JPH05320286A

JPH05320286A - 樹脂組成物、透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物

Info

Publication number: JPH05320286A
Application number: JP4150064A
Authority: JP
Inventors: Kenji Nakayama; 建二中山; Hiroe Aizawa; ひろえ相沢; Toru Ozaki; 徹尾崎; Minoru Yokoshima; 実横島
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1992-05-19
Filing date: 1992-05-19
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【目的】高屈折率で離型性、型再現性、復元性、耐擦傷
性に優れた硬化物を与える透過型スクリーン用紫外線硬
化型樹脂組成物を提供する。【構成】分子量５００以上のジオール化合物（ａ）とビ
ス〔２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル〕スルホ
ン（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と水酸基含有
（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であるウレタン
（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチ
レン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤
（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物及びその硬化
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はビデオプロジェクター、
プロジェクションテレビなどに使用するフレネルレン
ズ、レンチキュラーレンズなどの透過型スクリーンに適
している紫外線硬化型樹脂組成物及びその硬化物に関す
るものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、この種のレンズはプレス法、キャ
スト法等の方法により成形されていた。前者のプレス法
は加熱、加圧、冷却のサイクルで製造するため生産性が
悪かった。又、後者のキャスト法は金型にモノマーを流
し込んで重合するため製作時間が長くかかるとともに金
型が多数個必要なため、製造コストが上がるという問題
があった。このような問題を解決するために、紫外線硬
化型樹脂組成物を使用することについて種々提案がなさ
れている。（例えば、特開昭６１−１７７２１５、特開
昭６１−２４８７０７、特開昭６１−２４８７０８、特
開昭６３−１６３３３０、特開昭６３−１６７３０１、
特開昭６３−１９９３０２、特開昭６４−６９３５等参
照）

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これら紫外線硬化型樹
脂組成物を使用することによって透過型スクリーンを製
造する方法はある程度成功している。しかしながら、プ
ロジェクションテレビなどの薄型化の要求に対応した提
案はなされていない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、本発明者らが鋭意研究の結果、紫外線による硬化が
速く、又その硬化物が高屈折率である樹脂組成物を見出
し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は分子量５
００以上のジオール化合物（ａ）とビス〔２−（２ーヒ
ドロキシエチルチオ）エチル〕スルホン（ｂ）と有機ポ
リイソシアネート（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレ
ート（ｄ）との反応物であるウレタン（メタ）アクリレ
ート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含
有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特
徴とする樹脂組成物、透過型スクリーン用紫外線硬化型
樹脂組成物及びこれらの硬化物に関する。

【０００５】本発明では、分子量５００以上のジオール
化合物（ａ）とビス〔２−（２−ヒドロキシエチルチ
オ）エチル〕スルホン（ｂ）と有機ポリイソシアネート
（ｃ）と水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反
応物であるウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を使用
する。分子量５００以上のジオール化合物（ａ）の具体
例としては、例えば、ポリテトラメチレングリコール、
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、
ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオー
ル、ビスフェノールＡのポリエトキシジオール、テトラ
ブロムビスフェノールＡのポリエトキシジオール及びポ
リエステルジオール（例えば、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、３−メ
チル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ
オール、ノナンジオール、１，４−ジメチロールベンゼ
ン等のジオールとコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、
イソフタル酸、テレフタル酸等の２塩基酸との反応物）
等を挙げることができる。

【０００６】ビス〔２−（２−ヒドロキシエチルチオ）
エチル〕スルホン（ｂ）は市場より容易に入手できる。
例えば明成化学工業（株）製、品名ＳＳＳ−２（外観、
白色粉末、分子量２７４．１、融点７９℃、硫黄含有率
３５．０％）等である。

【０００７】有機ポリイソシアネート（ｃ）の具体例と
しては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシ
アネート、２，６−トリレンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイ
ソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシア
ネート等を挙げることができる。水酸基含有（メタ）ア
クリレート（ｄ）の具体例としては、例えば、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール
モノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物、フェニ
ルグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル等
を挙げることができる。前記ウレタン（メタ）アクリレ
ート（Ａ）の製造は、例えば分子量５００以上のジオー
ル化合物（ａ）とビス〔２−（２−ヒドロキシエチルチ
オ）エチル〕スルホン（ｂ）の混合物の水酸基１当量あ
たり有機ポリイソシアネート（ｃ）のイソシアネート基
好ましくは１．１〜２．０当量を反応温度好ましくは７
０〜１００℃で反応させ、ウレタンオリゴマーを合成
し、次いでウレタンオリゴマーのイソシアネート基１当
量あたり水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）の水酸
基好ましくは１〜１．５当量を反応温度好ましくは７０
〜１００℃で反応させて得ることができる。分子量５０
０以上のジオール化合物（ａ）とビス〔２−（２−ヒド
ロキシエチルチオ）エチル〕スルホン（ｂ）の使用比率
は、ジオール化合物（ａ）１００重量部に対してビス
〔２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル〕スルホン
（ｂ）を５０〜４００重量部使用するのが好ましく、特
に好ましくは１００〜３００重量部である。

【０００８】次に、（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和
基含有化合物（Ｂ）の具体例としては、例えば２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブ
チル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ
−ビニルカプロラクタム、アクリロイルモルホリン、ジ
シクロペンタジエンオキシエチル（メタ）アクリレー
ト、グリシジル（メタ）アクリレート、フェニルグリシ
ジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、フェノキ
シエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）
アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレー
ト、フェノキシポリエトキシ（メタ）アクリレート、ト
リブロモフェニル（メタ）アクリレート、トリブロモベ
ンジル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニルオキ
シエチル（メタ）アクリレート、ジブロモフェニルグリ
シジルエーテルの（メタ）アクリル酸エステル、Ｏ−フ
ェニルフェノールのポリエトキシ（メタ）アクリレー
ト、Ｐ−フェニルフェノールのポリエトキシ（メタ）ア
クリレート、テトラブロモビスフェノールＡのポリエト
キシジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのポリ
エトキシジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン
酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物
のジ（メタ）アクリレート等の反応性単量体、ビスフェ
ノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ
樹脂、有機ポリイソシアネート（例えば、２，４−トリ
レンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネ
ート等）変成ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフ
ェノールＡ型プロピレンオキサイド付加物の末端グリシ
ジルエーテル等のエポキシ樹脂類と（メタ）アクリル酸
との反応物であるエポキシ（メタ）アクリレート、ポリ
オール（例えば、エチレングリコール、１，４−ブタン
ジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，
５−ペンタンジオール、ポリエステルポリオール、ポリ
テトラメチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオ
ール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートポリ
オール等）と有機ポリイソシアネート（例えば、前記有
機ポリイソシアネート等）と水酸基含有エチレン性不飽
和化合物（例えば、前記水酸基含有（メタ）アクリレー
ト（ｃ）等）の反応物であるウレタン（メタ）アクリレ
ート等の反応性高分子化合物等を挙げることができる。

【０００９】光重合開始剤（ｃ）としては、例えば

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】等の共重合性光重合開始剤やベンゾイン、
ベンジル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソ
プロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキ
シ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ
−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセ
トフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケ
トン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニ
ル〕−２−モルフォリノープロパン−１−オン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチルアントラ
キノン、２−エチルアントラキノン、２−tert−ブチル
アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−アミ
ルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２，４
−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサ
ントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、アセ
トフェノンジメチルケタール、ベンゾフェノン、メチル
ベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、
４，４′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラ
ーズケトン等を挙げることができる。これらは単独或は
２種以上を組合せて用いることができる。更に、このよ
うな光重合開始剤（ｃ）はＮ，Ｎ−ジメチルアミノ安息
香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸
イソアミルエステル、トリエタノールアミン、トリエチ
ルアミンの様な公知慣用の光増感剤を単独或は２種以上
を組合せて用いることができる。

【００１５】本発明で使用される各成分の使用割合は
（Ａ）成分を１００重量部とした場合、（Ｂ）成分は５
０〜１０００重量部が好ましく、特に好ましくは１００
〜５００重量部である。（Ｃ）成分の使用割合は、
（Ａ）＋（Ｂ）を１００重量部とした場合０．１〜１０
重量部が好ましく、特に好ましくは０．３〜５重量部で
ある。

【００１６】本発明の樹脂組成物は前記成分以外に離型
剤、消泡剤、レベリング剤、有機溶剤、光安定剤（例え
ば、ヒンダードアミン等）、酸化防止剤、重合禁止剤、
帯電防止剤等を併用することができる。本発明の樹脂組
成物及び透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物は
各成分を混合、溶解することにより得ることができる。
本発明の樹脂組成物はフレネルレンズ、レンチキュラー
レンズ等の透過クスリーン用として特に有用であるが、
その他に各種コーティング剤、ポッテイング剤、接着剤
等に有用である。本発明の樹脂組成物の硬化物は常法に
従い本発明の樹脂組成物に紫外線を照射することにより
得ることができる。具体的には本発明の透過型スクリー
ン用紫外線硬化型樹脂組成物を、例えば、フレネルレン
ズ又はレンチキュラーレンズの形状を有するスタンパー
上に塗布し、該紫外線硬化型樹脂組成物の層を設け、そ
の層の上に硬質透明基板を接着させ、次いでその状態で
該硬質透明基板側から高圧水銀灯などにより、紫外線を
照射して該樹脂組成物を硬化させた後、該スタンパーか
ら剥離する。この様にして通常屈折率（２５℃）が１．
５５以上、好ましい条件下では１．５６以上を有したフ
レネルレンズ或はレンチキュラーレンズ等の透過スクリ
ーンが得られる。

【００１７】

【実施例】次に、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。実施例中の評価は次の方法で行った。なお、
合成例中の部は重量部を示す。（１）離型性：硬化した樹脂を金型より離型させる時の
難易 ○・・・・金型からの離型性が良好 △・・・・離型がやや困難 ×・・・・離型が困難或いは型のこりがある（２）型再現性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の表面形
状と金型の表面形状を観察した。 ○・・・・再現性良好 ×・・・・再現性が不良（３）復元性：硬化した紫外線硬化性樹脂層の金型より
離型した面に爪を押しつけ跡をつけ３０分放置後観察し
た。 ○・・・・爪を押しつけた跡が全くない △・・・・爪を押しつけた跡がかすかに残っている ×・・・・爪を押しつけた跡が残っている（４）屈折率（２５℃）：硬化した紫外線硬化型樹脂層
の屈折率（２５℃）を測定

【００１８】ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合
成例合成例１３−メチル−１，５−ペンタンジオールのアジペート
（クラレ（株）製、クラポールＰ５１０、分子量５０
０）７０部、ビス〔２−（２−ヒドロキシエチルチオ）
エチル〕スルホン１３０部、トリレンジイソシアネート
２１３．８部を仕込み、昇温後８０℃で１０時間反応
し、次いで２−ヒドロキシエチルアクリレート１４９．
６部、メトキノン０．３部を仕込み、８０℃で１０時間
反応を行いウレタンアクリレート（Ａ−１）を得た。屈
折率（２５℃）は１．５７１であった。

【００１９】合成例２３−メチル１，５−ペンタンジオールとテレフタル酸の
ポリエステルジオール（分子量１０００）１００部、ビ
ス〔２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル〕スルホ
ン１００部、トリレンジイソシアネート１６２部を仕込
み、８０℃で１０時間反応させ、次いで２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１１３．２部、メトキノン０．２４
部を仕込み、８０℃で１０時間反応を行い、ウレタンア
クリレート（Ａ−２）を得た。屈折率（２５℃）は１．
５７５であった。

【００２０】合成例３ポリテトラメチレングリコール（分子量８５０）６０
部、ビス〔２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチル〕
スルホン１４０部、キシリレンジイソシアネート２１
８．６部を仕込み、８０℃で１０時間反応させ、次いで
２−ヒドロキシエチルアクリレート１４１．６部、メト
キノン０．２８部を仕込み、８０℃で１０時間反応を行
いウレタンアクリレート（Ａ−３）を得た。屈折率（２
５℃）は１．５７７であった。

【００２１】実施例１〜５表１に示すような組成（数値は重量部を示す）の紫外線
硬化型樹脂組成物をフレネルレンズ金型と厚さ２．５ｍ
ｍのメタクリル樹脂板（プライマー処理されている。）
との間に注入し、常法により紫外線を照射して硬化させ
フレネルレンズを得た。

【００２２】表１実施例１２３４５ウレタンアクリレート（Ａ−１） 30 40 ウレタンアクリレート（Ａ−２） 20 15 ウレタンアクリレート（Ａ−３） 30 15 ＫＡＹＡＲＡＤＲ−３１０＊1 15 ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１２８＊2 10 10 10 ＫＡＹＡＲＡＤＯＰＰ−２＊3 30 30 30 トリブロモフェニルオキシエチルアクリレート 18 22 フェニルオキシエチルアクリレート 10 18 8 ビスフェノールＡポリ（n=10）エトキシジアクリレート 23 37 10 ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１＊4 20 10 20 ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０＊5 10 ＬＡ−８２＊6 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 イルガキュアー１８４＊7 3 3 3 3 3 組成物の物性粘度（２５℃、ＣＰＳ） 3300 8100 4500 3100 6200 屈折率（２５℃） 1.547 1.567 1.539 1.554 1.563 硬化物の物性屈折率（２５℃） 1.568 1.587 1.559 1.574 1.583 離型性 ○ ○ △ ○ ○ 型再現性 ○ ○ ○ ○ ○ 復元性 ○ ○ △ ○ ○

【００２３】注＊１ＫＡＹＡＲＡＤＲ−３１
０：日本化薬（株）製、ビスフェノール型エポキシ樹脂
（油化シェルエポキシ（株）製、エピコート１００４）
のエポキシアクリレートでフェニルグリシジルエーテル
のアクリレート５０％希釈品＊２ＫＡＹＡＲＡＤＲ−１２８：日本化薬（株）
製、フェニルグリシジルエーテルのアクリレート＊３ＫＡＹＡＲＡＤＯＰＰ−２：日本化薬（株）
製、Ｏ−フェニルフェノールのエチレンオキサイド付加
物のアクリレート＊４ＫＡＹＡＲＡＤＲ−５５１：日本化薬（株）
製、ビスフェノールＡテトラエトキシジアクリレート＊５ＫＡＹＡＲＡＤＨＸ−２２０：日本化薬（株）
製、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε
−カプロラクトン付加物のジアクリレート＊６ＬＡ−８２：旭電化（株）製、光安定剤＊７イルガキュアー１８４：チバ・ガイギー社製、光
重合開始剤

【００２４】表１から明らかなように、本発明の樹脂組
成物の硬化物は、離型性、型再現性、復元性に優れ、屈
折率（２５℃）は１．５５以上の高屈折率であった。

【発明の効果】

【００２５】本発明の樹脂組成物の硬化物は、高屈折率
で、離型性、型再現性、復元性に優れ、特に透過型スク
リーンに適している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｇ０３Ｂ 21/62 7316−2Ｋ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】分子量が５００以上のジオール化合物
（ａ）とビス〔２−（２−ヒドロキシエチルチオ）エチ
ル〕スルホン（ｂ）と有機ポリイソシアネート（ｃ）と
水酸基含有（メタ）アクリレート（ｄ）との反応物であ
るウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、該（Ａ）成分
以外のエチレン性不飽和基含有化合物（Ｂ）及び光重合
開始剤（Ｃ）を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】請求項１記載のウレタン（メタ）アクリレ
ート（Ａ）、該（Ａ）成分以外のエチレン性不飽和基含
有化合物（Ｂ）及び光重合開始剤（Ｃ）を含むことを特
徴とする透過型スクリーン用紫外線硬化型樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は請求項２記載の樹脂組成物の
硬化物。