JPH05287038A - 樹脂組成物、透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目 的】高屈折率で、離型性、型再現性、復元性、耐
傷性に優れた硬化物を与える透過型スクリーン用紫外線
硬化型樹脂組成物を提供する。 【構 成】式（１）で表されるオキサゾリン化合物
（ａ）と分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有
する化合物（ｂ）の反応物とカルボキシル基含有エチレ
ン性不飽和化合物（ｃ）との反応物（Ａ）、該（Ａ）成
分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重
合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物及び
その硬化物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は特にビデオプロジェクタ
ー、プロジェクションテレビなどに使用するフレネルレ
ンズ、レンチキュラーレンズなどの透過型スクリーンと
して有用な紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のレンズはプレス法、キャ
スト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法
は加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産性が
悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを流
し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金
型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題
があった。このような問題を解決するために、紫外線硬
化型樹脂組成物を使用することについて種々提案がなさ
れている。（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開
昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特
開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、
特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等参
照）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これら紫外線硬化型樹
脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製
造する方法はある程度成功している。しかしながら、プ
ロジェクションテレビなどの薄型化の要求に対応した提
案はなされていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らが鋭意研究の結果、紫外線による硬化が
速く、又その硬化物が高屈折率である樹脂組成物を見出
し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は

【０００５】１． 式（１）で表されるオキサゾリン化
合物（ａ）と

【０００６】

【化２】

【０００７】分子中に少なくとも２個のカルボキシル基
を有する化合物（ｂ）の反応物とカルボキシル基含有エ
チレン性不飽和化合物（ｃ）との反応物（Ａ）、該
（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和化合物（Ｂ）及び光
重合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物、 ２． 第１項記載の反応物（Ａ）、該（Ａ）成分以外の
エチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤
（Ｃ）を含むことを特徴とする透過型スクリーン用紫外
線硬化型樹脂組成物、 ３． 第１項及び第２項記載の樹脂組成物の硬化物に関
する。

【０００８】本発明では、式（１）で表されるオキサゾ
リン化合物（ａ）と分子中に少なくとも２個のカルボキ
シル基を有する化合物（ｂ）の反応物とカルボキシル基
含有エチレン性不飽和化合物（ｃ）の反応物（Ａ）を使
用する。オキサゾリン化合物（ａ）の具体例としては、
例えば、１，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）
ベンゼン、１，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イ
ル）ベンゼン等を挙げることができる。

【０００９】分子中に少なくとも２個のカルボキシル基
を有する化合物（ｂ）の具体例としては、例えば、マレ
イン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、テトラプ
ロペニルコハク酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ヘキサヒドロフタル酸、３−メチルヘキサヒドロ
フタル酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸類、エチ
レングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチル
グリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−ジメチロールベンゼン等のポリオール類と前記
多塩基酸類との反応から得られるポリエステルポリカル
ボン酸等を挙げることができる。

【００１０】カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合
物（ｃ）の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル
酸、（メタ）アクリル酸ダイマーや２塩基酸無水物（例
えば、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水グルタル
酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、３−
メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタ
ル酸無水物、３−メチルテトラヒドロフタル酸無水物等
が挙げられる。）と水酸基含有エチレン性不飽和基含有
化合物（例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−
カプロラクトン反応物、ペンタエリスリトールトリ（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。）の反応物であるハ
ーフエステル等を挙げることができる。

【００１１】前記オキサゾリン化合物（ａ）と前記化合
物（ｂ）を反応させる際、オキサゾリン化合物（ａ）の
オキサゾリン基１当量に対して化合物（ｂ）のカルボキ
シル基０．５〜０．９５当量を反応させるのが好まし
く、特に０．５〜０．７５当量を反応させるのが好まし
い。反応温度は５０〜２００℃が好ましく、特に８０〜
１５０℃が好ましい。反応時間は３〜２４時間が好まし
く、特に５〜１５時間が好ましい。次に、オキサゾリン
化合物（ａ）と化合物（ｂ）の反応によって得られた反
応物のオキサゾリン基１当量に対して、前記化合物
（ｃ）のカルボキシル基０．８〜１．１当量を反応させ
るのが好ましく、特に０．９５〜１．０５当量を反応さ
せるのが好ましい。反応温度は、５０〜１７０℃が好ま
しく、特に８０〜１５０℃が好ましい。反応時間は３〜
２４時間が好ましく、特に５〜１５時間が好ましい。反
応中の重合を防止するために、公知の重合禁止剤（例え
ば、メトキノン、ハイドロキノン、メチルハイドロキノ
ン、フェノチアジン等）を使用するのが好ましい。反応
時に希釈剤として、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、トルエン、酢酸エチルエステル、酢酸ブチ
ルエステル、ジプロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、
Ｎ−メチルピロリドン、ソルベントナフサ等の有機溶剤
や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、アク
リロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）
アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の
反応性単量体等を使用することができる。

【００１２】（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含有
化合物（Ｂ）の具体例としては、例えばエポキシ樹脂
（例えば、ビスフェノールＡ型、エポキシ樹脂、ビスフ
ェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ヒダ
ントインエポキシ樹脂等）と（メタ）アクリル酸の反応
物であるエポキシ（メタ）アクリレート、前記エポキシ
（メタ）アクリレートと２塩基酸無水物（例えば、無水
マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒドロフタル酸無水
物、ヘキサヒドロフタル酸無水物等）の反応物、ウレタ
ン（メタ）アクリレート（例えば、ポリエチレングリコ
ール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカプロラク
トンジオール、ポリカーボネートジオール、ポリエステ
ルジオール等のポリオールとトリレンジイソシアネー
ト、キシリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニ
ルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート等の有機ポリイソシアネートと２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモ
ノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等の水酸
基含有（メタ）アクリレートの反応物等）のオリゴマ
ー、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−
ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アクリ
ロイルモルホリン、テトラヒドロフタフリル（メタ）ア
クリレート、ジシクロペンタジエンオキシエチル（メ
タ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、
フェニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エス
テル、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボ
ルニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエトキシ
（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）ア
クリレート、トリブロモベンジル（メタ）アクリレー
ト、トリブロモフェニルオキシエチル（メタ）アクリレ
ート、ジブロモフェニルグリシジルエーテルの（メタ）
アクリル酸エステル、ｏ−フェニルフェノールのポリエ
トキシ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノ
ールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡのポリエトキシジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラ
クトン付加物のジ（メタ）アクリレート、トリメチロー
ルプロパントリ（メタ）アクリレート等の反応性単量体
等を挙げることができる。好ましい（Ｂ）成分として
は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂のエポキ
シアクリレート、ポリエステルジオールとトリレンジイ
ソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの反
応物であるウレタンアクリレート等のオリゴマー、フェ
ニルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステ
ル、フェノキシエチルアクリレート、トリブロモフェニ
ルオキシエチルアクリレート、ｏ−フェニルフェノール
のポリエトキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノール
Ａのポリエトキシジアクリレート等の反応性単量体の屈
折率の高い材料を選択するのが良い。

【００１３】光重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】

【化５】

【００１７】

【化６】

【００１８】等や共重合性光重合開始剤やベンゾイン、
ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル）−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセ
トフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチル
ベンゾフェノン、４，４´−ジククロベンゾフェノン、
４，４´−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン等を挙げることができる。これらは、単独或
は２種以上を組合せて用いることができる。更に、この
ような光重合開始剤（Ｃ）はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ、ジメチルアミノ安息香
酸イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエ
チルアミンの様な公知慣用の光増感剤を単独或は２種以
上を組合せて用いることができる。

【００１９】本発明で使用される各成分の使用割合は
（Ａ）成分を１００重量部とした場合、（Ｂ）成分は、
５０〜１０００重量部が好ましく、特に好ましくは１０
０〜５００重量部である。（Ｃ）成分の使用割合は
（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量部とした場合、０．１〜１
０重量部が好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部
である。

【００２０】本発明の樹脂組成物は前記成分以外に離型
剤、消泡剤、レベリング剤、紫外線吸収剤、難燃剤、光
安定剤（例えば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、
重合禁止剤、帯電防止剤、等の添加剤を併用することが
できる。又、樹脂組成物の塗布性の改良のため有機溶剤
を任意の量を使用することができる。更に必要に応じ
て、無機充填剤（例えば、タルク、硫酸バリウム、Ａｌ
₂ Ｏ₃ ，ＳｉＯ₂ ，等）着色剤等も使用することができ
る。

【００２１】本発明の樹脂組成物は、各成分を混合、溶
解することにより得ることができる。本発明の樹脂組成
物はフレネルレンズ、レンチキュラーレンズ等の透過ス
クリーン用に特に適しているが、透過スクリーン用以外
の用途、例えば、塗料、コーティング、インキ、接着剤
等に有用である。

【００２２】本発明の樹脂組成物の硬化物は常法に従い
本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより得る
ことができる。具体的には本発明の透過型スクリーン用
紫外線硬化型樹脂組成物を例えば、フレネルレンズ又は
レンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー上に塗
布し、該紫外線硬化型樹脂組成物の層を設け、その層の
上に硬質透明基板（例えば、ポリカーボネート基板、ポ
リアクリル基板、ポリエステルシート、硬質塩化ビニル
基板或は、これら基板にプライマー層を設けたもの等）
を接着させ、次いでその状態で該硬質透明基板側から高
圧水銀灯などにより、紫外線を照射して該樹脂組成物を
硬化させた後、該スタンパーから剥離する。この様にし
て通常屈折率（２５℃）が１．５５以上、好ましい条件
下では１．５６以上を有したフレネルレンズ或はレンチ
キュラーレンズ等の透過スクリーンが得られる。

【００２３】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例中の評価は、次の方法で行った。な
お、合成例中の部は重量部を示す。 （１） 離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時
の難易 ○───金型からの離型が容易 △───離型がやや困難 ×───離型が困難或は型のこりがある （２） 型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面
形状を観察した。 ○───再現性良好 ×───再現性が不良 （３） 復元性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の金型よ
り離型した面に爪を押しつけ跡をつけ、３０分放置後観
察した。 ○───爪を押しつけた跡が全くない △───爪を押しつけた跡がかすかに残っている ×───爪を押しつけた跡が残っている （４） 屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化型樹脂
層の屈折率（２５℃）を測定

【００２４】反応物（Ａ）の合成例 合成例１ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
２１６部（１モル）３−メチル−１．５−ペンタンジオ
ールとテレフタル酸の反応物であるポリエステルジカル
ボン酸（酸価（mgKOH/g)２２４．１、分子量５００）２
５０部（０．５モル）を仕込み、１００℃に昇温後、１
００℃で１０時間反応し、次いで６０℃まで冷却し、ア
クリル酸７２．１部（１モル）及びメトキノン０．２７
部を仕込み９０℃に昇温後、９０℃で１０時間反応し、
酸価が１．０以下になったので反応を終了し、冷却し、
反応物（Ａ−１）を得た。生成物は常温で淡黄色透明な
半固体で、屈折率（２５℃）は１．５４３であった。

【００２５】合成例２ １，３−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
２１６部（１モル）アジピン酸７３部（０．５モル）を
仕込み、１１０℃に昇温後、１１０℃で１０時間反応
し、次いで８０℃まで冷却し、下記構造式の化合物２５
３部（１．０モル）

【００２６】

【化７】

【００２７】メトキノン０．２７部を仕込み、１００℃
に昇温後、１００℃で１０時間反応し、酸価が１．０以
下になったので反応を終了し、冷却し反応物（Ａ−２）
を得た。生成物は常温で淡黄色透明な半固体で、屈折率
（２５℃）１．５５１であった。

【００２８】合成例３ １，４−ビス（２−オキサゾリン−２−イル）ベンゼン
２１６部（１モル）３−メチル−１．５−ペンタンジオ
ールとアジピン酸のポリエステルジカルボン酸（酸価
（mgKOH/g)２２４．１、分子量５００）２５０部（０．
５モル）を仕込み、１００℃に昇温後、１００℃で１０
時間反応し、次いで、６０℃まで冷却し、メタクリル酸
８６．１（１モル）、メトキノン０．２８部を仕込み、
９０℃に昇温後、９０℃で１０時間反応し、酸価が１．
０以下になったので反応を終了し、冷却し、反応物（Ａ
−３）を得た。生成物は常温で淡黄色透明な半固体で、
屈折率（２５℃）１．５２５であった。 ウレタンアクリレートの合成例

【００２９】合成例４ ポリエステルジオール（クラレ（株）製、ＭＰＤ／ＴＰ
Ａ（ＭＷ１０００）、３−メチル−１．５−ペンタンジ
オールとテレフタル酸の反応物、分子量１０００）５０
０部、エチレングリコール２６．３部、トリレンジイソ
シアネート３２１．６部を仕込み、昇温後８０℃で１０
時間反応し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート
２２５部、メトキノン０．５４部を仕込み、８０℃で１
０時間反応を行い、ウレタンアクリレート（Ｂ−１）を
得た。屈折率（２５℃）は１．５９であった。

【００３０】合成例５ ビスフェノールＡ１モルにエチレンオキサイド１０モル
を反応させたジオール６６８部、トリレンジイソシアネ
ート３４８部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応
し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート２３４
部、メトキノン０．６部を仕込み８０℃で１０時間反応
を行いウレタンアクリレート（Ｂ−２）を得た。屈折率
（２５℃）は１．５５０であった。

【００３１】実施例１〜５ 表１に示すような組成（数値は重量部を示す。）の紫外
線硬化型樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２．５
mmのポリカーボネート基板との間に注入し、常法により
紫外線を照射して硬化させレンズを得た。

【００３２】

【表１】 実 施 例 １ ２ ３ ４ ５ （Ａ）反応物（Ａ−１） 30 40 20 成 反応物（Ａ−２） 30 30 分 反応物（Ａ−３） 10 反応物（Ｂ−１） 10 反応物（Ｂ−２） 10 （Ｂ）ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０ ＊１ 15 〃 Ｒ−１２８ ＊２ 10 20 成 〃 ＯＰＰ−２ ＊３ 30 30 17 30 トリブロモフェニルオキシエチル 18 22 10 分 アクリレート フェニルオキシエチルアクリレート 10 10 18 18 10 ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０ ＊４ 10 10 10 10 （Ｃ）イルガキュアー１８４ ＊５ 3 3 3 3 3 成 分 そ ＬＡ−８２ ＊６ 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 の 他 硬化物の物性 屈折率（２５℃） 1.557 1.566 1.550 1.551 1.550 離型性 ○ ○ △ ○ ○ 型再現性 ○ ○ ○ ○ ○ 復元性 ○ ○ △ ○ ○

【００３３】注 ＊１ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−３１０：
日本化薬（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
（油化シエルエポキシ（株）製、エピコート１００４）
のエポキシアクリレートでフェニルグリシジルエーテル
のアクリレート５０％希釈品。 ＊２ ＫＡＹＡＲＡＤ Ｒ−１２８：日本化薬（株）、
フェニルグリシジルエーテルのアクリレート ＊３ ＫＡＹＡＲＡＤ ＯＰＰ−２：日本化薬（株）、
ｏ−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加物の
アクリレート ＊４ ＫＡＹＡＲＡＤ ＨＸ−２２０：日本化薬
（株）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコール
のε−カプロラクトン付加物のジアクリレート ＊５ イルガキュアー１８４ ：チバ、ガイギー社
製、光重合開始剤 ＊６ ＬＡ−８２ ：旭電化工業（株）
製、ヒンダードアミン系光安定剤 表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物の硬化物
は離型性、型再現性、復元性に優れ、１．５５以上の高
屈折率であった。

【００３４】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物の硬化物は高屈折率
で、離型性、型再現性、復元性等に優れ、特に透過型ス
クリーン用に適している。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式（１）で表されるオキサゾリン化合物
   （ａ） 【化１】 と分子中に少なくとも２個のカルボキシル基を有する化
   合物（ｂ）の反応物とカルボキシル基含有エチレン性不
   飽和化合物（ｃ）との反応物（Ａ）、該（Ａ）以外のエ
   チレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤
   （Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の反応物（Ａ）、該（Ａ）成
   分以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重
   合開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする透過型スクリー
   ン用紫外線硬化型樹脂組成物。
3. 【請求項３】請求項１及び請求項２記載の樹脂組成物の
   硬化物。