わっただけでも容易に破壊する。従って、ガラスで
製造した光伝送体ファイバーの外周に樹脂による被覆を
設けてこれを保護する構造をとっている。このような被
覆用樹脂材料としては、従来、エポキシ樹脂、ウレタン
樹脂などが用いられて来たが、これらは光ファイバーの
通常の使用温度範囲である−40〜80℃において柔軟性や
強靭性が充分に満足し得るものではなく、また、硬化に
比較的長時間を要するので作業性に劣っている。このた
め比較的短い硬化時間で柔軟性や強靭性に優れた被覆を
与えることが出来る樹脂材料の出現が要望されており、
現に若干の提案もなされている。たとえば、特開昭57−
92553号明細書には分子量2000以上のポリエーテルポリ
オールのジアクリレートの使用が提案されており、特開
昭58−223638号明細書にはアミドウレタン構造とポリア
ルキレンポリエーテル構造を有する重合性オリゴマー、
低ガラス転位点ポリマーを与える重合性モノマーおよび
強い水素結合を形成し得る重合性モノマーの三者を必須
成分とする組成物の使用が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らもかねてから柔軟性、強靭性および密着性に
優れた被覆用組成物を提供すべく種々研究を重ねてき
た。特に光ファイバーの被覆用組成物の場合には、前記
したところから明らかなように、その通常の使用温度範
囲である−40〜80℃において常に良好な柔軟性と強靭性
を示す被覆を短かい硬化時間内に形成することが出来る
樹脂材料であることが必要である。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、研究の結果、アシルウレタン構造を有す
る重合性化合物の使用が上記目的に適う事実を見出だ
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。

アシルウレタン構造を有する重合性化合物はこれまで製
造されたことがなく、従ってそのような重合性化合物が
どのような特性を有するかと言うことも、またそのよう
な重合性化合物の重合体がどのような特性を有するかと
言うことも知られていなかった。

本発明者らの研究によれば、アシルウレタン構造を有す
る重合性化合物はそこに存在するビニル結合が極めて活
性の高いものであり、高エネルギー線の照射やラジカル
重合触媒の存在によって容易にかつ効率よく重合、硬化
する事実が明らかとなった。また、そのような重合、硬
化によって得られた重合体は柔軟性に富むと同時に、強
靭性の高いものであり、しかも密着性が良好である事実
が明らかとなった。アシルウレタン構造を有する重合性
化合物およびその重合体のこのような特性は、それらが
被覆用組成物の主成分として適していることを示すもの
である。

本発明の要旨は、アシルウレタン構造を有する重合性化
合物を必須成分として含有する被覆用組成物に存する。

上記アシルウレタン構造を有する重合性化合物は極めて
高い重合活性を有しているので、高エネルギー線の照射
や触媒の配合によって速やかに重合反応が進行し、硬化
する。また、硬化によって得られた被膜は優れた柔軟
性、強靭性および密着性を有している。

［作用］ 上記したように本発明の被覆組成物は、必須成分として
アシルウレタン構造を有する重合性化合物を含有してい
る点に特徴があり、そのアシルウレタン構造の典型的な
例は次式で示すことが出来る： ［式中、Ｒは水素または低級アルキルを示す。］。

かかるアシルウレタン構造の具体例としては、アクリロ
イルウレタン構造、メタクリロイルウレタン構造、エタ
クリロイルウレタン構造などが挙げられる。

上記アシルウレタン構造（Ａ）を持った重合性化合物を
製造するには、特定のヒドロキシル基を有する化合物と
式： ［式中、Ｒは前記と同意義。］ で表されるアシルイソシアネートを反応させればよい。
この反応は不活性溶媒の存在または不存在下、−40〜10
0℃、好ましくは氷冷下ないし室温（０〜30℃）で容易
に進行する。必要に応じてビニル結合に関する副反応の
進行を防止するため、適宜の重合禁止剤を存在しせめて
よい。

上記ヒドロキシル基を有する化合物は少なくとも１個の
ヒドロキシル基を有し、下記のものから選択される： ポリエーテルポリオール、たとえばポリアルキレングリ
コール（たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ
ヘキサメチレングリコール）あるいはアルキレンオキシ
ド（たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、
テトラヒドロフラン）をポリオール（たとえばエチレン
グリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメ
チロールプロパン、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタン
ジオール、1,5−ヘキサンジオール、1,2,6−ヘキサント
リオール、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソル
ビタン、シュークロース）に付加せしめて得られるポリ
エーテルポリオールなど； ポリエステルポリオール、たとえば多塩基酸（たとえば
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ
フタル酸、テトラクロルフタル酸、テトラブロムフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、ハイミック酸、ヘット酸、
コハク酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバ
シン酸、ドデセニルコハク酸、トリメリット酸、ピロメ
リット酸）またはその無水物と多価アルコール（たとえ
ばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロー
ル、トリメチロールプロパン、1,3−ブタジオール、1,4
−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、1,2,6−ヘキサントリオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、ビスフェノールＡ）と
の縮合反応により得られるポリエステルポリオール、上
記多価アルコールと、エポキシ化合物（たとえばカージ
ュラＥ、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシ
ジルエーテル）と上記多塩基酸の反応によって得られポ
リエステルポリオール、上記エポキシ化合物と上記多塩
基酸との反応によって得られるポリエステルポリオー
ル、高級脂肪酸（たとえば大豆油、アマニ油、サフラワ
ー油、ヤシ油、脱水ヒマシ油、キリ油、ロジン）と上記
多塩基酸と上記多価アルコールとの反応により得られる
アルキッド型ポリオール、ε−カプロラクタムと上記多
価アルコールとを開環重合させて得られる重合型ポリエ
ステルポリオールなど； アクリルポリオール、たとえば水酸基を有するエチレン
性不飽和モノマー（たとえば２−ヒドロキシエチルアク
リレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレー
ト、２−ヒドロキシブチルメタクリレート）を必須単量
体とし、必要に応じ他の単量体（たとえばメチルアクリ
レート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、
エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、イソ
ブチルメタクリレート、エチルヘキシルアクリレート、
エチルヘキシルメタクリレート、スチレン、α−メチル
スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチ
レン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ジメチルアミ
ノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート）との重合反応により得られアクリルポリオール
など； ポリウレタンポリオール、たとえばイソシアネート化合
物（たとえばエチレンジイソシアネート、プロピレンジ
イソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘ
キサメチレンジイソシアネート、１−メチル−2,4−ジ
イソシアネートシクロヘキサン、１−メチル−2,6−ジ
イソシアネートシクロヘキサン、ω，ω′−ジイソシア
ネートジエチルベンゼン、ω，ω′−ジイソシアネート
ジメチルアミノトルエン、ω，ω′−ジイソシアネート
ジメチルキシレン、ω，ω′−ジイソシアネートジエチ
ルキシレン、リジンジイソシアネート、4,4′−メチレ
ンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、4,4′−エ
チレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、ω，
ω′−ジイソシアネート−1,3−ジメチルベンゼン、
ω，ω′−ジイソシアネート−1,4−ジメチルベンゼ
ン、イソホロンジイソシアネート、2,4−トリレンジイ
ソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、1,5−
ナフチレンジイソシアネート、4,4′−メチレンビス
（フェニルイソシアネート）、トリフェニルメタントリ
イソシアネート）またはその多量体とこれらに対して過
剰量の低分子ポリオール（たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、1,3−ブチルグリコール、
ネオペンチルグリコール、2,2,4−トリメチル−1,3−ペ
ンタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘ
キサンジメタノール、トリメチロールプロパン、ヘキサ
ントリオール、グリセリン、ソルビトール、ソルビタ
ン、シュークロース、ペンタエリスリトールなど）との
付加反応によって得られるポリウレタンポリオール、前
記のようなポリエーテルポリオール、ポリエステルポリ
オール、重合型ポリエステルポリオールおよびアクリル
ポリオールの中で比較的低分子量のポリオール化合物と
モノイソシアネート、ジイソシアネート、トリイソシア
ネートのようなイソシアネート化合物との付加反応によ
って得られるポリウレタンポリオールなど； エポキシ化合物、たとえばビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、多価カルボン
酸エステル型エポキシ樹脂、脂肪族不飽和化合物のエポ
キシ化型樹脂など； ポリブタジエン、たとえば末端に水酸基を有する水素添
加または未添加の1,4−ポリブタジエンジオールなど； アミノ樹脂、たとえばメラミン、グアナミン、尿素など
とホルムアルデヒドの付加反応生成物を重合させ、メタ
ノール、ブタノール、イソブタノールなどのアルコール
で変性したものであり、メチロール化度が高く、アルコ
キシエーテル化が低いもの、特にトリアジン核あたり２
個以上のメチロール基が存在するブチル化メラミン樹脂
など； スターポリマー、たとえばペントールとエチレンオキシ
ドのカチオン重合により得られる末端に活性水素を有す
るスターポリマーなど； フェノール樹脂、たとえばフェノールとホルムアルデヒ
ドの反応により得られるノボラック型やレゾール型フェ
ノール樹脂あるいはロジン変性フェノール樹脂、アルキ
ルフェノール樹脂、ブチル化またはアリルエーテル化レ
ゾール樹脂など； キシレン樹脂； ビニル系化合物、たとえばポリビニルアルコール、ポリ
ビニルアセタールなど； セルロース系化合物、とえばセルロース、ニトロセルロ
ースなど； オリゴ糖、たとえばマルトース、アミロースおよびその
他のオリゴ糖ならびにそれらの誘導体など。

不活性溶媒としては反応に悪影響を及ぼさない限り特に
制限はなく、種々のものを使用することが出来、たとえ
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリン
などの脂環式炭化水素、石油エーテル、石油ベンジンな
どの炭化水素系溶媒、四塩化炭素、クロロホルム、1,2
−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、エ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、アニソール、ジ
オキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン、アセトフェノン、イソホロンな
どのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル
類、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチル
スルホキシドなどから適宜に選択すればよい。これらは
単独または混合物のいずれで使用されてもよい。

反応混合物から上記アシルウレタン構造をもった重合性
化合物を採取するには溶媒抽出法、蒸留法など自体常套
の分離手段が採用されてよい。

なお、上記の反応や分離の操作に際し、アシルイソシア
ネート（Ｉ）のビニル結合の不必要な重合を避けるた
め、重合禁止剤を存在せしめてもよい。重合禁止剤の具
体例としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノー
ル、2,6−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４
−ｔ−ブチルカテコール、ビスジヒドロキシベンジルベ
ンゼン、2,2′−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−３−
メチルフェノール）、4,4′−チオビス（６−ｔ−ブチ
ル−３−メチルフェノール）、ｐ−ニトロソフェノー
ル、ジイソプロピルキサントゲンスルフィド、Ｎ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩、1,
1−ジフェニル−２−ピクリルヒドラジル、1,3,5−トリ
フェニルフェルダジル、2,6−ジ−ｔ−ブチル−α−
（3,5−ジ−ｔ−ブチル−４′−オキソ−2,5−シクロヘ
キサジェン−１−イリデン）−ｐ−トリオキシ、2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリドン−１−オキシル、ジ
チオベンゾイルスルフィド、p,p′−ジトリルトリスル
フィド、p,p′−ジトリルテトラスルフィド、ジベンジ
ンルテトラスルフィド、テトラエチルチウラムジルスル
フィドなどが挙げられる。

上記反応の結果、活性水素含有化合物の活性水素原子が
アシルイソシアネート（Ｉ）のイソシアネート基に付加
し、前記アシルウレタン構造（Ａ）を持った重合性化合
物が生成する。反応は短時間の内に極めて円滑に進行
し、良好な収率と純度で該重合性化合物が得られる。

本発明の被覆用組成物には、アシルウレタン構造を有す
る重合性化合物が必須成分として組成物の重量に対し少
なくとも0.5重量％以上含有される。

これ以外の成分としては、必要に応じ、架橋剤や希釈剤
としての重合性単量体、硬化促進剤としての重合開始剤
などが配合されてもよい。ここで使用する重合性単量体
は、重合性二重結合が少なくとも１個存在する限り格別
の制限はなく、その具体例を挙げればアクリル酸エステ
ル（たとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−
エチルヘキシル、エチルジエチレングリコールアクリレ
ート）、メタクリル酸エステル（たとえばメタクリル酸
メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシ
ル、エチルジエチレングリコールメタクリレート）、ア
リルエステル、クロトン酸エステル、マレイン酸エステ
ル、ビニルピロリドン、ジアセトンアクリルアミド、イ
ソブトキシメチルアクリルアミド、アクリルアミド、N,
N−ジメチルアクリルアミド、アクリル酸、イタコン
酸、ジメチルアミノエチルアクリレートなどがある。ま
た、重合開始剤としてはベンゾイルパーオキシド、ｔ−
ブチルパーオキシベンゾエート、アセトフェノン、ベン
ゾフェノンなどが使用されてよい。通常の使用量は重合
性単量体について組成物の50重量％以下、重合開始剤に
ついて組成物の10重量％以下である。

以上のほかにさらに他の任意成分として変性用樹脂や各
種添加剤が配合されてもよい。変性用樹脂としてはエポ
キシ樹脂、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエーテル、
ポリアミドイミド、シリコン樹脂、フェノール樹脂など
を挙げることが出来る。他の各種添加剤としてはナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジメチルアニリンの如
き硬化促進剤、有機ケイ素化合物、界面活性剤などを挙
げることが出来る。

本発明の被覆用組成物は種々のタイプの高エネルギー線
の照射により硬化する。高エネルギー線には紫外線、電
子線、エックス線、放射線（たとえばアルファー線、ベ
ータ線、ガンマー線、硬エックス線）などがあり、いず
れが使用されてもよいが、紫外線の使用が普通である。

なお、本発明の被覆用組成物を用いてガラスファイバー
を被覆するには、自体常套の方法、たとえばダイスしご
き法、スプレー法、流動浸漬法などが採用されてよく、
また、ドイツ特開2,459,320号明細書、特開昭53-139545
号明細書などに開示された方法で行ってもよい。これら
の方法でガラスファイバーに被覆を施し、紫外線照射に
より硬化する場合、ガラスファイバーの線引き速度は３
〜5m/sec以上であってよい。また、ガラスファイバー上
への被覆は一層のコーテイングで充分であるが、二層コ
ーテイングを適用してもよい。得られた光ファイバーの
性能は非常に優れており、充分に実用的価値を有するも
のである。

元来、高エネルギー線の照射によって重合、硬化する樹
脂は、秒単位の硬化が可能であるから生産性を上げるこ
とが出来る。また、硬化に際して電気エネルギーを利用
することが出来、しかも溶剤の蒸発が殆どないから、低
公害化を計ることが出来る。なおまた、硬化に高温を必
要としないので被塗物の熱変形がなく、硬化用の装置を
小形化出来るので、省スペース化を計ることが出来る。
さらにまた、エネルギー線の波長が短いため画像再現性
が良好である。本発明の被覆用組成物もまたこのような
長所を備えているから、上記した光ファイバー用被覆剤
としての用途に加え、紫外線硬化塗料、電子線硬化塗
料、フォトレジスト、電子線レジスト、エックス線レジ
スト、製版材料などとして塗料、印刷工業、電子工業な
どに広い用途を有するものである。

高エネルギー線で硬化する樹脂組成物は一般に基本組成
として、光架橋性（または非架橋性）ポリマーまたは
オリゴマー、光重合性モノマーまたは低分子量オリゴ
マー、光重合開始剤（または増感剤）および熱重合
禁止剤（または安定剤）を含み、必要に応じて増感助
剤、着色剤などの添加剤を含む。

のポリマーまたはオリゴマーとしては、不飽和ポリエ
ステル系樹脂、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシア
クリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、スピ
ランアクリレート樹脂、ポリエーテルアクリレート樹脂
などが良く知られている。の光重合性モノマーまたは
低分子量オリゴマーとしては、上記のポリマーの低分
子量オリゴマーのほか、スチンレ、ビニルトルエン、ジ
ビニルベンゼン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル、アクリル酸エステル（たとえばアクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸グリシジル、
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート）、メタクリル酸エステル（た
とえばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタ
クリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸グリシジル、エチレングリコールジメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト）、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル、フマ
ル酸ジエチル、マレイン酸ジエチルなどが知られてい
る。の増感剤としては、ベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾイン
ブチルエーテル、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジ
ル、ジブチルスルフィド、ジベンジルスルフィドなどが
知られている。の熱重合禁止剤としては、ハイドロキ
ノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノ
ール、カテコール、ベンゾキノンなどが知られている。

本発明のアシルウレタン構造を有する重合性化合物は上
記したおよび／またはの成分の全部または一部とし
て、特にの成分の全部または一部として使用されてよ
い。

上記のような光硬化樹脂組成物は、印刷工業においては
凸版、平版、凹版およびスクリーン印刷版の版材あるい
は硬化印刷インキとして、色材工業においては塗料、包
装材料あるいは接着剤として、電子工業においてはシャ
ドウマスク、プリント配線、IC、LSIなどの電子部品の
レジスト、ドライフィルムまたは封止剤として、金属表
面処理工業、セラミックス工業、ガラス工業、精密機械
工業、建材工業、自動車工業あるいは造船工業において
はプレートや部品などへのフォトレジストとして、繊維
工業においては表面加工剤として、バイオメディカル工
業においては酸素固定化剤や虫歯充填剤として利用され
得る。

［実施例］ 以下に参考例および実施例を挙げて本発明をさらに詳し
く説明する。

参考例１（メタクリロイルイソシアネートの合成） メタクリルアミド17.9gとハイドロキノン0.18gのクロロ
ホルム100ml懸濁液に、０℃氷冷下、窒素気流中、オキ
ザリルクロリド20mlのクロロホルム15ml溶液を滴下し
た。滴下後、室温に戻し、約100分間撹拌した。ハイド
ロキノン0.18gを加え、さらに60℃で４時間加熱撹拌し
た。放冷後、反応液を減圧下に濃縮し、さらに濃縮物を
減圧蒸留することにより、メタクリロイルイソシアネー
トを52〜53℃/39mmHgで沸騰する無色液体として得た。

参考例２（アクリロイルイソシアネートの合成）オキザ
リルクロリド95.25gの1,2−ジクロロエタン150ml溶液
に、−30〜０℃でアクリルアミド35.5gとハイドロキノ
ン0.54gの1,2−ジクロロエタン200mlの溶液を約30分間
で滴下した。滴下後、約１時間加熱還流を行ない、放冷
後、減圧蒸溜を行なって、β‐‐クロプロピオニルイソ
シアネート44.7gを沸点74〜75℃/25mmHgの無色液体とし
て得た。

上記β−クロロプロピオニルイソシアネート13.35gのト
ルエン20ml溶液にモレキュラーシーブ4A20gを加え、窒
素気流中、13.5時間にわたって加熱還流した。放冷後、
モレキュラーシーブをろ別し、ろ液を減圧蒸留してアク
リロイルイソシアネートを得た。沸点82〜83℃。

参考例３ 撹拌機、温度計および還流冷却管を備えた反応容器にキ
シレン165gを加え、昇温させて窒素ガスパーシを行いな
がらスチレン50部、メチルメタクリレート125部、２−
ヒドロキシエチルアクリレート150部、エチルヘキシル
アクリレート150部、アクリル酸メチル25部、ラウリル
メルカプタン25部、およびカヤエステルO10部より成る
混合物を３時間かけて滴下し、分子量5500、水素基価14
4のアクリルオリゴマー（１）を製造した。

反応容器の温度を30℃に下げてから、前記アクリルオリ
ゴマー（１）の全水酸基の2/10の水酸基が置換されるよ
うに参考例１で得たメタクリロイルイソシアネート28.5
部およびハイドロキノン1.0部を30分間にわたって滴下
した。滴下終了後、赤外線吸収スペクトル法でメタクリ
ロイルイソシアネートと水酸基の反応をチエックしたと
ころ、−NCO基に起因する2250cm¹のピークの消失、−NH
基に起因する3300cm¹のピークの出現およびアシルカル
ボニル基に起因する通常のカルボニル基よりはシフトし
た1760cm¹のピークの出現が確認された。更に核磁気共
鳴スペクトル法（NMR法）では−NH基のプロトンに起因
するシグナルの出現およびビニルプロトンに起因するシ
グナルの高磁場への約0.3ppmのケミカルシフトが確認さ
れた。これらの結果はいずれも−OH基が式（Ａ）のアシ
ルウレタン基によって置換されていることを示すもので
ある。

得られた反応混合物を減圧蒸留して揮発分を除去するこ
とにより不揮発分98％、分子量5900、粘度200ポイズの
反応性アクリルオリゴマー（２）を得た。

参考例４ 参考例３と同様にして、分子量200のポリテトラメチレ
ングリコール200部およびハイドロキノン0.4部の混合物
を30℃に保ちながら、前記ポリテトラメチレングリコー
ルの水酸基の全部が置換されるようにメタクリロイルイ
ソシアネート22.2部を30分間を要して滴下した。滴下終
了後、赤外線吸収スペクトル法により−NCO基の吸収ピ
ークの消失および−NH基に起因する吸収ピークの出現
を、またNMR法により−NH基に起因するシグナルの出現
およびビニルプロトンの高磁場へのシフトを確認するこ
とにより分子量2200の反応性ポリエーテルアクリレート
オリゴマー（１）を得た。

参考例５ 参考例３と同様の反応容器にジメチルシロキサンの両末
端に一級アルコール性水酸基を有するシリコーンオイル
（商品名「Ｘ−22−160AS」；信越化学工業（株）製；
平均分子量1000;水酸基価112）200部を入れ、30℃に保
ちながら前記シリコーンオイルの全水酸基が置換される
ようにアクリロイルイソシアネート39部を30分間を要し
て滴下した。滴下終了後、赤外線吸収スペクトル法およ
びNMR法で−NCO基の消失と−NH基の出現を確認すること
により分子量1200の反応性シリコンアクリレートオリゴ
マーを得た。

参考例６ 参考例３と同様の装置を用いて無水マレイン酸37部、セ
バシン酸101部、炭素数20の長鎖脂肪族二塩基酸（商品
名「SB-20」；岡村製油（株）製）170部およびエチレン
グリコール93部を仕込み、180〜200℃で酸価が10になる
まで反応させた後、室温まで冷却して、分子量2000、水
酸基価52のポリエステルオリゴマーを得た。

ハイドロキノン0.8部を添加した後、前記ポリエステル
オリゴマーの全水酸基の5/10の水酸基が置換されるよう
に参考例２で得たアクリロイルイソシアネート18部を30
℃に保ちながら30分間にわたって滴下した。滴下終了
後、−NCO基の吸収ピークの消失および−NH基の吸収ピ
ークの出現を赤外線吸収スペクトル法で確認して、分子
量2100の反応性ポリエステルアクリレートオリゴマーを
得た。

参考例７ 参考例４と同様にして分子量300のポリエチレングリコ
ール300部およびハイドロキノン0.4部の混合物を30℃に
保ちながら、ポリエチレングリコールの水酸基が総て置
換されるようにメタクリロイルイソシアネート220部を3
0分間を要して滴下した。滴下終了後、赤外線吸収スペ
クトル法とNMR法で確認して、分子量520の反応性ポリエ
ーテルオリゴマー（２）を得た。

参考例８ 参考例３と同様の装置を用いてビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂（東都化成（株）性「YD-011」；エポキシ当量
450〜500;水酸基数２個／分子；分子量90〜1000）41.7
部およびキシレン12.5部を仕込み、内温150℃に加熱
し、約２時間キシレンを還流させて、エポキシ樹脂を溶
解した。プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート29.2部を加え、希釈しながら内温を室温まで低下
させた後、メタクリロイルイソシアネート4.6部を20分
間を要して滴下した。−NCO基の消失を確認してから反
応を終了することにより分子量2300の反応性エポキシア
クリレートオリゴマーを得た。

参考例９ 参考例３と同様の反応容器に分子量200のポリエチレン
グリコール200部、ジブチル錫ジラウレート0.1部および
ハイドロキノン0.2部を入れ、温度を50〜60℃に保ちな
がら、ヘキサメチレンジイソシアネート112部を２時間
を要して滴下し、更に１時間撹拌を行って、分子量950
のポリウレタン樹脂を得た。

前記ポリウレタン樹脂の全水酸基の9/10を置換するた
め、メタクリロイルイソシアネート67部を30分間を要し
て滴下して分子量1200の反応性ポリウレタンアクリレー
トオリゴマーを得た。

参考例10 参考例３と同様の装置を用いてブチルアセテート342
部、分子量2000のポリテトラメチレングリコール1028部
およびイソホロンジイソシアネート222部を入れ、充分
撹拌した後、ジブチル錫ジラウレート1.25部を加え、徐
々に80℃まで昇温して、１時間保持した。次にハイドロ
キノン1.4部を加え、２−ヒドロキシエチルアクリレー
ト116部を30分間を要して滴下し、更に80℃に３時間保
持した。赤外線吸収スペクトル法で−NCO基に起因する2
250cm¹のピーク消失を確認することにより反応の終了を
確認した。反応終了後、減圧下に加熱して脱溶剤を行
い、反応性ポリエーテルオリゴマー（３）を得た。

実施例１ 参考例４で得られた反応性ポリエーテルアクリレートオ
リゴマー（１）100部にベンゾイルメチルエーテル1.5部
を加え、充分に撹拌することで紫外線硬化型光ファイバ
ー被覆要組成物を得た。この組成物を清浄なガラス板に
乾燥膜厚200μになるようにドクターブレードで塗装
し、室温で２時間放置した後、後記条件下で紫外線処理
を行うことにより硬化被膜を得た。この被膜は透明であ
り、粘着性のない、良好なものであった。次にガラス板
より硬化被膜を剥離させ、引張り試験を行ったところ、
初期ヤング率0.22kg/mm²、伸び率54％であった。

紫外線の処理条件 日本電池（株）製高圧水銀灯HI-20N（80W/cm反射板、集
光型器具使用）のランプ長方向をコンベア進行方向に直
角に置き、コンベア面からの高さ80mmでコンベア速度を
5m/分にする。

テンシロンによる引張り試験条件 テンシロン引張り試験機（東洋ボールドウィン社製HI−
100型）にてフィルム長さ50mm、巾10mmのサンプルにつ
き50mm/分の引張り速度で実施する。

実施例２ 参考例４で得られた反応性ポリエーテルアクリレートオ
リゴマー（１）20部、参考例10で得られた反応性ポリエ
ーテルオリゴマー（３）80部とベンゾイルメチルエーテ
ル1.5部を混合することにより光ファイバー用被覆組成
物を得た。

この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化被膜を
得、その引張り試験を行ったところ、20℃では初期ヤン
グ率0.40kg/mm²、伸び率63％、破断強度0.25kg/mm²、60
℃では初期ヤング率0.37kg/mm²、伸び率55％、破断強度
0.20kg/mm²であった。

比較例１ 参考例10で得られた反応性ポリエーテルオリゴマー
（３）100部とベンゾイルメチルエーテル1.5部より光フ
ァイバー用被覆組成物を得た。

この組成物を使用し、実施例１と同様にして硬化被膜を
得、その引張り試験を行ったところ、20℃では初期ヤン
グ率0.61kg/mm²、伸び率45％、破断強度0.19kg/mm²、60
℃では初期ヤング率0.58kg/mm²、伸び率35％、破断強度
0.16kg/mm²であった。

実施例３ 参考例５で得られた反応性シリコンアクリレートオリゴ
マー100部にジアセトフェノン３部を混合して光ファイ
バー用被覆組成物を得た。

被覆試験 石英ガラスを主成分とする母材より直径が100μとなる
ようにガラスファイバーを紡糸し、紡糸直後上記組成物
を膜厚が100μとなるようにダイスを通してしごき塗装
し、紫外線処理を行うことにより一次被覆ガラスファイ
バーを得た。得られた被覆ファイバーの被膜はファイバ
ーを曲げても割れたり剥がれたりすることがなく、充分
な強度を有していた。

実施例４ 参考例６で得た反応性ポリエステルアクリレートオリゴ
マーを200μのアート紙に塗膜厚２μになるようにロー
ル塗装した。10分間セッティング後、電子エネルギー30
0keVの電子線で電子電流30mAの下に照射して線量3Mrad
を与えることにより、表面粘着性のない硬化膜を得た。
かかる塗膜の硬度は鉛筆硬度で測定したところＨであ
り、クロスカット法によりテープ剥離を行っても塗膜の
密着性は良好であった。

実施例５ 参考例８で得た反応性エポキシアクリレートオリゴマー
溶液100部にラジカル硬化触媒としてカヤメックＡ（化
薬ヌーリー（株）製；メチルエチルケトンパーオキシド
のジメチルフタレート55重量％溶液）５部と６％ナフテ
ン酸コバルト2.5部を配合して硬化性組成物を得た。

この組成物を200mm×25mmのブリキ板に100μとなるよう
に塗装した。20分間セッティング後、同様のブリキ板を
重ねあわせ、5kg/cm²の力で圧着し、100℃で30分間焼付
けることによりブリキ板を接着させた。このブリキ板の
Ｔ剥離試験を実施したところ、その剥離強度は5kg/25mm
であった。

実施例６ ニーダーにケン化度80.7モル％、平均重合度500のポリ
ビニルアルコール500部とケン化度87.7モル％、平均重
合度500のポリビニルアルコール325部および脱イオン水
680部を入れ、温度90℃で30分間溶解させた。溶解終了
後、槽内の温度を60℃に下げ、ハイドロキノン1.2部と
２−ヒドロキシエチルメタクリレート1673部の混合液を
30分間かけて滴下した。滴下後、ベンゾイルメチルエー
テル50部をジメチルスルホキシド215部に溶解した溶液
を加え、60℃で15分間混合して樹脂組成物を得た。この
樹脂組成物135部に参考例７で得られたポリエーテルオ
リゴマー（２）15部を加え、更にニーダーで混合した。
混合終了後、減圧下で脱泡して光硬化性樹脂組成物を得
た。

この組成物を60℃に保温し、ポリビニルアルコールと赤
色酸化鉄顔料より調製した液をブリキ板上に塗布して得
られた支持体上にスリットより押し出し、その上に硬質
ビニルシートをのせ、プレス機で20kg/cm²の圧力で５分
間プレスし、さらに60℃で乾燥させてフォトポリマープ
レートを得た。このプレートにネガティブを密着させて
３分間水銀灯で露光した後、水道水をスプレーすること
により現像して、凹凸のプレートを得た。得られたプレ
ートの画像再現性は良く、良好なショルダー角と断面の
山形形状を有していた。

実施例７ 参考例３で得られたアクリルオリゴマー（２）100部と
アクリル系レベリング剤1.2部をステンレスビーカーに
入れ、分散機で充分撹拌し、脱泡、脱溶剤することによ
りＸ線硬化組成物を得た。

この組成物をポリメチルメタクリレートよりなる厚さ5m
mのプラスチックプレートに硬化膜厚が200μになるよう
にドクターブレードで塗装した。これに対陰極をタング
ステンとして加速電圧50kV、電流40mAのもとにＸ線を線
量120万レントゲン照射することにより硬化被膜を得
た。この被膜は透明であり、鉛筆硬度は2Hであった。

実施例８ 参考例９で得られた反応性ポリウレタンアクリレートオ
リゴマー100部にベンゾイルメチルエーテル２部を配合
して、皮革用被覆組成物を得た。

この組成物を牛皮革上に10μの膜厚となる様に塗装し、
紫外線を照射することより皮革を被覆した。得られた塗
膜は充分な柔軟性を有していた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 青木 啓 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内 (72)発明者 水口 隆三 大阪府寝屋川市池田中町19番17号 日本ペ イント株式会社内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）ポリエーテルポリオール、ポリエス
   テルポリオール、アクリルポリオール、ポリウレタンポ
   リオール、エポキシ化合物、ポリブタジエン、アミノ樹
   脂、スターポリマー、フェノール樹脂、キシレン樹脂、
   ビニル系化合物、セルロース系化合物、オリゴ糖および
   それらの混合物から成る群から選択されるヒドロキシル
   基を有する化合物のヒドロキシル基の少なくとも１つ以
   上が式： ［式中、Ｒは水素または低級アルキルを示す。］ で表されるアシルウレタン基で置換された重合性化合物
   を必須成分として少なくとも0.5重量％以上、および （２）分子内に重合性二重結合が少なくとも１個以上存
   在する重合性単量体、または重合開始剤のいずれか一方
   または両者 を含有する被覆用組成物。
2. 【請求項２】ガラスファイバーの被覆に使用される特許
   請求の範囲第１項記載の被覆用組成物。