JPH05287147A - 安定化された塩素含有樹脂組成物 - Google Patents
安定化された塩素含有樹脂組成物Info
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Abstract
物を得ようとするものである。 【構成】塩素含有樹脂に、(a)カルボン酸およびアル
キルフェノールの金属塩化合物の1種以上と、(b)ス
ホレン化合物と、(c)β−ジケトン化合物とを組み合
わせて含有してなることを特徴とする。
Description
有樹脂組成物に関し、特に熱安定化された塩素含有樹脂
組成物に関する。
よび化学的特性を有しており、これに任意の量の可塑剤
を添加することによって硬質から軟質まで各種の成形品
に適用でき極めて有用な樹脂原料である。
は、熱成形加工に際し熱によって脱塩化水素をともなう
分解を起こして、成形品の着色および物性の低下をもた
らし、このため成形品の商品価値を著しく低下させると
いう問題がある。そのため、従来からこれに無毒性また
は低毒性の安定剤と安定化助剤を組合わせて添加し、こ
の樹脂組成物を熱安定化する方法が種々提案されてい
る。
塩化合物であるBa−ZnまたはCa−Zn金属石けん
系に、有機亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノ
ール系酸化防止剤、さらにエポキシ化合物などを組合わ
せた安定剤を塩素含有樹脂に添加して熱安定化させる方
法である。これらの熱安定化方法は、確かに毒性面では
問題がないものの、熱成形加工時の着色防止性能の点で
はなおかなり劣り、その性能向上が求められていた。
安定化助剤を添加し熱安定化をさらに改善する方法が数
多く提案されている。本出願人も、先に特公昭52−4
7948号および特公昭57−9386号で、熱成形加
工時の着色防止としてβ−ジケトン化合物を用いる方法
を、さらに特公昭57−39260号でβ−ジケトンの
金属錯塩化合物を、特公昭61−44899号でケト−
アセトニトリル化合物を、特公平1−58213号およ
び特公平1−58214号で、シクロペンタノンおよび
シクロヘキサノン化合物を用いる方法をそれぞれ提案し
たが、なお十分な改善ではない。
脂に低毒性または無毒性の金属塩化合物である金属石け
んと、新規な安定化助剤とを組合わせて含有させた塩素
含有樹脂組成物とし、熱成形加工したときの熱安定性、
特に着色防止の持続性とプレートアウトの防止、さらに
は成形品の透明性を一段と改善しようとするものであ
る。
に、(a)カルボン酸およびアルキルフェノールの金属
塩化合物の1種以上と、(b)スホレン化合物と、
(c)β−ジケトン化合物とを組み合わせて含有してな
ることを特徴とする安定化された塩素含有樹脂組成物
(請求項1)、カルボン酸またはアルキルフェノールの
金属塩化合物の金属が、バリウム−亜鉛またはカルシウ
ム−亜鉛の組合わせである請求項1記載の安定化された
塩素含有樹脂組成物(請求項2)、カルボン酸またはア
ルキルフェノールの金属塩化合物が、バリウム若しくは
カルシウムの過塩基性カルボキシレートカーボネート錯
体または過塩基性アルキルフェノレートカーボネート錯
体と、亜鉛カルボキシレートとの組合わせである請求項
1または2記載の安定化された塩素含有樹脂組成物(請
求項3)、スルホレン化合物が、3−スルホレンまたは
3−メチル−3−スルホレンである請求項1記載の安定
化された塩素含有樹脂組成物(請求項4)およびβ−ジ
ケトン化合物が、ジベンゾイルメタンまたはステアロイ
ルベンゾイルメタンである請求項1記載の安定化された
塩素含有樹脂組成物(請求項5)である。以下に、これ
らの発明をさら説明する。
キルフェノールの金属塩化合物の1種以上と、スルホレ
ン化合物と、β−ジケトン化合物とを組合わせて含有し
てなることを特徴とする安定化された塩素含有樹脂組成
物である。
これに結合した有機残基から構成されたいわゆる金属石
けんであって、この金属としては、ナトリウム、カリウ
ム、マグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛で
ある。また、有機残基としては、カルボン酸またはアル
キルフェノールである。
和脂肪族のカルボン酸または不飽和脂肪族のカルボン
酸、炭素数7〜16の炭素環式カルボン酸、炭素数2〜
10のヒドロキシ酸またはアルコキシ酸で、例えばヘキ
サン酸、オクタン酸、2−エチルヘキサン酸、デカン
酸、イソデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミ
チン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、12−ヒド
ロキシステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸、リシノー
ル酸、リノール酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン
酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、安息香酸、トルイル酸、キシリル酸、p−t−ブチ
ル安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、
ケイ皮酸、ニコチン酸、サリチル酸、アセト酢酸または
これらの混合カルボン酸をあげることができる。
ル類としては、例えばメチルフェノール、ジメチルフェ
ノール、エチルフェノール、p−t−ブチルフェノー
ル、p−t−オクチルフェノール、ノニルフェノール、
ジノニルフェノール、デシルフェノール、ドデシルフェ
ノールをあげるこができる。
アルキルフェノールの金属塩化合物は、中性塩であって
もよく、さらに金属が当量以上に結合した塩基性塩また
は過塩基性塩であってもよい。この塩基性塩、過塩基性
塩、すなわちアルカリ土類金属のカルボキシレートカー
ボネート錯体またはアルキルフェノールカーボネート錯
体は、米国特許第4,159,973号および同第4,
665,117号などに開示されている。
ルキルフェノールの金属塩化合物の添加量は、塩素含有
樹脂100重量部に対し0.1〜10重量部、好ましく
は0.3〜5重量部である。
ホレン化合物は、例えば、3−スルホレン、3−メチル
−3−スルホレン、2,4−ジメチル−3−スルホレ
ン、3−エチル−3−スルホレン、3−メトキシカルボ
ニル−3−スルホレン、そしてブタジエン−2,2,
5,5−d4 −スルホン(C4 H2 D4 O2 S)であ
る。これらのスルホレン化合物の添加量は、塩素含有樹
脂100重量部に対し、0.001〜2重量部、好まし
くは0.01〜0.5重量部である。
ジケトン化合物は、例えばデヒドロ酢酸、シクロヘキサ
ン−1,3−ジオン、2−アセチルシクロペンタノン、
2−ベンゾイルシクロペンタノン、2−アセチルシクロ
ヘキサノン、2−ベンゾイルシクロヘキサノン、アセチ
ルステアロイルメタン、ベンゾイルアセトン、パルミト
イルベンソイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタ
ン、ジベンゾイルメタン、トリベンゾイルメタン、4−
メトキシベンゾイル−ベンゾイルメタン、ビス(4−メ
トキシベンゾイルメタン)、4−クロロベンゾイル−ベ
ンゾイルメタン、ベンゾイルトリフルオロアセトン、パ
ルミトイルテトラロン、ステアロイルテトラロン、ベン
ゾイルテトラロンなどである。
結合した錯塩であってもよく、この錯塩を形成する金属
としては、ナトリウム、カルシウム、バリウムまたは亜
鉛が好ましい。これらのβ−ジケトン化合物またはこの
錯塩の添加量は、塩素含有樹脂100重量部に対し、
0.001〜2重量部、好ましくは0.005〜1重量
部である。
構成要素をさらに特定したものである。すなわち、請求
項2は、金属塩化合物の金属を、バリウム−亜鉛または
カルシウム−亜鉛の組合わせに特定したものである。
ェノ−ルの金属塩化合物の金属をバリウムもしくはカル
シウムと亜鉛との組合わせとし、バリウムもしくはカル
シウムと結合する有機残基を過塩基性カルボキシレ−ト
錯体または過塩基性アルキルフェノ−ルカ−ボネ−ト錯
体とし、また、亜鉛と結合する有機残基をカルボキシレ
ートに特定したものである。請求項4は成分(b)のス
ルホレン化合物を、3−スルホレンまたは3−メチル−
3−スルホレンに特定したものである。請求項5は、
(c)成分のβ−ジケトン化合物を、ジベンゾイルメタ
ンまたはステアロイルベンゾイルメタンにそれぞれ特定
したものである。
は、安定剤成分(a)〜(c)の3成分を含有するもの
で、これらの相乗効果によって、高温下での熱成形加工
時の熱分解によって生じる着色に対し優れた防止効果を
示すものである。
む以外に、各種の安定化助剤、その他の添加剤を併用す
ることができる。安定化助剤は、例えば非金属系の有機
亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノール系また
は含イオウアルカン酸エステルなどの酸化防止剤、エポ
キシ化合物、多価アルコールおよびこのエステル化合
物、紫外線吸収剤などの光安定剤である。
属塩化合物および金属塩−グリコール類との錯塩などの
化合物も挙げることができ、これらの化合物は、その目
的に応じて適宜に用いることができる。
キルホスファイト、トリアリールホスファイト、アルキ
ルアリールホスファイト、ビスフェノール−A−ホスフ
ァイト、多価アルコールホスファイト、エステル残基の
有機基の一つ以上が水素原子によって置換されたアシッ
ドホスファイトなどがある。
ェニルホスファイト、トリイソオクチルホスファイト、
トリイソデシルホスファイト、トリイソデシルチオホス
ファイト、トリベンジルホスファイト、トリスノニルフ
ェニルホスファイト、ジフエニルイソオクチルホスファ
イト、ジフエニルイソデシルホスファイト、ジフエニル
トリデシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリ
トールジホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリト
ールジホスファイト、ジフエニルペンタエリスリトール
ジホスファイト、トリス−2,4−ジ−t−ブチルフエ
ニルホスファイト、2,4−ジ−t−ブチルフエニルジ
イソデシルホスファイト、トリスブトキシエトキシエチ
ルホスファイト、4,4´−イソプロピリデンジフエニ
ルアルキル(C12〜C15)ジホスファイト、4,4´−
イソプロピリデンジシクロヘキシルテトラトリデシルジ
ホスファイト、テトラフエニル(ジプロピレングリコー
ル)ホスファイト、ペンタキス(ジプロピレングリコー
ル)トリホスファイト、ポリ(ジプロピレングリコー
ル)フエニルホスファイトなどである。
残基の一つまたは二つが水素原子によって置換されたア
シッドホスファイトも有効であり、例えばジフエニルア
シッドホスファイト、ジイソオクチルアシッドホスファ
イト、フエニルイソオクチルアシッドホスファイト、フ
ェニルイソデシルアシッドホスファイト、ジノニルフエ
ニルアシッドホスファイトなどである。
ル類、例えばアルキル化フェノール、アルキル化フェノ
ールエステル、アルキレンまたはアルキリデンビスフェ
ノール、ポリアルキル化フェノールである。これらは、
例えば2,6−ジ−t−ブチル−4−メチルフェノー
ル、2,2´−メチルレンビス(4−メチル−6−t−
ブチルフェノール)4,4´チオビス(6−t−ブチル
−3−メチルフェノ−ル)、ペンタエリスルトール、テ
トラキス[メチレン−3−(3,5−ジ−t−ブチル−
4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]メタンであ
り、そして含イオウアルカン酸アルキルエステルとして
は、例えばジラウリルチオジプロピオン酸エステル、ジ
ステアリルチオジプロピオン酸エステルなどである。
和油脂、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル、エポキシシ
クロヘキサン誘導体またはエピクロロヒドリン誘導体で
あり、例えばエポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、
エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化サフラワー油、エポキ
シ化アマニ油脂肪酸ブチル、エポキシステアリン酸ブチ
ルまたは2−エチルヘキシルなどのアルキルエステル、
3−(2−キセノキシ)−1,2エポキシプロパン、エ
ポキシポリブタジエン、ビスフェノール−A−ジグリシ
ジルエーテル、3,4−エポキシシクロヘキシル−6−
メチルエポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどで
ある。
アルコール、例えばペンタエリスルトール、ジペンタエ
リスルトール、マンニトール、ソルビトールであり、こ
の多価アルコールと、脂肪族一価または二価カルボン
酸、複素環カルボン酸、アミノ酸またはロジンとのエス
テル化合物であり、例えばステアリン酸ペンタエリスリ
トール、アジピン酸ジペンタエリスリトール、ピロリド
ンカルボン酸ジペンタエリスリトール、グルタミン酸ジ
ペンタエリスリトール、ウッドロジンペンタエリスリト
ールイ、マレイン酸変性ウッドロジンペンタエリスリト
ールなどであり、また、含窒素化合物であるβ−アミノ
クロトン酸と、1,3または1,4−ブタンジオール、
1,2−ジプロピレングリコール、チオジエチレングリ
コール、ラウリルアルコールなどとのエステル化合物、
そしてトリス(ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、
トリス(メルカプトエチル)イソシアヌレートなどのイ
ソシアネヌート化合物である。
れる化合物は、ベンゾトリアゾール系またはヒンダード
アミン系によって代表され、例えば2−(5−メチル−
2−ヒドロキシフエニル)ベンゾトリアゾール、2−
(3,5−ジ−t−ブチル−2−ヒドロキシフエニル)
−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(3,5−ジ−
t−アミル−2−ヒドロキシフエニル)ベンゾトリアゾ
ールなどであり、そしてコハク酸ジメチル−1−(2−
ヒドロキシエチル)−4−ヒドロキシ−2,2,6,6
−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ[{6−
(1,1,3,3,−テトラメチルブチル)イミノ−
1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル}{(2,
2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ}
ヘキサメチレン{(2,2,6,6−テトラメチル−4
−ピペリジル)イミノ}]、N,N´−ビス(3−アミ
ノプロピル)エチレンジアミン−2,4−ビス[N−ブ
チル−N(1,2,2,6,6−ペンタメチレン−4−
ピペリジル)アミノ]−6−クロロ−1,3,5−トリ
アジン縮合物である。
ては、例えば金属がナトリウム、カリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、バリウム、亜鉛、アルミニウムまたは
スズであり、これらの金属の酸化物、水酸化物、ケイ酸
塩、ホウ酸塩、硫酸塩、亜リン酸塩、リン酸塩、塩基性
炭酸塩、塩基性リン酸塩である。そして、これらの化合
物は複塩であっても、また無水和物でも結晶水を有する
水和物であってもよく、さらには混合物などの形態をと
ってもよい。
えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸
化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸
化アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸カリウム−アルミニウム(マイカ)、ホウ酸
ナトリウム、ホウ酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、
硫酸アルミニウム−カリウム12水和物、硫酸アルミニ
ウム−ナトリウム12水和物、ピロリン酸ナトリウム、
リン酸マグネシウム、オルトリン酸カルシウム、オルト
リン酸亜鉛、合成ハイドロタルサイト、ナトリウム置換
A型ゼオライト、置換A型ゼオライトなどである。
ば、ノニルフェニルポリオキシエチレン(5〜55)リ
ン酸、トリデシルポリオキシエチレン(4〜10)リン
酸などは加工助剤として用いられる。さらに、有機リン
酸エステルの金属付加物、例えば、モノージ混合オクチ
ルホスフェートのマグネシウム、カルシウム、バリウム
または亜鉛塩、モノージ混合イソトリデシルホスフェー
トのマグネシウム、カルシウム、バリウムまたは亜鉛塩
などは熱安定化助剤としてそれぞれ有用である。
有用な助剤である。この化合物としては、過塩素酸のナ
トリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩などのいず
れか一種と、エチレングリコールモノブチルエーテル、
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレ
ングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテルのいずれか一種とを略1:1重量
比で反応した過塩素酸金属−グリコール類からなる錯化
合物である。これらの錯化合物は特公昭62−1622
0号および特公昭63−463号で開示されている。
えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、塩素化ポ
リプロピレン、塩化ビニルと次にあげるモノマー、例え
ば酢酸ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、プロピレ
ン、3−メチルブテン、イソプレン、アクリル酸エステ
ル、メタアクリル酸エステル、マレイン酸エステル、ブ
タジエン、ウレタン、そしてアクリロニトリルとの共重
合体、さらにポリ塩化ビニルとポリエチレン、ポリプロ
ピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、プロピレンエ
チレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン、アク
リロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエンスチレン共重合体、アクリル酸エステル−
ブタジエン−スチレン共重合体、メタアクリル酸エステ
ル−ブタジエン−スチレン共重合体とのブレンド品であ
る。
用途に応じて可塑剤、例えばフタル酸ジアルキルエステ
ル、アジピン酸ジアルキルエステル、セバシン酸ジアル
キルエステル、アジピン酸などの脂肪族二塩基酸とグリ
コールエーテルとのエステル、そしてエポキシ化合物な
どとの併用による添加量の増減により、硬質から軟質ま
での広範囲にわたる成形品を得ることができる。また、
必要に応じて充てん剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤、防
ばい剤、架橋剤、防燃剤その他の配合剤を適宜併用する
ことができる。これらの塩素含有樹脂組成物は、硬質を
始め、軟質のフィルム、シート、レザー、ホースまたは
電線用などに加工される。次に実施例を示すが、本発明
はこれらの実施例によって何ら限定されるものではな
い。
処方で組合わせて塩素含有樹脂組成物とし、この配合組
成物を180℃に加熱し、混練ロールで5分間混練し、
厚さ0.3mmのシートを得た。このときのシートの着色
度合とロール表面上のプレートアウトを調べた。この得
られたシートを原シートとし、以下の試験1,2を行っ
た。別に、試験3を行った。併せて比較例についても同
様な試験を行った。 配合 ポリ塩化ビニル(重合度1050) 100 重量部 ジオクチルフタレート 27 〃 エポキシ化大豆油 3 〃 ステアリン酸バリウム 0.5 〃 ステアリン酸亜鉛 0.2 〃 過塩基性バリウムドデシルフェノレートカーボネート錯体 0.5 〃 p−t−ブチル安息香酸亜鉛 0.2 〃 ジフエニルイソデシルホスファイト 0.3 〃 ポリ(ジプロピレングリコール)フエニルホスファイト 0.3 〃 成分(b)および(c)、その他の添加剤 (表1に記載)
たギヤーオーブン劣化試験機中に一定時間入れ、熱劣化
による着色度合を調べた。この結果を表2に示した。
5℃、150kg/cm2 、10分間プレス機で加圧成形し
てプレス板を得、プレスによる着色度合および透明性を
調べた。この結果を表2に示した。
合組成物を用意した。試験1と同一の条件に設定した混
練ロールにてこの配合組成物を混練し、一定時間毎にシ
ートの一片を採取し、シートの着色度合を調べた。ま
た、長時間の連続混練によって、シートが劣化しロール
表面上に粘着し始めるまでの時間も調べた。これらの結
果を表2に示した。なお、前記の試験の結果は、以下の
評価値を用いて表示した。 (イ)着色度合は、次の10〜1の段階で表示した。 10:無着色、9:極微黄色、8:微黄色、7:淡黄
色、6:黄色、5:淡黄かっ色、4:黄かっ色、3:か
っ色、2:黒かっ色、1:黒色 (ロ)プレートアウト性、透明性は、次の6〜1の段階
で表示した。
い、3:普通、2:少し悪い、1:悪い (ハ)試験3において、ロール表面上に粘着し始めるま
での時間は分で表示した。
物は、熱成形加工時の着色防止、特に初期着色防止性に
優れ、また、加工時のプレートアウト発生を防止するも
のである。そして、これによれば耐熱性を大きく改善す
るが透明性を著しく阻害するとされている合成ハイドロ
タルサイトの併用においても優れた改善の効果を有する
ことが分かる。
Claims (5)
- 【請求項1】 塩素含有樹脂に、(a)カルボン酸およ
びアルキルフェノールの金属塩化合物の1種以上と、
(b)スホレン化合物と、(c)β−ジケトン化合物と
を組み合わせて含有してなることを特徴とする安定化さ
れた塩素含有樹脂組成物。 - 【請求項2】 カルボン酸またはアルキルフェノールの
金属塩化合物の金属が、バリウム−亜鉛またはカルシウ
ム−亜鉛の組合わせである請求項1記載の安定化された
塩素含有樹脂組成物。 - 【請求項3】 カルボン酸またはアルキルフェノールの
金属塩化合物が、バリウム若しくはカルシウムの過塩基
性カルボキシレートカーボネート錯体または過塩基性ア
ルキルフェノレートカーボネート錯体と、亜鉛カルボキ
シレートとの組合わせである請求項1または2記載の安
定化された塩素含有樹脂組成物。 - 【請求項4】 スルホレン化合物が、3−スルホレンま
たは3−メチル−3−スルホレンである請求項1記載の
安定化された塩素含有樹脂組成物。 - 【請求項5】 β−ジケトン化合物が、ジベンゾイルメ
タンまたはステアロイルベンゾイルメタンである請求項
1記載の安定化された塩素含有樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4087306A JP2809548B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 安定化された塩素含有樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4087306A JP2809548B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 安定化された塩素含有樹脂組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05287147A true JPH05287147A (ja) | 1993-11-02 |
| JP2809548B2 JP2809548B2 (ja) | 1998-10-08 |
Family
ID=13911148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4087306A Expired - Lifetime JP2809548B2 (ja) | 1992-04-08 | 1992-04-08 | 安定化された塩素含有樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2809548B2 (ja) |
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- 1992-04-08 JP JP4087306A patent/JP2809548B2/ja not_active Expired - Lifetime
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