JPH0527645B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規にして有用なる硬化性樹脂組成物
に関し、さらに詳細には、特定の３級アミノ基含
有ビニル系重合体と、樹脂骨格中にアミノ基、エ
ポキシ基等の官能基を含有しないビニル系重合体
と、ポリエポキシ化合物とを必須の成分として含
んで成る、とくにプラスチツクへの付着性、耐摩
耗性、耐可塑剤移行性および作業性にすぐれた、
プラスチツク素材への塗装に適した硬化性樹脂組
成物に関する。 〔従来の技術〕 プラスチツク用塗料としては、架橋に与らない
ラツカー系のものと、架橋に与るウレタン系のも
のとがある。そのうちでも、それ自体が硬化性で
ある、いわゆるウレタン硬化系のもとは塗膜性能
にすぐれるものの、速乾性であるとは言い得な
く、しかも使用される溶剤の如何によつてはプラ
スチツク素材を侵して塗膜外観の劣るものとする
ことがあるので好ましくない。他方、ラツカー系
のものは速乾性で使い易いという反面、光沢ない
しは外観、さらには塗膜性能などが十分であると
は言い得ない。 こうしたことから、ラツカー系とウレタン系と
におけるそれぞれの欠陥を補うことのできるよう
な新規な塗料系の出現が切に望まれている。 従来より、塩基性窒素を含有するビニル系重合
体をベース樹脂とし、硬化剤としてポリエポキシ
化合物を配合した組成物は常温硬化性で外観、塗
膜の機械的性能に優れた硬化物を与えるとされて
きた（特開昭52−76338、特開昭57−166795）。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、かかる組成物を用いて得られる
プラスチツク用塗料は、付着性の点でプラスチツ
ク素材の選択性があるという重大な欠点があり、
好ましい塗料であるとは言い得ない。 〔問題を解決するための手段〕 本発明者らは、このような状況に鑑み鋭意研究
した結果、特定の３級アミノ基含有ビニル系重合
体と、３級アミノ基およびエポキシ基のいずれを
も含有しないビニル系重合体と、ポリエポキシ化
合物を配合せしめた組成物は、上述した如き従来
技術における欠点が解消され、プラスチツク素材
との付着性、塗装物の梱包時等における塗装面の
スリ傷の発生、素地の露出といつた耐摩耗性、ポ
リ塩化ビニールコード等と塗装面との接触による
可塑剤の移行に伴う塗装面の汚染あるいは軟化と
いつた耐可塑剤移行性が著しく改善された塗膜を
与えることを見い出し、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明は、 (A) カルボン酸無水基を含有するビニル系重合体
と、１分子中にそれぞれ少なくとも１個のカル
ボン酸無水基と反応しうる活性水素を有する基
および３級アミノ基を併せ有する化合物とを反
応させて得られる３級アミノ基含有ビニル系重
合体と、 (B) ３級アミノ基およびエポキシ基のいずれをも
含有しないビニル系重合体と、 (C) ポリエポキシ化合物 とを含んで成ることを特徴とする硬化性樹脂組成
物を提供するものである。 ここにおいて、上記したカルボン酸無水基を含
有するビニル系重合体〔以下、ビニル系重合体
（ａ−１）と略記する〕とは、無水マレイン酸ま
たは無水イタコン酸などの酸無水基を有する単量
体〔以下、酸無水基含有単量体(1)と略記する〕
と、これらと共重合性を有する他のビニル単量体
〔以下、他のビニル単量体(2)と略記する〕とを共
重合させることにより得られる共重合体を指称す
るものであり、通常、数平均分子量（ｎ）が
3000〜30000のものを用いる。 かかる他のビニル単量体(2)として代表的なもの
を挙げれば、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
iso−ブチル（メタ）アクリレート、tert−ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、シク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレートの如き（メタ）アクリル酸エス
テル類；イタコン酸、マレイン酸、フマール酸の
如き不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、
フマール酸、イタコン酸モノアルキルエステル、
マレイン酸モノアルキルエステル、フマール酸モ
ノアルキルエステル、またはβ−ヒドロキシエチ
ル（メタ）アクリレートの如き水酸基含有ビニル
単量体と無水コハク酸もしくは無水トリメリツト
酸の如き酸無水物との付加物などのカルボキシル
基を有する単量体；スチレン、α−メチルスチレ
ン、ビニルトルエンの如き芳香族不飽和炭化水素
類；あるいは酢酸ビニル、（メタ）アクリロニト
リル、（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアク
リルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、β
−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの燐酸
エステルなどがある。 そして、かかる酸無水基含有単量体(1)と他のビ
ニル単量体(2)の使用量としては、硬化性の点から
重量比で(1)／(2)＝１／99〜20／80なる範囲内が適
当である。 ビニル系重合体（ａ−１）の調製方法は、特別
の方法に限定されるものではなく、溶液重合や塊
状重合などの公知慣用の各種重合方法を駆使する
ことができるが、本発明の目的からすれば、塗料
化が容易であつて、しかも分子量の調節も容易で
ある溶液重合法によるものが最も好ましく、その
さいには、トルエン、キシレンの如き芳香族炭化
水素：ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンの如
き（環状）脂肪族炭化水素；酢酸エニル、酢酸ブ
チル、エチレングリコールモノメチルエーテルア
セテートの如きエステル系溶剤；アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シク
ロヘキサノンの如きケトン系溶剤などの溶剤類
と、アゾ系または過酸化物系の如き公知慣用の重
合開始剤とを用いて常法により重合を行なえばよ
い。 また、このさいにtert−ドデシルメルカプタ
ン、ラウリルメルカプタン、チオグリコール酸ア
ルキルエステル、β−メルカプトプロピオン酸の
如きメルカプタン類やα−メチルスチレンダイマ
ーなどの分子量調節剤を用いて重合を行なうこと
もできる。 次に、前記した１分子中にそれぞれ少なくとも
１個のカルボン酸無水基と反応しうる活性水素を
有する基および３級アミノ基とを併せ有する化合
物〔以下、活性水素および３級アミノ基含有化合
物（ａ−２）と略記する〕の代表的なものとして
は、ジメチルアミノエタノールの如きアミノアル
コール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
プロピルエチレンジアミンの如きジアルキルエチ
レンジアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プ
ロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−
プロピレンジアミンの如きＮ，Ｎ−ジアルキル−
１，３−プロピレンジアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−１，４−テトラメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−１，４−テトラメチレンジアミンの如
きＮ，Ｎ−ジアルキル−１，４−テトラメチレン
ジアミン類；Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，６−
ヘキサメチレンジアミンの如きＮ，Ｎ−ジアルキ
ル−１，６−ヘキサメチレンジアミン類；Ｎ−
（２−アミノエチル）モルホリン、Ｎ−（３−アミ
ノプロピル）モルホリン、Ｎ−（４−アミノブチ
ル）モルホリン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）モ
ルホリンの如きＮ−アミノアルキルモルホリン
類；Ｎ−（２−アミノエチル）ピロリジン、Ｎ−
（３−アミノプロピル）ピロリジンの如きＮ−ア
ミノアルキルピロリジン類またはＮ−（２−アミ
ノエチル）ピペリジン、Ｎ−（３−アミノプロピ
ル）ピペリジンの如きＮ−アミノアルキルピペリ
ジン類などが挙げられるが、そのうちでもビニル
系重合体（ａ−１）との反応性、塗膜の耐候性、
経済性の点からＮ，Ｎ−ジアルキル−１，３−プ
ロピレンジアミン類の使用が好ましい。 本発明で使用されるビニル系重合体(A)を調製す
るに当つては、まず前掲された如きビニル系重合
体（ａ−１）中のカルボン酸無水基の１当量に対
して、前掲された如き活性水素および３級アミノ
基含有化合物（ａ−２）中のカルボン酸無水物基
と反応しうる活性水素を有する基が通常0.4〜３
当量となるような範囲で、これら両成分を混合し
て室温から120℃程度の温度で0.5〜３時間程度に
亘つて反応させて付加物を得る。この様にして得
られる付加物はそのままでも使用できるが、さら
に、70〜150℃で１〜20時間程度加熱することに
よつて脱水縮合−イミド環化せしめてイミド環を
有する３級アミノ基を含有するビニル系重合体に
変換するのが本発明の実施に当つて特に好まし
い。 その具体例として、前記ビニル系重合体（ａ−
１）として無水マレイン酸共重合体を、他方前記
活性水素および３級アミノ基含有化合物（ａ−
２）としてＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−１，３−プ
ロピレンジアミンを用いた場合の反応を反応式で
示すと次のようになる。 このように、３級アミノ基含有ビニル系重合体(A)
を得るに際しては、縮合水が生成するが、用途に
よつてはかかる縮合水を全く除去しない形でその
まま使用することもできる。除去する必要のある
場合には、脱水縮合反応時もしくは該反応終了後
に、公知慣用の乾燥剤や脱水剤を添加せしめた
り、溶剤とともに共沸せしめることにより脱水す
ることもできる。 また３級アミノ基およびエポキシ基のいずれを
も含有しないビニル系重合体(B)とは、プラスチツ
クス素材との付着性を良好にするために必須とな
る成分であり、なかでもカルボキシル基、水酸基
などの３級アミノ基やエポキシ基以外の官能基を
も含有しない無官能型ビニル系重合体であつて、
ビニル系重合体(A)との相溶性のあるものが塗膜外
観、光沢などの点から好ましい。かかるビニル系
重合体(B)を調製する際に使用出来るビニル単量体
としては前記した他のビニル単量体(2)を用いるこ
とができる。 ビニル重合体(B)を調製する方法としては溶液重
合法が簡便で、前記した溶剤類の他に、イソプロ
パノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、エ
チルグリコールモノエチルエーテル、エチレング
リコールモノブチルエーテルの如きアルコール系
溶剤が使用出来る。 かくして得られる３級アミノ基含有ビニル系重
合体(A)と３級アミノ基およびエポキシ基のいずれ
をも含有しないビニル系重合体(B)の使用割合は、
それぞれ固形分重量比で通常(A)／(B)＝95／５〜
20／80、さらに好ましくは90／10〜60／40となる
ような範囲である。 この(A)／(B)なる比が95／５より大となつて３級
アミノ基を有するビニル系重合体(A)の使用量が多
くなるときは、硬化性および塗膜の可撓性などの
点では好ましいものの、特定のプラスチツクス素
材に対する付着性が劣るなど、本発明の目的には
合致し得なくなるし、逆にこの比が20／80よりも
小となつて３級アミノ基を有するビニル系重合体
(A)の使用量が少なくなるときには、硬化性および
塗膜の可撓性などが期し得難くなり、これまた本
発明の目的には合致し得なくなるので、いずれも
好ましいものではない。 本発明の組成物は、かくして得られるビニル系
重合体(A)および(B)にポリエポキシ化合物(C)を配合
せしめることにより得られるものであるが、かか
るポリエポキシ化合物としては、例えばエチレン
グリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチル
グリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキ
サンジオールジグリシジルエーテル、ビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル、グリセリンのト
リグリシジルエーテルの如き多価アルコールのポ
リグリシジルエーテル類；フタル酸のジグリシジ
ルエステル、イソフタル酸のジグリシジルエステ
ル、アジピン酸のジグリシジルエステル、の如き
多価カルボン酸のポリグリシジルエステル類；ビ
スフエノールＡないしはビスフエノールＦのジグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラツク型
エポキシ樹脂、ヒダントイン環含有エポキシ樹脂
の如き各種エポキシ樹脂などのポリエポキシ化合
物などがあるし、さらにはｐ−オキシ安息香酸の
グリシジルエステルエーテル、側鎖にエポキシ基
を有する各種ビニル系重合体などがある。 そして３級アミノ基を有するビニル系重合体(A)
とポリエポキシ化合物(C)との使用割合は硬化性の
点から該ビニル系重合体(A)中に含まれるカルボキ
シル基と３級アミノ基と未反応の酸無水基との合
計１当量に対してポリエポキシ化合物(C)中に含ま
れるエポキシ基が通常0.3〜３当量、好ましくは
0.5〜２当量となるような範囲である。 かくして得られる本発明の組成物はそのまま塗
料として用いてもよいし、あるいは更に必要に応
じて、顔料、溶剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、
セルロースアセテートブチレート、ニトロセルロ
ース、またはケトン樹脂、塩素化ポリオレフイ
ン、ポリイソシアネート、ブロツク化ポリイソシ
アネートなどの樹脂類をも配合して調製された形
で塗料として用いてもよい。 〔本発明の効果〕 本発明組成物より得られる塗料は、被塗物に塗
布し、常温にて１〜２日間放置し、あるいは必要
ならば60〜100℃にて20〜40分間強制乾燥させる
ことによつて充分硬化し、付着性、耐可塑剤性耐
摩耗性のすぐれた塗膜を与える。 〔実施例〕 次に本発明を参考例、実施例および比較例によ
り具体的に説明するが、特に断りのない限り、部
および％はすべて重量基準であるものとする。 参考例 １ 〔３級アミノ基含有重合体(A)溶液の調製例〕 温度計、撹拌装置、滴下漏斗、窒素導入管およ
び冷却管を備えた反応器に、トルエン700部を仕
込んで窒素雰囲気下に110℃に昇温した 次いで、スチレン200部、メチルメタクリレー
ト460部、ｎ−ブチルメタクリレート300部、無水
マレイン酸40部、アゾビスイソブチロニトリル
（AIBN）10部、tert−ブチルパーオキシオクト
エート（TBPO）10部、tert−ブチルパーオキシ
ベンゾエート（TBPB）５部およびトルエン300
部から成る混合物を３時間に亘つて滴下し、しか
るのに同温度に15時間保持して反応を続行させ、
不揮発分（NV）50％で数平均分子量（ｎ）が
10000なる酸無水基を含有するビニル系重合体の
溶液を得た。以下、これをビニル系重合体（ａ−
１−１）溶液と略記する。 次いで、このビニル系重合体（ａ−１−１）溶
液を70℃に降温したのち、これにＮ，Ｎ−ジメチ
ル−１，３−プロピレンジアミン40部を添加して
から同温度に５時間保持し、さらにｎ−ブタノー
ル270部を加えてNVが45％で、ガードナーカラ
ーが１以下になる３級アミノ基含有ビニル系重合
体の溶液を得た。 以下、これを重合体（Ａ−１）溶液と略記する
が、この重合体（Ａ−１）についてIRスペクト
ル分析により求めた酸無水基の反応率は93モル％
であつた。 参考例 ２ 〔３級アミノ基含有重合体(A)溶液の調製例〕 無水マレイン酸の代わりに同量の無水イタコン
酸を用いるように変更した以外は、参考例１と同
様にしてNVが45％でガードナーカラーが１以下
なる３級アミノ基含有ビニル系重合体の溶液〔以
下、これを重合体（Ａ−２）溶液と略記する。〕
を得た。この重合体（Ａ−２）の酸無水基の反応
率は95モル％であつた。 参考例 ３ 参考例１で得られたビニル系重合体（ａ−１−
１）溶液1000部を窒素気流下に80℃に昇温し、こ
れにＮ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロピレンジア
ミン23部を添加し、同温度に３時間保持して反応
を続行させたのち、ｎ−ブタノール135部を加え
てNVが45％でガードナーカラーが１以下なる３
級アミノ基含有ビニル系重合体〔以下、これを重
合体（Ａ−３）と略記する〕の溶液を得た。この
重合体（Ａ−３）の酸無水基の反応率は43モル％
であつた。 参考例 ４ 参考例１と同様の反応器に、トルエン522部と
ｎ−ブタノール500部とを仕込んで窒素気流下に
110℃に昇温した。次いでスチレン100部、メチル
メタクリレート600部、ｎ−ブチルメタクリレー
ト300部、AIBN2部、TBPO3部、TBPB5部およ
びトルエン200部から成る混合物を３時間に亘つ
て滴下し、しかるのち同温度に15時間保持して反
応を続行させ、NV45％でｎが20000なる無官
能型ビニル系重合体〔以下、これを重合体（Ｂ−
１）と略記する〕の溶液を得た。 実施例１〜３および比較例１〜２ 第１表に示されるような各配合物と、PWCが
35％となるように酸化チタンとを各別に加えて、
サンドミルにて１時間混練させたのち、酢酸エチ
ル／iso−ブタノール／ブチルセロソルブ＝40／
40／20（重量比）なるシンナーで希釈せしめて、
各種の白エナメル塗料を調製した。次いで、それ
ぞれの塗料をスプレーで膜厚が15μｍとなるよう
に、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共
重合体（ABS）、ポリスチレン（PS）、ポリフエ
ニレンオキサイドおよびポリフエニレンエーテル
なる各種プラスチツクス素材に各別に塗装し、60
℃で30分間焼き付けを行なつた。 しかるのち、常温に３日間放置せしめて得られ
たそれぞれの塗装物について、塗膜性能の評価を
行つた。結果を第１表に示す。尚、「付着性」は
ゴバン目密着性試験によつたものである。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) カルボン酸無水基を含有するビニル系重
   合体と、１分子中にそれぞれ少なくとも１個の
   カルボン酸無水基と反応しうる活性水素を有す
   る基および３級アミノ基を併せ有する化合物と
   を反応させて得られる３級アミノ基含有ビニル
   系重合体と、 (B) ３級アミノ基およびエポキシ基のいずれをも
   含有しないビニル系重合体と、 (C) ポリエポキシ化合物 とを含んで成ることを特徴とする硬化性樹脂組成
   物。 ２ ３級アミノ基含有ビニル系重合体(A)と３級ア
   ミノ基およびエポキシ基のいずれをも含有しない
   ビニル系重合体(B)の固型分重量比が、(A)／(B)＝
   95／５〜20／80であることを特徴とする特許請求
   の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。 ３ １分子中にそれぞれ少なくとも１個のカルボ
   ン酸無水基と反応しうる活性水素を有する基およ
   び３級アミノ基を有する化合物が、Ｎ，Ｎ−ジア
   ルキル−１，３−プロピレンジアミンであること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の硬化性樹脂組成物。