JPH05287174A - 改質ポリエステル組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 カチオン染料にて染色可能な改質ポリエステ
ル組成物を提供する。 【構成】 テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン
酸もしくはそのエステル形成誘導体と少なくとも一種の
グリコール及びスルホン酸ホスホニウム塩化合物とから
なる変性ポリエステルに対して、ヒンダードフェノール
系化合物、チオエーテル系化合物及びリン系化合物を各
々０．０２〜０．４重量％併用配合することよりなる改
質ポリエステル組成物。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、カチオン染料にて染色
可能な改質ポリエステル組成物に関し、更に詳しくは高
い重合度を有し、尚且つ、重合、成形時に重合、成形を
困難にならしめない程度の溶融粘度を呈するカチオン染
料にて染色可能な改質ポリエステル組成物に関する。 【０００２】 【従来の技術】ポリエステルの染色性の改良のための方
法の一つとして、スルホン酸金属塩基を含むイソフタル
酸成分、例えば５−スルホイソフタル酸成分をポリエス
テルに共重合させることにより、カチオン染料で染色可
能にする方法が知られている（特公昭３４−１０４９７
号公報参照）。しかし、この方法では、スルホン酸金属
塩基を含むイソフタル酸成分を十分な染色性を得るため
に必要な量共重合させるとスルホネート間の擬似架橋の
ため、重合反応物の溶融粘度が著しく増大し、その重合
度を十分にあげることが困難となる。又固相重合等によ
り重合度をあげた場合でも、その溶融粘度が著しく高い
ため成形が容易ではない。このため、スルホン酸金属塩
基を含むイソフタル酸成分を共重合したポリエステルの
溶融粘度を重合、成形が容易にできうる程度まで低下さ
せておくために、その重合度を低くしておく必要がある
が、その結果、例えば、それを製糸して得られる繊維の
強度は一般ポリエステルより低く用途が制限される。 【０００３】一方、スルホン酸ホスホニウム塩基を含む
イソフタル酸成分を易染色性成分としてポリエステルに
共重合する方法が知られている（特公昭４７−２２３３
４号公報参照）。この方法では、重合反応物の溶融粘度
が著しく増大することがないため、共重合ポリエステル
の重合度を高くしても、重合、成形が容易にできうる程
度の溶融粘度に抑えることができる。これにより、例え
ば、強度が高く、尚且つカチオン染料にて染色可能な繊
維が得られ、鮮明発色性と高強力との組合せにより、用
途拡大が期待される。しかし、易染色性成分にスルホン
酸ホスホニウム塩基を含むイソフタル酸成分を共重合し
たポリエステルの場合、その成分の耐熱性が他のスルホ
ン酸金属塩基を含むイソフタル成分と比して劣るため、
重合、成形過程の高熱条件下において、ポリマーの分解
が起こり、ポリエステルの重合度がある程度まで達する
と上がらなくなり、尚且つ、製造したポリエステルや成
形物が黄褐色に着色するという欠点がある。このためこ
の方法は工業的にあまり用いられることは少なかった。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】また、スルホン酸ホス
ホニウム塩を含有するイソフタル酸成分を共重合させた
ポリエステルは繊維素材として有用であるが、上記に示
したように耐熱性に劣るという欠点を有する。本発明
は、このような上記耐熱性に劣るという欠点を改善する
方法を提供するものである。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明者らは、スルホン
酸ホスホニウム塩を含有するイソフタル酸成分を共重合
させたポリエステルの耐熱性に劣るという欠点を改善す
べく鋭意検討を行った結果、ヒンダードフェノール系化
合物、チオエーテル系化合物、リン系化合物を併用配合
することにより、耐熱性不良の欠点が改善され、色調が
良好でかつ十分な重合度を有し、重合、成形に適した溶
融粘度を呈する改質ポリエステル組成物が得られること
を見いだし本発明を完成するに至った。 【０００６】すなわち、本発明は、テレフタル酸、イソ
フタル酸等のジカルボン酸もしくはそのエステル形成誘
導体と少なくとも一種のグリコール及び下記一般式
（ａ）で表されるスルホン酸ホスホニウム塩化合物とか
らなる改質ポリエステルに対して、ヒンダードフェノー
ル系化合物、チオエーテル系化合物及びリン系化合物を
各々０．０２〜０．４重量％併用配合することよりなる
改質ポリエステル組成物である。 【化１】 【０００７】ここで、ヒンダードフェノール系化合物
は、一次酸化防止剤として有効であり、チオエーテル系
化合物、及びリン系化合物は、二次酸化防止剤として有
効であり、両者を併用配合することによって、耐熱性が
大きく改善される。この場合、ヒンダードフェノール系
化合物とチオエーテル系化合物の併用配合、及びヒンダ
ードフェノール系化合物とリン系化合物の併用配合のよ
うに２種類を併用配合するだけでは後述するような問題
点が残るため、上記３種類の化合物を併用配合すること
が重要である。 【０００８】即ち、ヒンダードフェノール系化合物とチ
オエーテル系化合物の２種類を配合した上記改質ポリエ
ステル組成物においては、かかる配合剤を添加しない場
合に比して、耐熱性が向上し、その重合度は十分上がる
が、生成したポリマーは、配合剤を添加しない場合程黄
褐色の着色は激しくないが、かなり着色を呈する。 【０００９】また、ヒンダードフェノール系化合物とリ
ン系化合物の２種類を併用配合した上記改質ポリエステ
ル組成物においては、生成するポリマーの着色の程度
は、かかる配合剤を添加しない場合、ヒンダードフェノ
ール系化合物とチオエーテル系化合物を併用配合した場
合と比してかなりの改善が見られるが、耐熱性がヒンダ
ードフェノール系化合物とチオエーテル系化合物を併用
配合した場合程向上せず、その重合度を十分に上げるこ
とができない。 【００１０】このため、上記３種類の化合物を併用配合
することが、上記一般式（ａ）で表されるスルホン酸ホ
スホニウム塩を共重合せしめた改質ポリエステルの耐熱
性を向上させ、重合度低下抑制と着色抑制の両面に有効
となる。 【００１１】本発明におけるポリエステルとは、主にテ
レフタル酸成分とエチレングリコール成分からなるポリ
エステルのことを言う。ただし、テレフタル酸成分の一
部が他のジカルボン酸成分であるポリエステルであって
も、又、エチレングリコール成分の一部が他のジオール
成分であるポリエステルであっても良い。更に架橋剤、
制電剤、難燃剤、易染剤等の各種添加剤が共重合もしく
は混合添加されたポリエステルでも良い。 【００１２】かかるポリエステルの合成工程は、一般
に、テレフタル酸とエチレングリコールとをエステル化
反応するか、又は、テレフタル酸ジメチル等のテレフタ
ル酸の低級アルキルエステルとエチレングリコールとを
エステル交換反応するかし、テレフタル酸エチレグリコ
ールエステル及び、又は、そのオリゴマーを生成する第
１段階の反応と、それに続く第１段の反応で生成した反
応物を脱エチレングリコール反応により高重合化させる
第２段階の重縮合反応からなっている。 【００１３】本発明において使用されるヒンダードフェ
ノール系化合物は下記（ｂ）で表される構造単位を有す
るものがあげられ、一次酸化防止剤として有効な化合物
である。 【００１４】 【化２】 【００１５】本発明において使用されるチオエーテル系
化合物は分子内に硫黄原子を少なくとも１個を有するエ
ステル化合物で、更に好ましくは下記（ｃ）又は（ｄ）
で表される構造を有するものであり、二次酸化防止剤と
して有効な化合物である。 （Ｒ’ＳＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＣＨ₂ ）₄ Ｃ ………（ｃ） Ｓ（ＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＯＯＲ’）₂ ………（ｄ） （式中Ｒ’はＣ₃ 〜Ｃ₄₀のアルキル基を示す。） 【００１６】本発明において使用されるリン系化合物
は、アルキルホスファト、アリルホスファイト、アルキ
ルアリルホスファイト、トリアリルホスファイト等のホ
スファイト系化合物であり、二次酸化防止剤として有効
な化合物である。 【００１７】ヒンダードフェノール系化合物、チオエー
テル系化合物、リン系化合物の改質ポリエステルに対す
る配合量は、改質ポリエステルに対して各々０．０２〜
０．４重量％が必要である。又、かかる配合剤の添加時
期は合成工程の任意の段階で良く、更に好ましくは、ス
ルホン酸ホスホニウム塩を添加する段階もしくは、それ
以前の任意の段階が良い。 【００１８】本発明において共重合させるスルホン酸ホ
スホニウム塩の添加量は、染色性が十分に改良され尚且
つ、ポリエステルの物性を低下させない程度、即ち、ポ
リエステルを構成するジカルボン酸成分（スルホン酸塩
は除く）に対し１０ｍｏｌ％以下が良い。又、その添加
時期は前述したポリエステル合成工程が完了するまでの
任意の段階で良く、好ましくは、第一段階の反応が終了
する以前の任意の時期に添加するのが良い。 【００１９】 【発明の効果】本発明によれば、スルホン酸ホスホニウ
ム塩を共重合したことによる溶融重合中、及び溶融成形
中ポリマーの着色及び重合度低下が抑制されるため、色
調が良好で、高重合度のカチオン可染ポリエステルを工
業的に得ることができる。このようにして得られるスル
ホン酸ホスホニウム塩を共重合したポリエステルは、ス
ルホン酸金属塩の擬似架橋による溶融粘度の増大が起こ
らないため、例えば高重合度のポリマーの溶融紡糸を通
常紡糸法により容易に行え、高強度のカチオン可染糸が
容易に得られる。更に、この得られたカチオン可染糸は
それと同程度の量の易染色性成分が共重合された従来の
５−スルホイソフタル酸成分共重合のカチオン可染糸よ
りカチオン染色性が高い。 【００２０】 【実施例】以下、実施例を挙げて説明する。実施例中、
部は重量部を示す。ポリマーのη_rel はポリマー０．２
ｇ／４０ｍｌをフェノール／テトラクロロエタン（重量
比５０／５０）混合溶媒を用いて２５℃で測定した値で
ある。ポリマーの色調は測色色差計にて測定したＹＩ値
で示す。ＹＩ値が大きい程黄色味が強いことを表す。ポ
リマーの酸価は、試料をベンジルアルコールに加熱溶解
し、水酸化ナトリウム溶液で滴定して求めた。酸価が大
きいほどポリマーの熱分解がより起こっていることを示
す。 【００２１】［実施例１］テレフタル酸ジメチル１００
部、エチレングリコール７３部、酢酸マグネシウム０．
０８部、ヒンダードフェノール系化合物テトラキス〔メ
チレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシハイ
ドロシンナメート）〕メタン０．２１部、チオエーテル
系化合物テトラキス〔メチレン−３−（ドデシルチオ）
プロピオネート〕メタン０．１６部、リン系化合物トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト
０．０５部を重合釜に仕込み、窒素置換後エステル交換
率が９０％以上となるまで、エステル交換反応させた。
エステル交換反応は、釜内の温度を１４０℃から２２０
℃まで徐々に昇温して生成するメタノールを系外に留出
しながら行った。途中、エステル交換率が７０％になっ
た段階で釜内の反応物に５−スルホイソフタル酸ビス
（２−ヒドロキシエチル）エステルテトラブチルホスホ
ニウム（エステル化率７０％）のエチレングリコール溶
液（濃度０．７５６ｍｏｌ／kg）を１５部（テレフタル
酸ジメチルに対し２．２５ｍｏｌ％）添加する。エステ
ル交換反応に続き、水酸化ナトリウム０．０３部、安定
剤としてトリメチルホスフェイト０．０４４部、重合触
媒として二酸化ゲルマニウム０．００２５部、二酸化ア
ンチモン０．０４部を順次添加し、同時に過剰エチレン
グリコールの昇温追い出しを開始した。釜内の温度が２
６０℃となった時点でエチレングリコールの追い出しを
終了とし、続いて１時間かけて、７６０ｍｍＨｇから１
ｍｍＨｇまで減圧し、同時に釜内の温度を２７５℃まで
昇温した。１ｍｍＨｇ以下の減圧下、重合温度２７５℃
にて重縮合反応が進まなくなるか（トルクメーターの指
針が停滞するか）又はトルクメーターの指針がそのメー
ターの最大値を示すまで重合を続けた。本実施では、重
縮合反応は停滞することなく進み、トルクがメーターの
最大値となった時点でポリマーを吐出した。得られたポ
リマーのη _rel 、ＹＩ値、酸価を表１に示した。 【００２２】［比較例１］実施例１において、配合剤と
して、ヒンダードフェノール系化合物、チオエーテル系
化合物、リン系化合物を全く添加しない以外は実施例１
と同様に行った。重縮合反応は途中進まなくなりその時
点でポリマーを吐出した。得られたポリマーは着色が激
しく、加えて重合度の低いものであった。結果を表１に
示す。 【００２３】［比較例２］実施例１において、ヒンダー
ドフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系
化合物を併用配合することに代えて、ヒンダードフェノ
ール系化合物テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタ
ン０．２１部、チオエーテル系化合物テトラキス〔メチ
レン−３−（ドデシルチオ）プロピオネート〕メタン
０．２１部を併用配合する以外は実施例１と同様に行っ
た。重縮合反応は停滞することなく進み、トルクがメー
ターの最大値となった時点でポリマーを吐出した。得ら
れたポリマーは重合度の高いものであるが、かなり着色
している。結果を表１に示す。 【００２４】［比較例３］実施例１において、ヒンダー
ドフェノール系化合物、チオエーテル系化合物、リン系
化合物を併用配合することに代えて、ヒンダードフェノ
ール系化合物テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシハイドロシンナメート）〕メタ
ン０．２１部、リン系化合物トリス（２，４−ジ−ｔ−
ブチルフェニル）ホスファイト０．２１部を併用配合す
る以外は実施例１と同様に行った。重縮合反応は途中進
まなくなり、その時点でポリマーを吐出した。得られた
ポリマーの品質評価結果を表１に示すが、黄褐色の着色
は見られず、色調が良好のものであるが、重合度は比較
例２の場合に比べて高くはない。 【００２５】 【表１】

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 5/49 ＫＫＣ 7242−4Ｊ Ｄ０１Ｆ 6/62 ３０２ Ｋ 7199−3Ｂ 6/86 ３０１ Ｈ 7199−3Ｂ 6/92 ３０４ Ｈ 7199−3Ｂ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸もしくは
   そのエステル形成誘導体と少なくとも一種のグリコール
   及び下記一般式（ａ）で表されるスルホン酸ホスホニウ
   ム塩化合物とからなる変性ポリエステルに対して、ヒン
   ダードフェノール系化合物、チオエーテル系化合物及び
   リン系化合物を各々０．０２〜０．４重量％併用配合す
   ることを特徴とする改質ポリエステル組成物。 【化１】