JPH05286909A - ニトロベンゼン誘導体およびその製造法 - Google Patents
ニトロベンゼン誘導体およびその製造法Info
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- JPH05286909A JPH05286909A JP8534992A JP8534992A JPH05286909A JP H05286909 A JPH05286909 A JP H05286909A JP 8534992 A JP8534992 A JP 8534992A JP 8534992 A JP8534992 A JP 8534992A JP H05286909 A JPH05286909 A JP H05286909A
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ニトロベンゼン誘導体およびその製造法
【構成】式 化１
【化１】
で表わされるニトロベンゼン誘導体。炭酸（２−クロロ
−４−フルオロフェニル）エチルをニトロ化することを
特徴とする炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニト
ロフェニル）エチルの製造法。
−４−フルオロフェニル）エチルをニトロ化することを
特徴とする炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニト
ロフェニル）エチルの製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、農薬等の中間体として
有用な式［Ｉ］
有用な式［Ｉ］
【化３】 で示されるニトロベンゼン誘導体およびその製造法に関
する。
する。
【０００２】
【従来の技術】従来、２−クロロ−４−フルオロフェノ
ールをハロ炭酸メチルエステルと反応させて、炭酸（２
−クロロ−４−フルオロフェニル）メチルを得、次いで
これをニトロ化して本願化合物と類似する炭酸（２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）メチルを得
る方法は知られており（ＥＰ−０，０６１，７４１およ
び特開平2-42042)、該化合物を５−アミノ−２−クロロ
−４−フルオロフェノ−ルの反応原料として使用するこ
とも知られていた。しかしながら、ニトロ化の原料とな
る炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェニル）メチル
は、融点６９〜７１℃の結晶であって、反応混合物より
分離するには、ろ過、水洗あるいは溶媒による抽出、濃
縮を行い、乾燥するという繁雑な操作を必要とするた
め、５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェノ−ル
の反応原料としては操作性の上で工業的に十分満足のい
くものではなかった。
ールをハロ炭酸メチルエステルと反応させて、炭酸（２
−クロロ−４−フルオロフェニル）メチルを得、次いで
これをニトロ化して本願化合物と類似する炭酸（２−ク
ロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニル）メチルを得
る方法は知られており（ＥＰ−０，０６１，７４１およ
び特開平2-42042)、該化合物を５−アミノ−２−クロロ
−４−フルオロフェノ−ルの反応原料として使用するこ
とも知られていた。しかしながら、ニトロ化の原料とな
る炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェニル）メチル
は、融点６９〜７１℃の結晶であって、反応混合物より
分離するには、ろ過、水洗あるいは溶媒による抽出、濃
縮を行い、乾燥するという繁雑な操作を必要とするた
め、５−アミノ−２−クロロ−４−フルオロフェノ−ル
の反応原料としては操作性の上で工業的に十分満足のい
くものではなかった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このようなことから本
発明者らは簡便な方法で製造できしかも５−アミノ−２
−クロロ−４−フルオロフェノ−ルの反応原料としても
工業的に有利に使用可能な炭酸エステルについて鋭意検
討を重ねた結果、従来法におけるハロ炭酸メチルエステ
ルに代えてクロロ炭酸エチルエステルを使用することに
より融点の非常に低い新規な炭酸エステル誘導体が得ら
れ、該化合物は通常条件下では油状物質とし、反応液か
らの油層水層の分離という簡単な操作によって単離でき
ることを見出した。かかる方法で得られた炭酸（２−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）エチルは、硝酸でニトロ
化することにより、簡単にかつ選択性よく新規なニトロ
ベンゼン誘導体［Ｉ］を与え、しかも５−アミノ−２−
クロロ−４−フルオロフェノ−ルの原料として従来化合
物と同様に使用できることを見い出し、本発明に至っ
た。
発明者らは簡便な方法で製造できしかも５−アミノ−２
−クロロ−４−フルオロフェノ−ルの反応原料としても
工業的に有利に使用可能な炭酸エステルについて鋭意検
討を重ねた結果、従来法におけるハロ炭酸メチルエステ
ルに代えてクロロ炭酸エチルエステルを使用することに
より融点の非常に低い新規な炭酸エステル誘導体が得ら
れ、該化合物は通常条件下では油状物質とし、反応液か
らの油層水層の分離という簡単な操作によって単離でき
ることを見出した。かかる方法で得られた炭酸（２−ク
ロロ−４−フルオロフェニル）エチルは、硝酸でニトロ
化することにより、簡単にかつ選択性よく新規なニトロ
ベンゼン誘導体［Ｉ］を与え、しかも５−アミノ−２−
クロロ−４−フルオロフェノ−ルの原料として従来化合
物と同様に使用できることを見い出し、本発明に至っ
た。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、式
［I]
［I]
【化４】 で示されるニトロベンゼン誘導体および式［II]
【化５】 で示される炭酸エステル誘導体をニトロ化することを特
徴とする式［Ｉ]で示されるニトロベンゼン誘導体の製
造法を提供するものである。
徴とする式［Ｉ]で示されるニトロベンゼン誘導体の製
造法を提供するものである。
【０００５】本反応においてニトロ化剤としては、硝酸
等があげられ、用いる硝酸の量は、炭酸エステル誘導体
［II] に対して１当量から８倍当量、好ましくは１〜２
倍当量である。
等があげられ、用いる硝酸の量は、炭酸エステル誘導体
［II] に対して１当量から８倍当量、好ましくは１〜２
倍当量である。
【０００６】この反応は通常溶媒中で行われ、その溶媒
として、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、酢
酸等の有機溶媒あるいは硫酸またはこれらの混合溶媒が
用いられる。反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは
−２０〜５０℃である。反応終了後、反応液を冷却下に
氷水等で希釈した後、必要によりトルエン等の溶媒を用
いて目的物を抽出して溶液として取り出すことができ、
さらにこの溶液から減圧下に有機溶媒を留去することに
より目的物を得ることができる。
として、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロ
ロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、酢
酸等の有機溶媒あるいは硫酸またはこれらの混合溶媒が
用いられる。反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは
−２０〜５０℃である。反応終了後、反応液を冷却下に
氷水等で希釈した後、必要によりトルエン等の溶媒を用
いて目的物を抽出して溶液として取り出すことができ、
さらにこの溶液から減圧下に有機溶媒を留去することに
より目的物を得ることができる。
【０００７】上記反応の出発原料は、式［II] で示され
る炭酸エステル誘導体であり、これは２−クロロ−４−
フルオロフェノールとクロロ炭酸エチルとを水溶媒中で
反応させることにより得られ、該反応において、クロロ
炭酸エチルは、２−クロロ−４−フルオロフェノールに
対して１〜３倍当量好ましくは１〜２倍当量使用され
る。
る炭酸エステル誘導体であり、これは２−クロロ−４−
フルオロフェノールとクロロ炭酸エチルとを水溶媒中で
反応させることにより得られ、該反応において、クロロ
炭酸エチルは、２−クロロ−４−フルオロフェノールに
対して１〜３倍当量好ましくは１〜２倍当量使用され
る。
【０００８】この反応においては通常塩基が使用される
が、該塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩等あるいはトリエチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機アミ
ンが挙げられ、これら塩基は混合物としても用いること
ができる。これら塩基の使用量は２−クロロ−４−フル
オロフェノールに対して１当量から３倍当量、好ましく
は１〜２倍当量である。
が、該塩基としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等のアルカリ金属水酸化物、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム等のアルカリ金属炭酸塩等あるいはトリエチルアミ
ン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等の有機アミ
ンが挙げられ、これら塩基は混合物としても用いること
ができる。これら塩基の使用量は２−クロロ−４−フル
オロフェノールに対して１当量から３倍当量、好ましく
は１〜２倍当量である。
【０００９】また上記反応には触媒を用いることも有効
であり、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム
塩、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類，臭化
セチルトリブチルホスホスニウムに代表されるホスホス
ニウム塩あるいはトリス（3,6-ジオキサヘプチル）アミ
ン（ＴＤＡ−１）等の相間移動触媒を用いることも可能
である。
であり、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジル
トリエチルアンモニウムクロリド等の四級アンモニウム
塩、１８−クラウン−６等のクラウンエーテル類，臭化
セチルトリブチルホスホスニウムに代表されるホスホス
ニウム塩あるいはトリス（3,6-ジオキサヘプチル）アミ
ン（ＴＤＡ−１）等の相間移動触媒を用いることも可能
である。
【００１０】この反応は通常水溶媒中で行われる。有機
溶媒を用いることも可能である。反応温度は０〜１００
℃、好ましくは０〜５０℃である。反応液のpHを、pH５
〜１２、好ましくはpH７〜１０に制御しながら反応を行
うことが望ましい。
溶媒を用いることも可能である。反応温度は０〜１００
℃、好ましくは０〜５０℃である。反応液のpHを、pH５
〜１２、好ましくはpH７〜１０に制御しながら反応を行
うことが望ましい。
【００１１】
【発明の効果】本発明によれば、ニトロベンゼン誘導体
［Ｉ］が、簡便にかつ操作性よく、さらには工業的にも
有利に得られ、該ニトロベンゼン誘導体［Ｉ］を中間体
として例えば、下記ルートによって農薬に導くことがで
きる。
［Ｉ］が、簡便にかつ操作性よく、さらには工業的にも
有利に得られ、該ニトロベンゼン誘導体［Ｉ］を中間体
として例えば、下記ルートによって農薬に導くことがで
きる。
【００１２】
【化６】 （特開昭58-38256号記載の農薬）
【００１３】
【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明は、実施例に限定されるものではない。 実施例１ 炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニ
ル）エチルの合成 ４つ口フラスコに炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェ
ニル）エチル８０ｇと９７％硫酸１６０ｇを仕込み、氷
浴にて冷却した後、９９％硝酸24.5ｇを３０分間かけて
反応温度３０℃未満で滴下した。この反応液を室温（2
0.0℃）で２時間攪拌した後、氷浴にて冷却し、水１２
０mlを３０℃をこえないように滴下した。これにトルエ
ン２４０ｇを加えて抽出を行った後分液した。次に水２
５０ml、５％炭酸ナトリウム水溶液それぞれでトルエン
層を洗浄した。分液して得られた有機層からトルエンを
減圧下に留去し、炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５
−ニトロフェニル）エチル93.3ｇを得た。 （収率96.7％） 融点 ５１〜５３℃ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 ) 1.43（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝ 7.3Ｈ
ｚ） 4.40（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝ 7.3Ｈｚ） 7.46（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝9.90Ｈｚ） 8.05（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝ 6.9Ｈｚ） ＦＤ−ＭＳ Ｍ+ ２６３
が、本発明は、実施例に限定されるものではない。 実施例１ 炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニ
ル）エチルの合成 ４つ口フラスコに炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェ
ニル）エチル８０ｇと９７％硫酸１６０ｇを仕込み、氷
浴にて冷却した後、９９％硝酸24.5ｇを３０分間かけて
反応温度３０℃未満で滴下した。この反応液を室温（2
0.0℃）で２時間攪拌した後、氷浴にて冷却し、水１２
０mlを３０℃をこえないように滴下した。これにトルエ
ン２４０ｇを加えて抽出を行った後分液した。次に水２
５０ml、５％炭酸ナトリウム水溶液それぞれでトルエン
層を洗浄した。分液して得られた有機層からトルエンを
減圧下に留去し、炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５
−ニトロフェニル）エチル93.3ｇを得た。 （収率96.7％） 融点 ５１〜５３℃ ＮＭＲ δ（ＣＤＣｌ3 ) 1.43（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝ 7.3Ｈ
ｚ） 4.40（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝ 7.3Ｈｚ） 7.46（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝9.90Ｈｚ） 8.05（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝ 6.9Ｈｚ） ＦＤ−ＭＳ Ｍ+ ２６３
【００１４】実施例２ 炭酸（２−クロロ−４−フルオロ−５−ニトロフェニ
ル）エチルの合成 ４つ口フラスコに炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェ
ニル）エチル２８０ｇと９７％硫酸５７６ｇを仕込み、
氷浴にて冷却した後、混酸（硝酸／硫酸４５／５０）１
８９ｇを１０時間かけて反応温度１５℃未満で滴下し
た。この反応液を室温（20.0℃）で１時間攪拌した後、
氷浴にて冷却し、水３００ｇを１５℃未満で滴下した。
これにトルエン６００ｇを加えて生成物の抽出を行った
後分液した。次に水３００ｇ、５％炭酸ナトリウム水溶
液３００ｇそれぞれでトルエン層を洗浄した。分液して
得られた有機層を減圧下に濃縮し、炭酸（２−クロロ−
４−フルオロ−５−ニトロフェニル）エチル２９４ｇを
得た。 （収率91.8％）
ル）エチルの合成 ４つ口フラスコに炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェ
ニル）エチル２８０ｇと９７％硫酸５７６ｇを仕込み、
氷浴にて冷却した後、混酸（硝酸／硫酸４５／５０）１
８９ｇを１０時間かけて反応温度１５℃未満で滴下し
た。この反応液を室温（20.0℃）で１時間攪拌した後、
氷浴にて冷却し、水３００ｇを１５℃未満で滴下した。
これにトルエン６００ｇを加えて生成物の抽出を行った
後分液した。次に水３００ｇ、５％炭酸ナトリウム水溶
液３００ｇそれぞれでトルエン層を洗浄した。分液して
得られた有機層を減圧下に濃縮し、炭酸（２−クロロ−
４−フルオロ−５−ニトロフェニル）エチル２９４ｇを
得た。 （収率91.8％）
【００１５】参考例１ 炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェニル）エチルの合
成 ４つ口フラスコに２−クロロ−４−フルオロフェノール
１３２ｇと水３７０ｇを仕込み、37.0％水酸化ナトリウ
ム水溶液を少量加えてpHを 7.0に調整した。これを水浴
にて冷却した後、クロロ炭酸エチル 102.6ｇと37.0％水
酸化ナトリウム102.2ｇを１時間かけて、反応温度３０
℃未満で並注した。この反応液を室温で２時間攪拌した
後、分液操作を行い、油層として炭酸（２−クロロ−４
−フルオロフェニル）エチル１９５ｇを得た。（収率９
９％） 融点 ２８〜３０℃ 沸点 ９８〜１００℃（1.7mmHg) δ（ＣＤＣｌ3 ) 1.40（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝ 7.3Ｈｚ） 4.34（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝ 7.3Ｈｚ） 7.00（１Ｈ，ｍ） 7.22（２Ｈ，ｍ） ＦＤ−ＭＳ Ｍ+ ２１８．
成 ４つ口フラスコに２−クロロ−４−フルオロフェノール
１３２ｇと水３７０ｇを仕込み、37.0％水酸化ナトリウ
ム水溶液を少量加えてpHを 7.0に調整した。これを水浴
にて冷却した後、クロロ炭酸エチル 102.6ｇと37.0％水
酸化ナトリウム102.2ｇを１時間かけて、反応温度３０
℃未満で並注した。この反応液を室温で２時間攪拌した
後、分液操作を行い、油層として炭酸（２−クロロ−４
−フルオロフェニル）エチル１９５ｇを得た。（収率９
９％） 融点 ２８〜３０℃ 沸点 ９８〜１００℃（1.7mmHg) δ（ＣＤＣｌ3 ) 1.40（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝ 7.3Ｈｚ） 4.34（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝ 7.3Ｈｚ） 7.00（１Ｈ，ｍ） 7.22（２Ｈ，ｍ） ＦＤ−ＭＳ Ｍ+ ２１８．
Claims (2)
- 【請求項１】 式 化１ 【化１】 で示されるニトロベンゼン誘導体。
- 【請求項２】 炭酸（２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）エチルを硝酸と反応させてニトロ化することを特徴
とする式 化２ 【化２】 で示されるニトロベンゼン誘導体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8534992A JPH05286909A (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | ニトロベンゼン誘導体およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8534992A JPH05286909A (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | ニトロベンゼン誘導体およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05286909A true JPH05286909A (ja) | 1993-11-02 |
Family
ID=13856206
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8534992A Pending JPH05286909A (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | ニトロベンゼン誘導体およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05286909A (ja) |
-
1992
- 1992-04-07 JP JP8534992A patent/JPH05286909A/ja active Pending
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