JPH05279552A - 熱硬化性フェノール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 熱硬化速度が速く、加熱溶融時の流動性が良
好な熱硬化性フェノール樹脂組成物を提供する。 【構成】 粉末状熱硬化性フェノール樹脂と、アルカリ
土類金属水酸化物とからなる。前記粉末状熱硬化性フェ
ノール樹脂は、粒径０．１〜１５０ミクロンの球状一次
粒子及びその二次凝集物よりなり、且つフェノール核１
個当たりのメチロール基の数が０．２〜０．６個であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は熱硬化性樹脂組成物に係
り、更に詳しくは粉末状で、熱硬化速度が速く且つ加熱
溶融時に流動性を有する、成形材料として好適な熱硬化
性フェノール樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】成形材料としての熱硬化性樹脂は、溶融
時の流動性が良好で、熱硬化速度が速く、しかも加熱に
より有害なガスを発生しないものが望まれている。従
来、成形加工に使用しされる粒状ないし粉末状をしたフ
ェノール系樹脂としては、特公昭６２−３０２１１号公
報に記載のものが知られている。

【０００３】上記粉末状フェノール系樹脂は、フェノー
ル類とホルムアルデヒドとの縮合物からなる粒径０．１
〜１５０ミクロンの球状一次粒子及び二次凝集物を含有
するものであって、熱硬化性を有すると共に、貯蔵安定
性が良好で、且つ遊離フェノール含有量が極めて少ない
ため作業時の安全性の高いものである。また、ノボラッ
クのように硬化剤としてのヘキサメチレンテトラミンを
使用する必要がないため、アンモニアガスを発生させる
ことがなく、悪臭によって作業環境を悪化させたり、成
形品中に残存したアンモニアガスが、成形品に挿入した
金属類、あるいは使用時に隣接した金属類を腐食させる
といった虞がない。

【０００４】しかしながら、上記公報の粉末状フェノー
ル系樹脂は熱硬化速度が遅いため、成形加工するに際し
ては、通常の成形温度（例えば１５０〜１８０℃）にお
いて熱硬化時間を長くするか、あるいは通常よりも高い
温度で成形しなければならないという問題点があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述の
事情に鑑み鋭意研究した結果、粉末状をした特定の熱硬
化性フェノール樹脂とアルカリ土類金属の水酸化物とを
混合することによって、上記問題点が解消されることを
見出し本発明を完成したものであって、本発明の目的と
するところは、熱硬化速度が速く加熱溶融時の流動性が
良好な熱硬化性フェノール樹脂組成物を提供するにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、粉
末状熱硬化性フェノール樹脂と、アルカリ土類金属水酸
化物とからなる熱硬化性樹脂組成物であって、前記粉末
状熱硬化性フェノール樹脂が、粒径０．１〜１５０ミク
ロンの球状一次粒子及びその二次凝集物よりなり、且つ
フェノール核１個当たりのメチロール基の数が０．２〜
０．６個であることを特徴とする熱硬化性フェノール樹
脂組成物によって達成される。

【０００７】本発明に用いられるアルカリ土類金属水酸
化物としては、例えばカルシウム、バリウム、マグネシ
ウム等のアルカリ土類金属の水酸化物を挙げることがで
きるが、中でも水酸化カルシウムと水酸化バリウムとが
高温での速硬化性及び溶融時の安定性において好まし
く、中でも水酸化カルシウムが好適である。

【０００８】本発明で用いられるアルカリ土類金属水酸
化物の配合割合は熱硬化性フェノール樹脂１００重量部
に対して好ましくは０．１重量部以上、更に好ましくは
０．５〜４００重量部である。アルカリ土類金属水酸化
物を過剰に配合した場合には、未反応のアルカリ土類金
属水酸化物がフィラーとしての役割を果たすことが期待
できるため、その上限は特に限定されるものではない。

【０００９】本発明に用いる粉末状熱硬化性フェノール
樹脂は、粒径が０．１〜１５０ミクロンの粉末状の球状
一次粒子及びその二次凝集物よりなるものであり、その
特徴はメチロール基の数にある。即ち、本発明に用いる
粉末状熱硬化性フェノール樹脂は、フェノール核１個当
たりのメチロール基の数が０．２〜０．６個のものであ
る。

【００１０】本発明において、上記メチロール基の数が
０．２個未満の場合は、アルカリ土類金属水酸化物によ
る硬化反応を促進する効果が十分に得られない。また、
メチロール基の数が０．６個を超えた場合は、樹脂の溶
融温度が上昇し、溶融が不十分な状態で硬化反応が進行
し、成形性の悪いものとなる。

【００１１】尚、本発明に用いる上記粉末状熱硬化性フ
ェノール樹脂としては、フェノール核１個当たりのメチ
レン結合の数が０．９〜１．２個程度のものが好まし
い。メチレン結合の数は、樹脂の分子量に関係するもの
であって、メチレン結合の数の大きいものほど高分子量
の傾向にある。

【００１２】尚、本発明においてフェノール核１個当た
りのメチロール基の数は、フェノール樹脂をアセチル化
したものの ¹Ｈ ＮＭＲスペクトルから下記の式によっ
て求めたものである。即ち、 ここで、Ｓ₁ は、δ値が、１．８０〜２．５０ｐｐｍの
ピーク面積（ＣＯＣＨ₃ に帰属） Ｓ₂ は、δ値が、４．６５〜５．０７ｐｐｍのピーク面
積（ＰｈＣＨ₂ ＯＡｃ，ＰｈＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＯＡｃに帰
属） Ｓ₃ は、δ値が、５．０７〜５．４０ｐｐｍのピーク面
積（ＰｈＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＯＡｃに帰属） である。

【００１３】また、フェノール核１個当たりのメチレン
結合の数は、下記式によって求めた値である。 ここで、Ｓ₄ は、δ値が、３．００〜４．１０ｐｐｍの
ピーク面積（ＰｈＣＨ₂ Ｐｈに帰属） である。

【００１４】本発明に用いられる粉末状熱硬化性フェノ
ール樹脂を得るには、例えば前記公報（特公昭６２−３
０２１１号公報）に記載の製造方法によって得られた粒
径０．１〜１５０ミクロンの球状一次粒子及びその二次
凝集物からなる粉末状フェノール系樹脂に対し、メチロ
ール基を付加反応せしめればよい。

【００１５】前記公報の粉末状フェノール系樹脂の製造
方法とは、次のようなものである。即ち、（１）下記組
成、塩酸（ＨＣｌ）濃度が５〜２８重量％、ホルムアル
デヒド（ＨＣＨＯ）濃度が３〜２５重量％で、且つ、塩
酸とホルムアルデヒドの合計濃度が１５〜４０重量％で
ある塩酸・ホルムアルデヒド浴に、（２）下記式 浴比＝（上記塩酸・ホルムアルデヒド浴の重量）／（フ
ェノール類の重量） で表される浴比が少なくとも８以上となるように維持し
て、（３）塩酸・ホルムアルデヒド浴にフェノール類を
接触させ、且つこの接触を、フェノール類が該浴と接触
した後白濁を生成し、然る後少なくともピンク色の粒状
ないし粉末状の固形物が形成されるように行い、且つこ
の接触の間、反応系内の温度を４５℃以下に維持する、
ことを特徴とする製造法である。

【００１６】上記の方法によって製造された粉末状フェ
ノール系樹脂は、メチロール基の数がフェノール核１個
あたり通常０．０５〜０．１５程度のものであり、この
ようなものとしては、商品名ベルパールＳ（鐘紡製）と
して市販されているものが知られているが、本発明に使
用するにはメチロール基の数が少なく適さないものであ
る。

【００１７】上記方法で得られる粉末状フェノール系樹
脂は、通常メタノール溶解度が２０％以上のものである
が、本発明に用いる粉末状熱硬化性フェノール樹脂を得
るには、好ましくはメタノール溶解度が７０％以上のも
のを用い、これを水中で水酸化カルシウムまたは水酸化
バリウムの存在下、ホルムアルデヒドと４０〜５５℃の
温度で反応させることによって、粒径を略維持したま
ま、メチロール基の数をフェノール核１個当たり０．２
〜０．６個に増加した粉末状熱硬化性フェノール樹脂と
なすことができる。

【００１８】上述のメタノール溶解度とは、次のように
して求めた値である。即ち、試料約１０ｇを精秤し（そ
の精秤重量をＷ₀ とする）、これを実質的に無水のメタ
ノール約５００ml中で３０分間還流下に加熱処理する。
処理後、ガラスフィルター（No.3）で濾過し、更にフィ
ルター残試料をフィルター上で約１００mlのメタノール
で洗浄する。続いて、フィルター残試料を４０℃の温度
で５時間乾燥し、その重量（Ｗ₁ ）を精秤し、次式によ
ってメタノール溶解度を求める。一般的にはメタノール
溶解度の大きなものほど分子量が小さい傾向にある。 メタノール溶解度（％）＝｛（Ｗ₀ −Ｗ₁ ）／Ｗ₀ ｝×
１００

【００１９】本発明の肝要は、メチロール基の数の多い
粉末状熱硬化性フェノール樹脂と、アルカリ土類金属水
酸化物とを混合したことにある。そして、この様な特徴
的構成を組み合わせたことにより、本発明の樹脂組成物
は相乗効果を発揮することになり、それぞれ単独に構成
した場合に比べ、熱硬化特性の温度依存性が高く、高温
での熱硬化速度が極めて速いものとなる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳述する。尚、
その前に本明細書における「２分後トルク」及び「活性
化エネルギー」の測定法について記述する。「２分後ト
ルク」は、熱硬化速度に関係する値であり、「活性化エ
ネルギー」は、加熱溶融時の流動性に関係する値であ
る。本発明者等は研究の結果、金型から硬化物を変形さ
せずに取り出すための好ましい２分後トルクが１０kgｆ
cm以上であり、硬化速度の温度依存性が大きく溶融時に
充分な流動安定性を得るための好ましい見かけの活性化
エネルギーが４０ｋＪ／ｍｏｌ以上であることを見出し
た。

【００２１】〈２分後トルク〉試料粉末４ｇを１ｔ／cm
² の圧力下で２８mmφのタブレット状とし、これを温度
１８０℃に設定したキュラストメーターＶＰＳ型（商品
名、〔株〕オリエンテック製の上下ダイス間に挟んだ。
この試料に下ダイスより±１／４゜の正弦波振動を与
え、試料の硬化に伴い発生する応力（トルク）を上ダイ
スより検出して、硬化特性（トルク−時間曲線）を求め
た。振動を与えてから２分後のトルク（kgｆ・cm）を読
み取った。

【００２２】〈活性化エネルギー〉上記方法で得られた
硬化特性から、最もトルク上昇率の大きい点を選び、そ
の点での接線を引き、その傾きを見かけの最大硬化速度
（kgｆ・cm／min ）とした。同様の測定を温度１６０℃
及び２００℃でも行い、各温度における見かけの最大硬
化速度を求めた。測定温度１６０，１８０，２００℃に
おいて得られる見かけの最大硬化速度のアレニウスプロ
ットより見かけの活性化エネルギー（ｋＪ／ｍｏｌ）を
算出した。

【００２３】実施例１ フェノール核１個当たりのメチロール基の数が０．１３
個の粉末状フェノール系樹脂ベルパールＳ−８９０（鐘
紡製、平均粒径１０〜１５ミクロン、メタノール溶解度
９０％）８９．１ｇとパラホルム６０．０ｇと水酸化バ
リウム・８水和物１８．９ｇとを水１５００ｇ中に投入
し、５０℃に保ちながら３時間撹拌し反応せしめた後、
これに５％塩酸を加えて中和し、更に１時間撹拌したも
のから固形分を濾別し、これを水で洗浄した後、乾燥し
て粉末状熱硬化性フェノール樹脂を得た。

【００２４】得られた粉末状熱硬化性フェノール樹脂
は、フェノール核１個当たりのメチロール基の数が０．
４４個で、平均粒径が１０〜１５ミクロンであった。こ
の粉末状熱硬化性フェノール樹脂１００重量部に対し、
水酸化カルシウム１０重量部を添加し、コーヒーミルに
より乾式混合して、熱硬化性フェノール樹脂組成物を得
た。得られた熱硬化性フェノール樹脂組成物の結果は、
表１に示す通りであった。

【００２５】実施例２，３ 実施例１において、粉末状熱硬化性フェノール樹脂と混
合した水酸化カルシウムの量を１０重量部に代えて、１
重量部及び１００重量部とした以外は、実施例１と同様
にして熱硬化性フェノール樹脂組成物を得た。得られた
熱硬化性フェノール樹脂組成物の結果は、表１に示す通
りであった。

【００２６】比較例１ 実施例１において使用した、フェノール核１個当たりの
メチロール基の数が０．１３個の粉末状フェノール系樹
脂ベルパールＳ−８９０のみによる硬化特性は、表１に
示す通りであった。

【００２７】比較例２ 実施例１において添加した水酸化カルシウムを添加しな
いで、実施例１で得たフェノール核１個当たりのメチロ
ール基の数が０．４４個の粉末状熱硬化性フェノール樹
脂のみの硬化特性は、表１に示す通りであった。

【００２８】

【表１】

【００２９】実施例４ 実施例１において用いた水酸化カルシウムに代えて、水
酸化バリウムを１０重量部使用した以外は、実施例１と
同様にして熱硬化性フェノール樹脂組成物を得た。得ら
れた熱硬化性フェノール樹脂組成物の結果は、表２に示
す通りであった。

【００３０】

【表２】

【００３１】実施例５ 実施例１において粉末状熱硬化性フェノール樹脂を得る
に際し用いた水酸化バリウム・８水和物の量を１８．９
ｇに代えて、９．５ｇとし、更に攪拌反応時間を３時間
に代えて１時間とした以外は、実施例１と同様にして粉
末状熱硬化性フェノール樹脂を得た。得られた粉末状熱
硬化性フェノール樹脂は、フェノール核１個当たりのメ
チロール基の数が０．２１個で、平均粒径が１０〜１５
ミクロンであった。

【００３２】この粉末状熱硬化性フェノール樹脂１００
重量部に対し、実施例１と同様に水酸化カルシウム１０
重量部を添加し、コーヒーミルにより乾式混合して、熱
硬化性フェノール樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性
フェノール樹脂組成物の結果は、表３に示す通りであっ
た。

【００３３】比較例３ 実施例５において添加した水酸化カルシウムを添加しな
いで、実施例５で得たフェノール核１個当たりのメチロ
ール基の数が０．２１個の粉末状熱硬化性フェノール樹
脂のみの硬化特性は、表３に示す通りであった。

【００３４】比較例４ 実施例１において用いた粉末状熱硬化性フェノール樹脂
に代えて、比較例１の粉末状フェノール系樹脂ベルパー
ルＳ−８９０を使用した以外は、実施例１と同様にして
熱硬化性フェノール樹脂組成物を得た。得られた熱硬化
性フェノール樹脂組成物の結果は、表３に示す通りであ
った。

【００３５】

【表３】

【００３６】実施例１において攪拌反応時間を１８時間
とした以外は、実施例１と同様にして粉末状熱硬化性フ
ェノール樹脂を得た。得られた粉末状熱硬化性フェノー
ル樹脂は、フェノール核１個当たりのメチロール基の数
が０．６５個で、平均粒径が１０〜１５ミクロンであっ
た。

【００３７】この粉末状熱硬化性フェノール樹脂１００
重量部に対し、実施例１と同様に水酸化カルシウム１０
重量部を添加し、コーヒーミルにより乾式混合して、熱
硬化性フェノール樹脂組成物を得た。得られた熱硬化性
フェノール樹脂組成物は、溶融温度の高いものであり、
低温（例えば１００℃）で溶融せず、温度を上げていく
と溶融するまもなく硬化し始め、成形材料として適さな
いものであった。

【００３８】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、メチロール基の
多い粉末状熱硬化性フェノール樹脂とアルカリ土類金属
水酸化物とを組み合わせたため、溶融時の流動安定性に
優れていると共に高温における熱硬化速度が著しく速く
なり、成形材料として好ましい特性を有するものであ
り、このため成形材料用、特に射出成形用として極めて
好適なものである。

【００３９】本発明の樹脂組成物は、高温における熱硬
化速度が著しく速く且つ溶融時の流動安定性に優れてい
るため、従来品に比べ成形効率が良く、成形サイクルを
短縮することが可能となる。

【００４０】以上のように本発明の熱硬化性フェノール
樹脂組成物は、その溶融時流動安定性と従来品にない速
硬化性により、従来品の有する問題点を解消し、優れた
成形上の効果を奏するものであり、工業上極めて有用な
ものである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粉末状熱硬化性フェノール樹脂と、アル
   カリ土類金属水酸化物とからなる熱硬化性樹脂組成物で
   あって、前記粉末状熱硬化性フェノール樹脂は、粒径
   ０．１〜１５０ミクロンの球状一次粒子及びその二次凝
   集物よりなり、且つフェノール核１個当たりのメチロー
   ル基の数が０．２〜０．６個であることを特徴とする熱
   硬化性フェノール樹脂組成物。