JPS64973B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明は鋳物製造時に使用する鋳型製造の為
の結合剤、特にシエルモールド法に供する固形レ
ゾール型フエノール樹脂（以下単に固形レゾール
という）に関するものである。 従来この種の固形レゾールの製法として、Ｂス
テージ即ち常温では固化するが加熱すると再溶融
する状態の濃縮物（脱圧脱水して得られるフエノ
ール縮合物）を直接大気下に排出して得る方法
（特開昭56−15309）が知られているが、この塊状
にて固形レゾールを得る方法は、塊状物の内部が
冷却されにくく、残留熱によりゲル化する危険性
を有し、大量生産には若干不向きな面を有する。
また前記塊状物の冷却後の表面と内部では樹脂性
状が異なり、均一な品質を有する固形レゾールが
得がたい。また、前記Ｂステージまで濃縮し、メ
タノール等の有機溶剤を添加、冷却し反応をおさ
え特殊な造粒機によつて粒状ないしは球状に造粒
する方法（特公昭50−12467）が知られている。
しかし、この方法は非常に工業的に有用で大量生
産に適している反面、高価な設備を必要とし、且
つこれを嫁動させる為のエネルギーコストが高
く、経済的にデメリツトを有する。さらに近年に
至つて、Ａステージ即ち初期縮合物にセルロース
系化合物（特公昭53−42075）又は水性高分子化
合物（特開昭51−62857）を加えて、濃縮脱水す
ることなく、粒状のほぼ固形のレゾールを得る方
法が提供されている。しかし、この方法では残留
モノマーが多く、固形レゾールの性状のコントロ
ールが困難であり、またシエルモールド法にて使
用すると多量の残存するホルマリン及びフエノー
ルのために悪臭が極めて強く、作業環境を著るし
く汚染する。特に砂粒との混錬時にはなはだし
い。またその他性状の面でも融点及び耐ブロツキ
ング性に極めて劣り、実用に供し難い。さらにこ
の方法の欠点は得られた粒状の固形レゾールの表
面がかなり粘性を有し、次の工程の水分離工程に
於いて、ろ過や遠心分離等の機械的な手段が適用
できず、非常に困難なことである。したがつてこ
の方法で得られる固形レゾールはシエルモールド
法には使用しにくい。 そこでこの発明の目的は上記の全ての欠点を解
消した固形レゾールを提供することであり、特に
固形レゾールの製造時にゲル化等の不具合を伴わ
ず、固形化に特殊の造粒機を必要とせず、且つ残
留モノマーが少く砂粒混錬時、造型時並びに注湯
時等に悪臭を発生させず、表面が粘着しない固形
レゾールを提供することである。 この発明の目的は特許請求の範囲に記載した事
項を実施することによつて達成される。 以下、この発明を詳述する。 この発明の出発原料となるフエノール類とはフ
エノールいわゆる石炭酸に限るものではなく、周
知のフエノール類を全て包含する。例えばキシレ
ノール、クレゾール等の単体のもの、並びにその
誘導体、例えばメタアルキルフエノール、メタア
ルキシフエノール等全てのものが包含される。ア
ルデヒドヒド類も周知のものを全て包含し、好ま
しい例としてはホルマリンまたはパラホルムアル
デヒドのいずれかの形態のホルムアルデヒド、お
よびフルフラール等である。この発明でいう含窒
素系化合物からなる触媒とはアンモニア成分（ア
ミン類を含む）やヘキサミン等化合物内に少くと
も窒素を含有するという意味で、もちろん慣用さ
れている苛性ソーダのようなアルカリ金属水酸化
物や水酸化マグネシウムのようなアルカリ土類金
属の水酸化物の如きアルカリ触媒等を併用しても
良い。また反応過程で添加する添加剤であるセル
ロース系化合物とは合成セルロース類あるいは天
然セルロース類のどちらでも良く、あるいは混合
体でもよい。このセルロース系化合物の具体的な
例は、エチルセルロース、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、でん
ぷん、デキストリン、アラビヤゴム、カラヤゴ
ム、アルギン酸ソーダ、アルギン酸ソーダのエス
テル化合物等である。 同様に水性高分子化合物とはこの化合物内に少
くとも１個の親水基を有するもので、この具体的
な例はゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコー
ル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレングリコール、
ポリアクリル酸、ポリエチレンオキサイド、ポリ
アクリルアマイド等及びこれらの化合物の共重合
体である。 また、この発明方法を実施するに前記添加剤を
添加して粒状化物を得、反応系を５〜30℃に冷却
した後、反応系のPHを調整するためのPH調整剤が
必要であるのでこれについてのべる。 まず前記粒状化物を得、反応系を５〜30℃に冷
却した後、この反応系を酸性側、このましくはPH
1.0〜3.0に調整する為のPH調整剤としては周知の
無機酸又は有機酸がいずれも使用でき特に制限を
設けない、この具体例は塩酸、硫酸、硝酸リン
酸、酢酸、スルホン酸、及びパラトルエンスルホ
ン酸等である。この粒状化物の表面が硬化した
後、この反応系を中和する為の中和剤としては周
知の塩基性物質がいずれも使用でき、特に制限を
設けない。この具体例は水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム及び水酸化カルシウム等である。 次にこれら出発物質並びに添加剤の配合割合に
ついて述べると、フエノール類１モルに対してア
ルデヒド類１モルもしくはそれ以上の割合にて配
合し、含窒素化合物からなる触媒は周知の触媒量
の中から必要とされる量を選定して使用し、特に
制限を設けない。 また上記セルロース系化合物又は水性高分子化
合物の添加量は、フエノール類100重量部に対し
て0.01〜10重量部であり、尚好ましくは0.1〜５
重量部である。これら添加剤の量が0.01重量部未
満では粒状化が十分行なわれず、また10.0重量部
を越えると固形レゾールの強度や硬化速度等その
性能劣化を伴うので好ましくない。さらにこの発
明方法に使用する他の添加剤として濃縮脱水後に
温水を使用するが、この温水の添加量は上記フエ
ノール類100重量部に対して20〜400重量部であ
り、尚好ましくは50〜200重量部である。ここで
20重量部未満だと粒状化が困難であり、400重量
部を越えると固形レゾールの収率が低下し、好ま
しくない。 次にこの発明方法について述べると、まずフエ
ノール類、アルデヒド類とを反応缶等の所定の容
器に配合し、さらに含窒素系化合物を同時にか又
は所定の温度に加温した後加え、所定の温度にて
一定時間縮合させて初期縮合物を合成した後、減
圧度60〜75cmHgの減圧下でＢステージまで濃縮
脱水し、殆んどのモノマーを反応系外に取り去つ
た後、約60〜90℃の温水を添加して、濃縮物を所
定の温度に維持して、撹拌を継続しつつ、セルロ
ース化合物を上述の割合にて、添加するとこの容
器内に水と共に粒状の固形物が得られる。次いで
反応系を５〜30℃に冷却した後、上述した酸性物
質をこの容器内に添加し、PHを酸性側に調整し好
ましくは反応系がPH1.0〜3.0に下がるまで添加
し、撹拌しながらさらに反応を続ける。反応の終
点は粒子表面がややゲル化し、粘性をもたなくな
り、且つ内部は粘性を有する状態とする。この際
反応系の温度が高いと、この操作が困難であるの
で、酸性物質を添加する前に反応系の温度は５〜
30℃に冷却する。こうして表面は粘性を有さず、
内部は未硬化の固形レゾールが得られるが、表面
を酸性のまま反応系外にとり出すと、反応が進行
し、不具合を生じるので、さらに水分離後水洗す
るか、あるいは水分離前に塩基性物質を添加し
て、反応系を中和する。そして水分離後、さらに
固形レゾール表面の水を除去する為、ろ過機又は
遠心分離機等を用いて、水を除去すると、表面が
粘性を有さない。極めて取扱いが容易な固形レゾ
ールが得られる。 （実施例 １） ３フラスコにフエノール1000ｇと、37％ホル
マリン1620ｇを、28％アンホニア水100ｇを仕込
み、加温して、フラスコ内液が70℃に達した時、
この温度を保持して90分間反応させた。次に上層
の上澄液を除去し、68cmHgの減圧度で加熱減圧
濃縮脱水を行つた。 フラスコ内液の温度は減圧開始後、60℃以下に
下がり大部分の水とモノマー類が反応系外へ除去
されるとこのフラスコ内液の温度は上昇し始め
た。この温度が80℃に達した時、80℃の温水を
1000ｇ添加し撹拌混合して、この温度を保持し
た。次いで予め40ｇの水に溶解したアラビヤゴム
10ｇを添加して、平均直径1.0mmの粒状物を得た。
このフラスコ内液を10℃に冷却した後、１規定の
塩酸を反応系（フラスコ）内に滴下しPHを2.0〜
2.5に保持し、さらに６時間反応を続け、表面が
粘性を有さない且つ粒子内部がＢステージの固形
レゾールが得られた。この際、水分離前に10％の
水酸化ナトリウム溶液を添加して、反応系を中和
しておいた。 （実施例 ２） ３のフラスコにフエノール1000ｇと37％ホル
マリン1050ｇと20％の苛性ソーダを仕込み徐々に
加温した。この際同時にヘキサメチレンテトラミ
ン70ｇを別途計量し撹拌を行なつている上記配合
物に徐々に添加した。フラスコ内液が80℃に達し
た時この温度を保持し、60分間縮合反応させて初
期縮合物を得た。この後実施例１と同様にして粒
子直径が0.2〜0.5mmの粒状固形レゾールを得た。
但し、減圧脱水終了後、即ち温水添加時のフラス
コ内液の温度は70℃とし、温水の量は600ｇ、温
水添加後75℃にフラスコ内液を保持し、30分間さ
らに反応を進めた後、アラビアゴム水溶液の代わ
りに５％のポリビニルアルコールを200ｇ添加し
粒子表面を硬化させるに当り、反応系の温度を20
℃に保持して、PHを1.5〜2.0に調整し、この状態
で４時間反応させた。 （実施例 ３） ３のフラスコにフエノール1000ｇと37％ホル
マリン1460ｇと、エチレンジアミン10ｇと28％ア
ンモニア水150ｇとを仕込み、徐々に加温した。
フラスコ内液が70℃に達した時、この温度を保持
して80分間縮合反応を行つて初期縮合物を得た
後、実施例１と同様にして粒子の直径0.5〜1.0mm
の粒状固形ゾールを得た。但し、温水の添加量を
1500ｇとし、添加後80℃にて10分間反応させた
後、アラビアゴム水溶液の代わりに５％ヒドロキ
シエチルセルロース200ｇを添加し、粒子表面を
硬化させるに当り、反応系の温度を20℃に冷却
し、PH2.0〜2.5にて８時間反応させた。 （比較例 １） ３のフラスコにフエノール1000ｇと、37％ホ
ルマリン1295ｇを仕込み徐々に加温して、フラス
コ内液が40℃に達した時、この温度を保持して、
25％アンモニア水200ｇを分液ロートより徐々に
添加した。次いでさらに加温したフラスコ内液が
75℃に達した時、この温度を保持して90分間反応
を行い初期縮合物を得た。この時予め30ｇの水に
溶解したアラビアゴム1.0ｇを添加して、さらに
60分間反応を続けて球状化した樹脂を得た。冷却
後、上澄み液を除去し下層の球状化した樹脂を水
洗して１週間風乾燥し、平均直径1.0mmの粒状固
形レゾールを得た。 （比較例 ２） ３のフラスコにフエノール1000ｇと、37％ホ
ルマリン1295ｇを仕込み徐々に加温して、フラス
コ内液の温度が40℃に達した時、この温度を保持
して、25％のアンモニア水200c.c.と６規定の苛性
ソーダ7.5c.c.を添加し、さらに加温しフラスコ内
液の温度が75℃に達した時、この温度を保持し
て、170分間反応させて初期縮合物を得た。次い
で、予め500ｇの水に溶解したカルボキシメチル
セルロース10ｇと、ポリビニルアルコール10ｇ
（重合度1725、ケン化度88％）を添加した。この
後さらに30分間反応を続けた後、アルキルスルフ
オン酸ソーダ１ｇを加えてから冷却した。冷却静
置後、上澄み液を除去し、下層に生成した粉末樹
脂をとり出し、水洗後１週間、風乾燥した。得ら
れた粉末状の樹脂の95％は270メツシユの標準ふ
るいを通過した。 以上実施例１〜３及び比較例1.2の性状及び性
能をみる為に、その試験結果を下表１に示す。

【表】 この方法は、融点、並びにゲルタイムは
JISK6901に準じた。フリーフエノールはJISK−
0102に準じて行い、また耐ブロツキング性は100
c.c.のビーカーに各々固形レゾールを入れ40℃で24
時間放置し、ブロツキングしたものは×、しなか
つたものを〇で表示した。 ガス発生量はホルムアルデヒド及びフエノール
はJISK−0102、アンモニアはJISK−0099に準じ
た。又、表１の数値は250℃における固形レゾー
ル１ｇ当りの個々のガス発生量（mg）で表示して
ある。臭気の強さは軽微のものは〇、やや悪臭の
あるものは△、臭気が著るしいものを×で表示し
た。 次に、実施例１〜３及び比較例1.2で得られた
固形レゾールを使用して水分離試験結果を下表２
に示す。

【表】

【表】 したがつて本発明方法は上述の記載から明らか
な如く、固形レゾールのいかなる製造工程に於て
もゲル化等の不具合を伴わず、固形化の為特殊な
造粒機を必要とせず、且つ上表１から明らかな如
く鋳型、その為の砂粒と固形レゾールの混練時、
並びに鋳物製造時のいかなる工程に於ても悪臭の
発生を極力押さえ、作業環境を悪くすることのな
い固形レゾールを提供している。また、加温減圧
下にて濃縮脱水する工程を設けているので、得ら
れた固形レゾールに残留するフリーフエノール、
アンモニア及びホルマリン等の出発物質の残存量
が少く、従つて融点を向上せしめ、極めて良好な
樹脂性状を有する固形レゾールの製造方法を提供
している。 さらに固形レゾール表面が反応系の温度が５〜
30℃に冷却された状態で酸性側にて反応を進めら
れているため、内部は未反応状態に保たれ、固形
レゾール表面のみが反応して粘着性を有さないの
で、水分離の際、機械的な手段を適用でき、した
がつて短時間で効率より水分離ができ得られた固
形レゾールの含水率が低く、取扱いが容易な、極
めて良好な性状を示し、シエルモールド法に極め
て実用性に富む固形レゾールを提供している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくともフエノール類と、アルデヒド類
   と、含窒素化合物からなる触媒を配合し、該混合
   物を加熱して縮合反応させ、Ａステージの初期縮
   合生成物を得た後、減圧脱水して得られた濃縮物
   に温水を添加し、所定の温度域に保持してセルロ
   ース系化合物あるいは水性高分子化合物を加えて
   粒状化し、次いで反応系を５〜30℃に冷却したの
   ち該反応系内に酸性物質を添加し、該反応系を
   PH1.0〜3.0の酸性に保持しさらに前記粒状化物
   の表面のみがゲル化し、該内部はＢステージの濃
   縮物の状態まで反応させた後、水洗するかもしく
   はアルカリ性物質を添加し、中和し、水分離し、
   乾燥して得られることを特徴とする固形レゾール
   型フエノール樹脂の製造方法。 ２ 上記温水の添加割合は上記フエノール類100
   重量部に対して20〜400重量部であることを特徴
   とする特許請求の範囲第１項記載の固形レゾール
   型フエノール樹脂の製造方法。 ３ 上記セルロース系化合物あるいは水性高分子
   化合物の添加割合上記フエノール類100重量部に
   対して0.01〜10.0重量部であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項又は第２項記載の固形レゾ
   ール型フエノール樹脂の製造方法。