JPH0527477A - 静電荷像現像用トナー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 低温で定着でき、耐オフセット性、耐塩ビ性
に優れ、しかも粒子径分布が狭く、解像力、ハーフトー
ン再現性のない高品質の画像を形成できる静電荷像現像
用トナーを提供する。 【構成】 主成分が重合体粒子と着色剤から成る静電荷
像現像用トナーにおいて、該重合体粒子が分散重合によ
って製造されたアクリル酸メチルと他のビニル単量体
（例えば、スチレン又はスチレン誘導体、アクリル又は
メタクリル酸と炭素数２〜４のアルコールとのエステ
ル）との共重合体粒子であることを特徴とする電子写真
用トナー。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、粒子径分布の狭い、高
画質の静電荷像現像用トナーに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来のトナーは粉砕法によって製造され
ていたが、近年の高画質化に伴い小粒径トナーが要求さ
れてきたため、粉砕法では低コストで効率よくトナーを
製造することがむずかしくなってきた。そこで、最近は
懸濁重合法、二段階膨潤法、分散重合法等の重合法によ
るトナーの製造方法が数多く報告されているが、粒子径
分布の狭さ、工程の簡便さを考えると、分散重合法が適
している。

【０００３】トナーにとっては、定着時にオフセットを
発生させないことは重要なことであり、定着ローラーに
シリコンオイルなどの離型性の油を塗布することでオフ
セットを防止していた。しかしこの方法では、複写機の
小型化、簡素化の妨げになる等の理由からトナー自身に
耐オフセット性のあるものが望まれていた。トナーに耐
オフセット性を持たせるためには、粒子の架橋度を高め
ることにより解決できるが、その反面定着温度が高くな
ってしまい、耐オフセット性と低温定着性の両方を満足
させることは難しい。さらに、耐塩ビマット性を持つこ
とも重要なことである。特開昭５９−２１８４５９、特
開昭６３−３０９９６８等では耐オフセット性と低温定
着性の両方を満足する方法が報告されている。しかし耐
塩ビ性をも満足する方法ではない。

【０００４】トナーに耐塩ビ性を持たせる方法としては
特開昭６２−１１９５５１、特開昭６３−２８０２６２
が報告されている。しかし、この方法は、耐オフセット
性がなかったり、分散重合でないため粒子径の揃ったト
ナーではない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、一工程で低
温定着性、耐オフセット性、耐塩ビマット性の全てを満
たし、尚且つ粒子径分布の狭いトナーを提供することを
目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、主成分
が重合体粒子と着色剤から成る静電荷像現像用トナーに
おいて、該重合体粒子が、分散重合によって製造された
スチレンまたはスチレン誘導体アクリル酸メチル及び他
のビニル単量体との共重合体粒子であることを特徴とす
る静電荷像現像用トナーが提供され、また、前記他のビ
ニル単量体がメチルエステル以外のアクリル又はメタク
リル酸エステルであることを特徴とする請求項１記載の
静電荷像現像用トナーが提供され、更にまた、前記他の
ビニル単量体がアクリル又はメタクリル酸と炭素数２〜
４のアルコール類とのエステルであることを特徴とする
請求項１記載の静電荷像現像用トナーが提供される。

【０００７】本発明者等は、前記目的を達成するために
鋭意検討を行なった結果、静電荷像現像用トナーを構成
する重合体粒子として、特定のビニル単量体を用いて分
散重合することにより得られた粒子を用いることが有効
であることを見い出し、本発明に至ったものである。

【０００８】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
静電荷像現像用トナーに用いられる重合体粒子は、分散
重合法によって得られる粒子径分布の狭い粒子である。
狭い粒子径分布とは、コールターマルチサイザー（コー
ルターエレクトロニクス社製）において１００μｍのア
パチャーチューブを用いた時、アパチャーカレント等の
設定はカートマチックで測定した際の（３万個以上のカ
ウント値）体積平均粒子径（ｄｖ）と個数平均粒子径
（ｄｎ）の比が１．００≦（ｄｖ／ｄｎ）≦１．１５の
範囲の粒度分布を意味する。重合終了後の粒子径分布と
しては、ｄｖ／ｄｎが１．１０以下が望ましい。粒度分
布がブロードであると粒子の着色が不均一に行われる。
更に前記のｄｖが１〜２０μｍの範囲でなければならな
い。とくに１０μｍ以下のトナーが高解像度の画像再現
に最適である。そして、本発明の静電荷像現像用トナー
は前記分散重合工程と、該工程で得られた重合体粒子を
溶媒中で染着する工程とからなる方法によって製造され
る。

【０００９】本発明のトナーに用いる重合体粒子を構成
する原料ビニル単量体は、スチレン又はその誘導体とア
クリル酸メチルと他のビニル単量体である。該他のビニ
ル単量体としては、例えばアクリル酸メチル以外のアク
リル又はメタクリル酸エステルが適当であり、特に炭素
数２〜４のアルコールのエステルが好ましい。スチレン
またはその誘導体としては例えば、スチレン、ｏ−メチ
ルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４
−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、
ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、
ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、
ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−ク
ロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等である。炭
素数４以下のアルコール類とのエステルとしては例え
ば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリ
ル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸２−
クロルエチル等である。

【００１０】アクリル酸メチルは耐塩ビマット性が良好
であるが、多すぎるとオフセットの発生を抑えることが
難しくなるためスチレンの量より大きく越えないことが
望ましい。また、メチル以外のアクリル酸はそのホモポ
リマーのＴｇが低いために少量で低温定着性に効果があ
るが、多いと塩ビマットに融着しやすくなるので単量体
全量の１０重量％を越えないことが好ましい。各単量体
の量は任意であるが、前記のことを考慮して、ガラス転
移点が４０〜９０℃、好ましくは５０〜７０℃になるよ
うに仕込む。

【００１１】また本発明における重合体は架橋剤を存在
させて重合を行ったもよい。好ましく用いられる架橋剤
として、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリン及びそ
れらの誘導体である芳香族ジビニル化合物、その他エチ
レングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコー
ルメタクリレート、トリエチレングリコールメタクリレ
ート、トリメチロールプロパントリアクリレート、アリ
ルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルメタ
クリレート、テトラエチレングリコールメタクリレー
ト、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、などの
ジエチレン性カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルア
ニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビ
ニルスルホンなど全てのジビニル化合物及び三個以上の
ビニル基を持つ化合物等が単独または混合物などで用い
られる。

【００１２】前記原料のビニル単量体を重合する分散重
合法は、親水性有機液体に、該親水性有機液体に溶解す
る高分子分散安定剤を加え、これに該親水性有機液体に
は溶解するが、生成する重合体は該親水性液体には膨潤
されるかほとんど溶解しない、一種または二種以上のビ
ニル単量体を加えて粒子形成する方法である。あらかじ
め、目的の粒子径よりは小さいが粒度分布の狭い重合体
を利用して上述の系にて成長させる反応も含まれる。成
長反応に利用する単量体は種粒子を製造したものと同じ
単量体でもまた、別の単量体でもよいが、重合体親水性
有機液体に溶解してはならない。このような方法により
得られた重合体分散液は、後記する染着工程において、
そのまま使用することができ、製造工程の簡素化に寄与
する。

【００１３】本発明において、親水性有機液体とは、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、変性エチル
アルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアル
コール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミル
アルコール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、フルフリル
アルコール、エチルグリコール、グリセリン、ジエチレ
ングリコール等のアルコール類、メチルセロソルブ、セ
ロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコール
モノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル
エーテル等のエーテルアルコール類などがあげられる。

【００１４】これらの有機液体は一種もしくは二種以上
の混合物を用いることができる。なお、アルコール類、
及びエーテルアルコール類以外の有機液体で上述のアル
コール類、及びエーテルアルコール類と併用すること
で、有機液体の生成重合体粒子に対して溶解性を持たせ
ない条件下で種々ＳＰ値を変化させ、重合条件を変え生
成される粒子の大きさ及び粒子同士の合一及び新粒子の
発生を抑制することが可能である。これらの併用する有
機液体としては、ヘキサン、オクタン、石油エーテル、
シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭
化水素類、四塩化炭素、トリクロルエチレン、テトラブ
ロムエタン等のハロゲン化炭化水素類、エチルエーテ
ル、ジメチルグリコール、トリオキサン、テトラヒドロ
フラン等のエーテル類、メチラール、ジエチルアセター
ル等のアセタール類、アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類、ギ酸ブチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、セ
ルソルブアセテート等のエステル類、ギ酸、酢酸、プロ
ピオン酸などの酸類、ニトロプロペン、ニトロベンゼ
ン、ジメチルアミン、等の硫黄、窒素含有有機化合物
類、はその他水も含まれる。上記、親水性有機液体を主
体とした溶媒にＳＯ₄ ^2-、ＮＯ₂ ^-、ＰＯ₄ ^3-、Ｃｌ^-、Ｎ
ａ+、Ｋ+、Ｍｇ²+、Ｃａ²+、その他の無機質イオンが存
在した状態で重合を行ってもよい。又、重合開始時と重
合途中、重合末期とそれぞれ混合溶媒の種類及び組成を
変化させ生成する重合体粒子の平均粒子径、粒子径分
布、乾燥条件などを調節することができる。

【００１５】本発明における粒子製造時には分散安定剤
を使用することができ、分散安定剤の適当な例として
は、例えばアクリル酸、メタクリル酸、α−シアノアク
リル酸、α−シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロト
ン酸、フマール酸、マレイン酸又は無水マレイン酸等の
酸類、あるいは水酸基を含有するアクリル系単量体、例
えばアクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸β
−ヒドロキシエチル、アクリル酸β−ヒドロキシプロピ
ル、メタクリル酸β−ヒドロキシプロピル、アクリル酸
γ−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ−ヒドロキシ
プロピル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロ
ピル、メタクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピ
ル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジ
エチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセ
リンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリ
ル酸エステル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メ
チロールメタクリルアミド等、ビニルアルコール又はビ
ニルアルコールとのエーテル類例えばビニルメチルエー
テル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル
等、又はビニルアルコールとカルボキシル基を含有する
化合物のエステル類、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、酪酸ビニル等、アクリルアミド、メタクリルア
ミド、ジアセトンアクリルアミドあるいはこれらのメチ
ロール化合物、アクリル酸クロライド、メタクリル酸ク
ロライド等の酸クロライド類、ビニルピリジン、ビニル
ピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等の
窒素原子、又はその複素環を有するもの等のホモポリマ
ー又は共重合体、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロ
ピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキ
シプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアル
キルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポ
リオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレ
ンステアリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレン系、メチ
ルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース等のセルロース類、または上記親
水性モノマーとスチレン、α−メチルスチレン、ビニル
トルエン等のベンゼン核を有するもの又はその誘導体又
はアクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルア
ミド等のアクリル酸もしくはメタクリル酸誘導体との共
重合体、更に、架橋性モノマー例えばエチレングリコー
ルジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリ
レート、メタクリル酸アリル、ジビニルベンゼン等との
共重合体も使用可能である。

【００１６】これらの高分子化合物分散液は、使用する
親水性有機液体、目的とする重合体粒子の種及び種粒子
の製造か成長粒子の製造により適宜選択されるが、特に
重合体粒子同士の合一を主に立体的に防ぐ意味で重合体
粒子表面への親和性、吸着性が高く、しかも親水性有機
液体への親和性、溶解性の高いものが選ばれる。また、
立体的に粒子同士の反発を高める為に、分子鎖がある程
度の長さのもの、好ましくは分子量が１万以上のものが
選ばれる。しかしあまり分子量が高いと、液粘度の上昇
が著しく、操作性、撹拌性が悪くなり、生成重合体の粒
子表面への析出確率のばらつきを与えるため注意を要す
る。又、先に挙げた高分子化合物分散剤の単量体を一部
目的とする重合体粒子を構成する単量体に共存させてお
くことも安定化には効果がある。

【００１７】一般に種粒子製造時の高分子分散剤の使用
量は目的とする重合体粒子形成用の重合性単量体の種類
によって異なるが、親水性有機液体に対し、０．１〜１
０重量％更に好ましくは１〜５重量％が好ましい。高分
子分散安定剤の濃度が低い場合には生成する重合体粒子
は比較的大径のものが得られ、濃度の高い場合には小粒
子が得られるが、１０重量％を越えて用いても小径化へ
の効果は少ない。

【００１８】以上挙げた高分子分散安定剤、及び必要な
らば無機微粉末、顔料、界面活性剤は種粒子の製造の際
に必要であるのは勿論であるが、成長反応の際に粒子同
士の合一を防ぐ目的で添加するビニル単量体溶液や種粒
子分散液に存在させて重合を行なっても良く、重合体粒
子の安定化及び粒子径分布の改良を更に高めることがで
きる。

【００１９】初期に生成する粒子は親水性有機液体中と
重合体粒子表面に平衡を保って分配された高分子分散剤
安定剤によって安定化されるが、未反応のビニル単量体
が親水性有機液体中にかなり存在する場合はいくぶん膨
潤され粘着性を持ち、高分子分散安定剤の立体的反発力
にうち勝って凝集してしまう。更に極端に親水性有機液
体に対して単量体の量が多い場合は、生成する重合体が
完全に溶解してしまい重合がある程度進行しないと析出
してこない。この場合の析出の状態は粘着性の高い塊状
物を形成する様式をとる。

【００２０】したがって粒子を製造する時の単量体の親
水性有機液体に対する量はおのずと制限されることにな
り、親水性有機液体の種類によって多少異なるが、およ
ぞ１００重量％以下、好ましくは５０重量％以下が適当
である。

【００２１】また、平均分子量を調節することを目的と
して連鎖移動定数の大きな化合物を共存させて重合を行
ってもよい。例えば、メルカプト基を持つ低分子化合物
や四塩化炭素、四塩化臭素などが挙げられる。本発明の
トナーは重合体粒子として、重量平均分子量が０．５〜
１０万で１００万以上の高分子量成分又は架橋成分が重
量で５〜５０重量％含まれている事が定着性と耐オフセ
ット性を確保する意味で好ましい。

【００２２】本発明で使用される重合開始剤としては、
使用される溶媒に可溶の通常のラジカル開始剤が使用さ
れる。たとえば２，２′−アゾビスブチロニトリル、
２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）等のアゾ系重合開始剤、ラウリルパーオキシド、ベ
ンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオクトエ
ート、過硫酸カリウムのような過硫物系開始剤あるいは
これにチオ硫酸ナトリウム、アミン等を併用した系など
が用いられている。重合開始剤濃度はビニル単量体１０
０重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましい。重合
は親水性有機液体に高分子分散剤を完全に溶解した後原
料のビニル単量体、重合開始剤等を添加し、反応槽内の
流れが均一になるような速度で撹拌しながら、用いた開
始剤の分解速度に対応した温度に加熱して行う。なお、
重合初期の温度が生成する粒子径に大きな影響を与える
ため、単量体を添加した後に温度を重合温度まで上げ、
開始剤を少量の溶媒に溶かして投入した方が望ましい。

【００２３】重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を充分に追い出
す必要がある。もし、酸素パージが不充分であると微粒
子が発生し易い。

【００２４】重合を高重合率域で行うには、５〜４０時
間の重合時間が必要であるが、所望の粒子径、粒子径分
布の状態で重合を停止させたり、又、重合開始剤を順次
添加したり、高圧下で反応を行うことにより重合速度を
速めることができる。

【００２５】重合終了後は、そのまま染着工程に用いて
も良いし、沈降分離、遠心分離、デカンテーション等の
操作により不必要な微粒子、残存モノマー、高分子分散
安定剤などを除いた後に、重合体スラリーとして回収
し、染着を行っても良いが、分散安定剤を除去しない方
が染着系の安定性は高く、不要な凝集が抑制される。し
かし精製を行なう場合は、染着に最も適した溶媒に置換
することが可能というメリットもある。

【００２６】染料を重合体粒子に染着させるために用い
る有機溶媒としては、使用する重合体粒子が溶解しない
もの、あるいは若干の膨潤をきたすもの、具体的には溶
解性パラメータ〔ＳＰ値〕と使用する重合体粒子の〔Ｓ
Ｐ値〕との差が１．０以上、好ましくは２．０以上のも
のが使用される。例えば、スチレン−アクリル系樹脂に
対しては、〔ＳＰ値〕が高いメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール等のアルコール系かあるいは〔ＳＰ
値〕が低いｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等を使用する。
もちろん〔ＳＰ値〕の差が大きいと、重合体粒子に対す
る濡れが悪くなり、重合体粒子の良好な分散が得られな
いため、最適な〔ＳＰ値〕差は２〜５が好ましい。

【００２７】染着の方法としては、有機溶媒中に染料を
分散溶解させ、その後重合体粒子を分散させる。染料の
重合体粒子に対する重量比率は、着色度に応じて決定す
ればよいが、通常は重合体粒子１００重量部に対して１
〜５０重量部を使用する。有機溶媒中に染料と樹脂粒子
を分散させた後、液温度を重合体粒子のガラス転移温度
以下で且つガラス転移温度よりも２０℃低い温度以上に
保ち、３０〜１時間程度撹拌することが望ましい。撹拌
の方法は市販されている撹拌機、例えばホモミキサー、
マグネチックスタラー等を用いて撹拌すればよい。

【００２８】又、分散重合等で重合終了後得られるスラ
リー、つまり有機溶媒中に重合体粒子が分散している状
態の溶液に、染料を直接添加して前記の条件にて加熱撹
拌してもよい。

【００２９】重合体粒子は、分散安定剤により安定化さ
れており、染着温度を樹脂のガラス転移温度以上に上げ
ても粒子同士の凝集、融着はおこらず、染着効率（使用
した染料のうち樹脂中に取り込まれる割合）も高くな
る。

【００３０】染着に使用する染料としては、染着時に使
用する溶媒への溶解度〔Ｄ１〕と、該重合体粒子を溶解
し得る有機溶媒への溶解度〔Ｄ２〕の比〔Ｄ１〕／〔Ｄ
２〕が０．５以下であることが必要であるが、〔Ｄ１〕
／〔Ｄ２〕が０．２以下であることが特に好ましい。該
重合体粒子を溶解し得る有機溶媒への溶解度〔Ｄ２〕
は、重合体粒子を最も良く溶解する溶媒を実験的に、あ
るいはＳＰ値から決定し、溶解度〔Ｄ２〕を求めること
が望ましい。重合体を良く溶かす溶媒（重合体のＳＰ値
±２のＳＰ値を持つことが望ましい）に対する染料の溶
解度が高いことは、すなわち重合体と染料の親和性が高
いことを意味する。〔Ｄ１〕／〔Ｄ２〕が０．５以上で
はまったく染着しないか、着色が内部まで行われず不充
分である。

【００３１】染料としては、上記の溶解特性を満たせ
ば、特に制限はないが、カチオン染料、アニオン染料等
の水溶性染料は、環境変動が大きい恐れがあり、又トナ
ーの抵抗が低くなり、転写率が劣化する恐れがある。従
って、バット染料、分散染料、油溶性染料が好ましく、
特に油溶性染料が好ましい。又、着色に応じて数種の染
料を併用することもできる。染着される染料と重合体粒
子との比率（重量）は、着色度に応じて任意に選択され
るが通常は重合体粒子１００重量部に対して、染料１〜
５０重量部が好ましい。

【００３２】本発明における染料は、重合体粒子及び染
着時に使用する溶媒により適宜選択することができる
が、例えば、染着溶媒にＳＰ値の高いメタノール、エタ
ノール等の、アルコール類を使用し、ＳＰ値９程度のス
チレン−アクリル系樹脂を使用した場合、重合体は染着
溶媒に溶解しない。しかし、ＳＰ値９程度のアセトン、
トルエンベンゼン等の有機溶媒には、よく溶解する。

【００３３】この場合、使用し得る染料としては例え
ば、 Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＹＥＬＬＯＷ（６，９，１７，３１，３５，１００ ， １０２，１０３，１０５） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＯＲＡＮＧＥ（２，７，１３，１４，６６） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＲＥＤ（５，１６，１７，１８，１９，２２，２３ ， １４３，１４５，１４６，１４９，１５ ０， １５１，１５７，１５８） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＶＩＯＬＥＴ（３１，３２，３３，３７） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＬＵＥ（２２，６３，７８，８３〜８６，１９１ ， １９４，１９５，１０４） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＧＲＥＥＮ（２４，２５） Ｃ．Ｉ．ＳＯＬＶＥＮＴ ＢＲＯＷＮ（３，９）等が好ましい。 市販染料では例えば、保土ケ谷化学の愛染ＳＯＴ染料Ｙ
ｅｌｌｏｗ−１，３，４、Ｏｒａｎｇｅ−１，２，３、
Ｓｃａｒｌｅｔ−１、Ｒｅｄ−１，２，３、Ｂｒｏｗｎ
−２、Ｂｌｕｅ−１，２、Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ｇｒｅｅ
ｎ−１，２，３、Ｂｌａｃｋ−１，４，６，８や ＢＡＳＦのＳｕｄａｎ染料Ｙｅｌｌｏｗ−１４６，１５
０、Ｏｒａｎｇｅ−２２０、Ｒｅｄ−２９０，３８０，
４６０，Ｂｌｕｅ−６７０や 三菱化成のダイアレジンＹｅｌｌｏｗ−３Ｇ，Ｆ，Ｈ２
Ｇ，ＨＧ，ＨＣ，ＨＬ、Ｏｒａｎｇｅ−ＨＳ，Ｇ、Ｒｅ
ｄ−ＧＧ，Ｓ，ＨＳ，Ａ，Ｋ，ｈ，Ｈ５Ｂ、Ｖｉｏｌｅ
ｔ−Ｄ、Ｂｌｕｅ−Ｊ，Ｇ，Ｎ，Ｋ，Ｐ，Ｈ３Ｇ，４
Ｇ、Ｇｒｅｅｎ−Ｃ、Ｂｒｏｗｎ−Ａや オリエント化学工業のオイルカラーＹｅｌｌｏｗ−３
Ｇ，ＧＧ−Ｓ，＃１０５、Ｏｒａｎｇｅ−ＰＳ，Ｐｒ，
＃２０１、Ｓｃａｒｌｅｔ−＃３０８、Ｒｅｄ−５Ｂ、
Ｂｒｏｗｎ−ＧＲ，＃４１６、Ｇｒｅｅｎ−ＢＧ、＃５
０２、Ｂｌｕｅ−ＢＯＳ、IIＮ、Ｂｌａｃｋ−ＨＢＢ，
＃８０３，ＥＢ，ＥＸ、住友化学工業のスミプラストブ
ルーＧＰ，ＯＲ、レッドＦＢ，３Ｂ、イエローＦＬ７
Ｇ、ＧＣ、日本化薬カヤロンポリエステルブラックＥＸ
−ＳＦ３００、カヤセットＲｅｄ−Ｂ、ブルーＡ−２
Ｒ、等を使用することができる。もちろん、染料は、重
合体粒子と染着時に使用する溶媒の組合わせで適宜選択
されるため、上記例に限られるものではない。

【００３４】染着工程を終了後は、分散安定剤、残存モ
ノマー、極微小粒子、及び未染着染料を除く必要があ
る。フィルターによる濾過、遠心沈降分離、液体サイク
ロン等による分離を行なえば良い。分散安定剤はこの処
理により実質的に除去され、摩擦帯電性に対する影響は
ほとんどなくなる。得られたものが湿ったケーキ状のも
のならば、ロータリーキルン、振動流動乾燥機などで乾
燥され、スラリー状ならば、スプレードライヤー、流動
床式乾燥機等が利用できる。乾燥時に帯電制御剤、離形
性向上剤、流動性向上剤をスラリー又はケーキと混合す
ることにより、粒子表面に均一に付着させる事ができ
る。

【００３５】以上のようにして得られた乾燥染着重合体
粒子は、必要に応じてその表面に機械的に帯電制御剤が
打ち込まれる。打ち込みの方法としては、着色重合体粒
子と帯電制御剤をあらかじめ混合しておき、次に機械的
エネルギーを与え、帯電制御剤を着色重合体粒子表面に
固定化する。混合方法はボールミル、Ｖブレンダー、ヘ
ンシェル等どのようなものでもよい。機械的エネルギー
を与える方法としては、高速で回転する羽根によって混
合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入
し粒子を加速させ、粒子同士又は粒子を適当な衝突板に
衝突させる方法等がある。具体的に装着としては、メカ
ノフュージョン（ホソカワミクロン（株））、工式ミル
（日本ニューマチック工業）で通常の粉砕の場合より、
粉砕エアー圧力を下げた装置、ハイブリダイゼイション
−システム（（株）奈良機械製作所）、自動乳鉢などが
挙げられる。また、機械エネルギーの他に、補助的に加
熱し、熱エネルギーを与えてもよい。

【００３６】帯電制御剤は、上述の処理の後に１μｍ以
下の一次粒子となるものが好ましい。また、表面で一部
重合体と、熱による融合が生じておれば、ランニング中
帯電制御剤がトナー表面から離脱し、ドラム、又は二成
分現像剤のキャリア、一成分現像プロセスにおけるスリ
ーブへの移動が防止でき、長寿命、高耐久性のトナーが
期待できる。帯電制御剤と着色化重合体粒子との比率
は、理想的には単分子的に表面を覆えば良いが、通常
０．０１〜１０重量部好ましくは０．１〜５重量部（着
色重合体粒子１００部に対し）使用される。

【００３７】本発明における帯電制御剤としては、以下
に示すものが挙げられる。ニグロシン、炭素数２〜１６
のアルキル基を含むアジン系染料（特公昭４２−１６２
７号公報）、塩基性染料〔例えば、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｙｅｌｌｏｗ２（Ｃ．Ｉ．４１０００）、Ｃ．Ｉ．Ｂ
ａｓｉｃ Ｙｅｌｌｏｗ ３、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｒ
ｅｄ １（Ｃ．Ｉ．４５１６０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｒｅｄ９（Ｃ．Ｉ．４２５００)、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉ
ｃ Ｖｉｏｌｅｔ １(Ｃ．Ｉ．４２５３５）、Ｃ．
Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ ３（Ｃ．Ｉ．４２５５
５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｖｉｏｌｅｔ１４（Ｃ．
Ｉ．４２５２０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ １
（Ｃ．Ｉ．４２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕ
ｅ ３（Ｃ．Ｉ．５１００５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｂｌｕｅ ５（Ｃ．Ｉ．４２１４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓ
ｉｃ Ｂｌｕｅ ７（Ｃ．Ｉ．４２５９５）、Ｃ．Ｉ．
Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ９（Ｃ．Ｉ．５２０１５）、
Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＢｌｕｅ２４（Ｃ．Ｉ．５２０３
０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２５（Ｃ．Ｉ．
５２０２５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｂｌｕｅ ２６
（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ Ｇｒｅ
ｅｎ １（Ｃ．Ｉ．４２０４０）、Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ
Ｇｒｅｅｎ ４（Ｃ．Ｉ．４２０００）、など、これ
らの塩基性染料のレーキ顔料、（レーキ化剤としては、
燐タングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステンモ
リブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェ
リシアン化物、フェロシアン化物など）、Ｃ．Ｉ．Ｓｏ
ｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ３（Ｃ．Ｉ．２６１５０）、ハン
ザイエローＧ（Ｃ．Ｉ．１１６８０）、Ｃ．Ｉ．Ｍｏｒ
ｄｌａｎｔ Ｂｌａｃｋ １１、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎ
ｔ Ｂｌａｃｋ１、ベンゾルメチル−ヘキサデシルアン
モニウムクロライド、デシル−トリメチルアンモニウム
クロライド、あるいはジブチル又はジオクチルなどのジ
アルキルチン化合物、ジアルキルチンボレート化合物、
グアニジン誘導体、アミノ基を含有するビニル系ポリマ
ー、アミノ基を含有する縮合系ポリマー等のポリアミン
樹脂、特公昭４１−２０１５３号、同４３−２７５９６
号、同４４−６３９７号、同４５−２６４７８号に記載
されているモノアゾ染料の金属錯塩。特公昭５５−４２
７５２号、特公昭５８−４１５０８号、特公昭５８−７
３８４号、特公昭５９−７３８５号に記載されているサ
リチル酸、ジアルキルサリチル酸、ナフトエ酸、ダイカ
ルボン酸のＺｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯
体、スルホン化した銅フタロシアニン顔料など。

【００３８】なお、本発明においては、帯電制御剤が打
ち込まれたトナーに、更に流動化剤を混合することもで
きる。この場合の流動化剤としては、酸化チタン、疎水
性シリカ、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウ
ム等の公知のものが用いられる。混合方法としては、Ｖ
ブレンダー、ボールミル等の一般的な混合装置を使用す
ればよい。

【００３９】又、必要に応じてトナー同士が保存中に凝
集して固化する現象を防じ、保護膜を設ける為に、比較
的Ｔｇの高い微小樹脂粒子、例えばＰＭＭＡ（ポリメチ
ルメタクリレート）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエ
チレン）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）のサブミ
クロンの微粒子やポリオレフィン、脂肪酸エステル、脂
肪酸金属塩、高級アルコール類、パラフィンワックス類
の離形剤を帯電制御剤と同じく表面に打ち込むことも可
能であるが、その際、再結晶、粉砕、乳化等の手段によ
り微粒化しておく事が肝要である。

【００４０】

【実施例】

１．重合体粒子の製造 実施例１〜３及び比較例１ 撹拌翼、冷却コンデンサー、窒素ガス、導入管を取り付
けた密閉可能な反応容器を恒温水槽内に取り付け、この
反応容器にメタノール１００重量部、ポリビニルピロリ
ドン５重量部をしこみ、撹拌翼を回転させポリビニルピ
ロリドンを完全に溶解させた。その後容器内を窒素ガス
で置換し、以下のものを仕込んだ。 実施例１：スチレン ２２重量部 アクリル酸メチル １４重量部 アクリル酸エチル ４重量部 実施例２：スチレン ２０重量部 アクリル酸メチル １８重量部 アクリル酸エチル ２重量部 実施例３：スチレン ２６重量部 アクリル酸メチル １２重量部 アクリル酸ｎ−ブチル ２重量部 実施例１〜３ ジビニルベンゼン ０．４重量部 ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン ０．２重量部 アゾビスイソブチロニトリル ０．６重量部 水槽内を６５℃にし重合を開始した。重合開始より１８
時間後に室温に冷却して分散液を得た。分散液の一部を
サンプリングしてコールターマルチサイザー（１００μ
ｍアパチャーチューブ）で粒度分布を測定した。

【００４１】実施例４〜５及び比較例２ 撹拌翼、冷却コンデンサー、窒素ガス、導入管を取り付
けた密閉可能な反応容器を恒温水槽内に取り付け、この
反応容器にメタノール９０重量部、ポリ酢酸ビニル４重
量部をしこみ、撹拌翼を回転させポリ酢酸ビニルを完全
に溶解させた。その後容器内を窒素ガスで置換し、以下
の組成のものを仕込んだ。 実施例４：スチレン ２４重量部 アクリル酸メチル １４重量部 アクリル酸ｎ−ブチル ２重量部 実施例５：ｏ−メチルスチレン ２２重量部 アクリル酸メチル １４重量部 アクリル酸エチル ４重量部 比較例１：スチレン ２８重量部 アクリル酸２−エチルヘキシル １０重量部 メタクリル酸ｎ−ブチル ２重量部 実施例４〜５及び比較例２： １，３−ブタンジオールジメタクリレート １．２重量部 ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン ０．２重量部 水槽内を５０℃に昇温し、メタノール１０重量部、アゾ
ビスイソブチロニトリル０．６重量部添加するとすぐに
重合が開始した。重合開始より２時間後に６５℃に昇温
して反応速度を上げた。また６時間後には１，３−ブタ
ンジオールジメタクリレート０．２重量部、メタノール
１重量部を添加した。反応開始より２４時間後に室温に
冷却し分散液を得た。分散液の一部をサンプリングして
コールターマルチサイザー（１００μｍアパチャーチュ
ーブ）で粒度分布を測定した。結果を表１に示す。表１
中、ｄｖは体積平均粒子径、ｄｎは個数平均粒子径、ｄ
ｖ／ｄｎは粒度分布を示す。

【００４２】２．トナーの製造 各分散液１３０重量部をフラスコに取り、スターラーで
撹拌しながら、オイルブラックＨＢＢ（オリエント化学
製）２．４重量部、及びオイルオレンジ２０１（オリエ
ント化学製）０．６重量部を徐々に添加した。そのまま
室温で２４時間撹拌し続けた。この染着液を７５μｍの
フィルターに通して未溶解染料の凝集物を取り除いた。
その後染着液を遠心沈降し、上澄みを除き、メタノール
５０重量部、蒸留水５０重量部の混合溶媒に再分散する
操作を３回行い、濾別後風乾し３０℃で５時間減圧乾燥
することにより黒色に着色した重合体粒子を得た。その
後実施例１〜３及び比較例１のものについて、重合体と
３，５−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛１．３重量部
をオースターブレンダーで３分間撹拌した後、ハイブリ
ダイゼーションシステムＮＨＳ−１型にて７０００ｒｐ
ｍ５分間処理した。

【００４３】３．評価方法 １）定着温度 トナー３重量部、キャリア９７重量部を撹拌混合して現
像剤とし、複写機（リコー製イマジオ４０）の定着温度
（定着ロール表面温度）を変化させて、定着画像を得
た。この定着画像の黒べた部を砂消しゴムで５回こすり
（クロックメーターによる）、その反射濃度が０．８以
上となる温度を定着温度とした。 ２）耐オフセット性 定着部からシリコーンオイルを取り除いた複写機を用
い、１）と同様の方法で定着画像を得て、オフセットに
よる画像汚れがないかどうかを調べた。 ３）耐塩ビマット性 １）で得られた定着温度の画像の黒べた部（２ｃｍ×３
ｃｍ）を塩ビマットにはさみ、一定の圧力で３０℃にて
３時間放置した。その後塩ビマットと画像を離しトナー
が融着していないかどうかを調べた。

【００４４】４．評価 実施例１〜５及び比較例１の評価結果は表１に示した。
どの定着画像も解像力やハーフトーン再現性のよい画像
であった。

【表１】

【００４５】

【発明の効果】以上のようにして製造された本発明の静
電荷像現像用トナーは、低温で定着でき、耐オフセット
性、耐塩ビ性に優れ、しかも粒子径分布が狭く、解像
力、ハーフトーン再現性のよい高品質の画像が得られ
る。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 主成分が重合体粒子と着色剤から成る静
   電荷像現像用トナーにおいて、該重合体粒子が、分散重
   合によって製造されたスチレンまたはスチレン誘導体ア
   クリル酸メチル及び他のビニル単量体との共重合体粒子
   であることを特徴とする静電荷像現像用トナー。
2. 【請求項２】 前記他のビニル単量体がメチルエステル
   以外のアクリル又はメタクリル酸エステルであることを
   特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用トナー。
3. 【請求項３】 前記他のビニル単量体がアクリル又はメ
   タクリル酸と炭素数２〜４のアルコール類とのエステル
   であることを特徴とする請求項１記載の静電荷像現像用
   トナー。