JPH05287221A - 感光性導電ペースト - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】本発明は、（ａ）ＣｕおよびＣｕ系金属の群か
ら選ばれた少なくとも１種を含む導電性粉末、（ｂ）側
鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアク
リル系共重合体、（ｃ）光反応性化合物、（ｄ）光重合
開始剤、および（ｅ）安定化剤を含有することを特徴と
する感光性導電ペーストに関する。 【効果】本発明によると、微細パターンが確実に形成で
きるうえ、配線パターンのかすれや線幅の上下差および
線幅のだれなども確実に防止することができる。また配
線抵抗も低くできるので通信機などの高周波での伝搬損
失を低減することができる。この結果、高い信頼性を得
ることができ、高密度なセラミックス多層配線基板やハ
イブリッドＩＣの小型化、高密度化を可能にするもので
ある。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセラミックス回路基板上
に導体パターンを形成するための感光性導電性ペースト
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、高集積化したＬＳＩや各種の電子
部品を多数搭載するための多層基板においては、小型化
や高密度化、高精細化、高信頼性の要求が高まってい
る。とくに導体回路パターン（信号層、電源層を含
む。）の微細化は小型化、高密度化には不可欠な要求と
して各種の方法が提案されている。

【０００３】代表的な方法としては、薄膜法、メッキ法
および厚膜法がある。薄膜法はスパッター、蒸着などで
成膜し、ホトリソグラフィ技術を適用することによって
解像度２０μｍまでの高精細化が可能であるが、この方
法による導体皮膜は膜厚を厚くするには長時間を必要と
するなどの限界があるため薄い膜しか得られず、その結
果回路としてのインピーダンスが高くなるという欠点が
ある。また、メッキ法では焼成工程において抵抗体など
の厚膜受動素子の形成が困難であるという問題がある。

【０００４】一方、厚膜法ではスクリーン印刷法で成膜
される。しかしながら印刷法ではスクリーン性能、スク
イーズ硬さ、印刷速度、分散性などの最適化を図っても
導体パターンの幅を１００μｍ程度までしか細くするこ
とができず、ファインパターン化には限界があった。

【０００５】こうした中で印刷法の欠点を改良するた
め、特開昭６３−２９２５０４号、特開平２−２６８８
７０号、特開平３−２０５４６２号および特開平３−１
８００９２号公報に記載されているように、導体性ペー
ストの組成を検討したもの、感光性樹脂を添加し、フォ
トリソグラフィー法によりファインパターン化を図った
ものおよび金属粉末の粒子径の最適化を検討したものが
提案されているが、微細パターンの形成と低抵抗化とを
同時に満足するには充分でなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、微細
パターンの形成が可能で、かつ低抵抗な回路パターンを
与える感光性導電ペーストを提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
（ａ）ＣｕおよびＣｕ系金属の群から選ばれた少なくと
も１種を含む導電性粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシル基
とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、
（ｃ）光反応性化合物、（ｄ）光重合開始剤、および
（ｅ）安定化剤を含有することを特徴とする感光性導電
ペーストにより達成される。

【０００８】すなわち、本発明は導電ペーストに感光性
を付与したものであり、これを使用すると、ホトリソグ
ラフィ技術を用いて厚膜導体回路パターンが微細に、し
かも低抵抗な導体膜を効率よく形成できるものである。

【０００９】本発明において使用される導電性粉末は、
ＣｕおよびＣｕ系金属の群から選ばれた少なくとも１種
を含むものであり、これらの導電性粉末は単独であるい
は混合粉末として用いられる。これらの導電性粉末は、
低抵抗であるので高周波での伝搬損失を低減することが
できる。具体的には、Ｃｕ（９７−７０）−Ａｇ（３−
３０）、Ｃｕ（９５−６０）−Ｎｉ（５−４０）、Ｃｕ
（９０−７０）−Ａｇ（５−２０）−Ｃｒ（３−１５）
（以上（ ）内は重量％を表わす）などの２元系あるい
は３元系の混合金属粉末が好ましく用いられる。上記の
中でＣｕ−Ａｇ粉末が好ましく、その中でもＣｕの表面
を３〜３０重量％のＡｇでコートした粉末が、Ｃｕの酸
化を抑えることができるので特に好ましい。

【００１０】導電性粉末の平均粒子径としては、０．５
〜７μｍが好ましい。粒子径が０．５μｍ未満と小さく
なると紫外線の露光時に光が印刷後の膜中をスムーズに
透過せず、導体の線幅６０μｍ以下の微細パターンの形
成が困難となる。また粒子径が７μｍを越えて大きくな
ると印刷後の回路パターンの表面が粗くなり、パターン
精度が低下し、ノイズ発生の原因になる。また、比表面
積が０．１〜２ｍ² ／ｇの導電性粉末が好ましく用いら
れる。比表面積が０．１ｍ² ／ｇ未満の場合は、回路パ
ターンの精度が低下する。また、２ｍ² ／ｇをこえると
粉末の表面積が大きくなり過ぎて紫外線が散乱され、露
光が充分行われずパターン精度が低下する。

【００１１】導電性粉末の形状としては、フレーク
（板、円錐、棒）状や球状のものが使用できるが、凝集
がない点から球状であることが好ましい。球状であると
露光時に紫外線の散乱が非常に少なくなり、高精度のパ
ターンが得られ、照射エネルギーが少なくて済む。

【００１２】微細パターンの形成や低抵抗化を満足する
のにより好ましい導電性粉末の範囲がある。すなわち、
導体パターンを印刷後、紫外線露光時に光が散乱せずに
充分に透過し、有効に作用して現像後１０〜４０μｍの
微細回路パターンを得るためには、導電性粉末の粒子径
が１〜５μｍであり、かつ比表面積が０．１〜１．５ｍ
² ／ｇであることが好ましい。より好ましくは粒子径が
１〜５μｍ，比表面積が０．１〜０．８ｍ² ／ｇであ
る。この範囲にあると、現像時において未露光部分にお
ける導体膜の残膜の発生が全くなくなり、高精度な回路
パターンが得られる。

【００１３】本発明において使用される側鎖にカルボキ
シル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
体は、ポリマーバインダー成分（感光性ポリマー）であ
り、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重
合させて形成したアクリル系共重合体に、エチレン性不
飽和基を側鎖に付加させることによって製造することが
できる。

【００１４】不飽和カルボン酸の具体的な例としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無
水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和化合物
の具体的な例としては、メチルアクリラート、メチルメ
タアクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリ
ラート、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピルアク
リラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタク
リラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチ
ルメタクリラート、イソ−ブチルアクリラート、イソブ
チルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリ
ラート、ｎ−ペンチルメタクリラート、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レンなどが挙げられるが、これらに限定されない。これ
らのアクリル系主鎖ポリマの主重合成分として前記のエ
チレン性不飽和化合物の中から少なくともメタクリル酸
メチルを含むことによって熱分解性の良好な共重合体を
得ることができる。

【００１５】側鎖のエチレン不飽和基としてはビニル
基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなもの
がある。このような側鎖をアクリル系共重合体に付加さ
せる方法としては、アクリル系共重合体中のカルボキシ
ル基にグリシジル基を有するエチレン性不飽和化合物や
クロライドアクリレート化合物を付加反応させて作る方
法がある。

【００１６】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレート、アリルグリシジルエーテル、α−グリシ
ジルエチルアクリレート、クロトニルグリシジルエーテ
ル、クロトン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グ
リシジルエーテルなどがあげられる。また、クロライド
アクリラート化合物としては、クロライドアクリラー
ト、クロライドメタアクリラート、アリルクロライドな
どが挙げられる。これらのエチレン性不飽和化合物ある
いはクロライドアクリラート化合物の付加量としては、
アクリル系共重合体中のカルボキシル基に対して０．０
５〜０．８モル当量が好ましく、さらに好ましくは０．
１〜０．６モル当量である。付加量が０．０５モル当量
未満では現像許容幅が狭いうえ、パターンエッジの切れ
が悪くなりやすく、また付加量が０．８モル当量より大
きい場合は、未露光部の現像液溶解性が低下したり、塗
布膜の硬度が低くなる。

【００１７】このような側鎖にカルボキシル基とエチレ
ン性不飽和基を有するアクリル系共重合体の酸価（Ａ
Ｖ）は４０〜２００が好ましく、より好ましくは６０〜
１６０である。さらに好ましくは８０〜１４０の範囲で
ある。酸価が４０未満であるとエチレン性不飽和基の量
が増加し、感光性を有するカルボキシル基の割合が低下
するので、未露光部の現像液に対する溶解性が低下した
り、塗布膜の硬度が低下する。また、酸価が２００をこ
えると現像許容幅が狭いうえ、パターンエッジの切れが
悪くなる。

【００１８】本発明における感光性導電ペースト中に
は、ポリマーバインダー成分として上記のアクリル系共
重合体以外の感光性ポリマーや非感光性のポリマーを含
有することができる。

【００１９】感光性ポリマーとしては、光不溶化型のも
のと光可溶化型のものがあり、光不溶化型のものとし
て、１分子に不飽和基などを１つ以上有する官能性のモ
ノマーやオリゴマーを適当なポリマーバインダーと混合
したもの、芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、
有機ハロゲン化合物などの感光性化合物を適当なポリマ
ーバインダーと混合したもの、既存の高分子に感光性の
基をペンダントさせることにより得られる感光性高分子
あるいはそれを改質したもの、ジゾゾ系アミンとホルム
アルデヒドとの縮合物などいわゆるジアゾ樹脂といわれ
るものなど、光可溶化型のものとして、ジアゾ化合物の
無機塩や有機酸とのコンプレックス、キノンジアジド類
などを適当なポリマーバインダーと混合したもの、キノ
ンジアゾ類を適当なポリマーバインダーと結合させた、
例えばフェノール、ノボラック樹脂のナフトキノン−
１，２−ジアジド−５−スルフォン酸エステルなどがあ
げられる。感光性ポリマーバインダー成分中に含まれる
上記の側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有
するアクリル系共重合体の割合は少なくとも５重量％以
上が好ましく、さらに好ましくは２０重量％以上であ
る。該アクリル系共重合体の含有量が５重量％未満では
現像許容幅の拡大効果が小さいうえ、現像性が低下しや
すくエッジ部の尖鋭なパターンを作り難いため好ましく
ない。

【００２０】非感光性ポリマーとしては、ポリビニルア
ルコール、ポリビニルブチラール、メタクリル酸エステ
ル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エス
テル−メタクリル酸エステル共重合体、α−メチルスチ
レン重合体、ブチルメタクリレート樹脂などがあげられ
る。

【００２１】本発明で使用される光反応性化合物として
は、光反応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する
化合物を用いることができ、その具体的な例としてアリ
ルアクリラート、ベンジルアクリラート、ブトキシエチ
ルアクリラート、ブトキシトリエチレングリコールアク
リラート、シクロヘキシルアクリラート、ジシクロペン
タニルアクリラート、ジシクロペンテニルアクリラー
ト、２−エチルヘキシルアクリラート、グリセロールア
クリラート、グリシジルアクリラート、ヘプタデカフロ
ロデシルアクリラート、２−ヒドロキシエチルアクリラ
ート、イソボニルアクリラート、２−ヒドロキシプロピ
ルアクリラート、イソデキシルアクリラート、イソオク
チルアクリラート、ラウリルアクリラート、２−メトキ
シエチルアクリラート、メトキシエチレングリコールア
クリラート、メトキシジエチレングリコールアクリラー
ト、オクタフロロペンチルアクリラート、フェノキシエ
チルアクリラート、ステアリルアクリラート、トリフロ
ロエチルアクリラート、アリル化シクロヘキシルジアク
リラート、ビスフェノールＡジアクリラート、１、４−
ブタンジオールジアクリラート、１、３−ブチレングリ
コールジアクリラート、エチレングリコールジアクリラ
ート、ジエチレングリコールジアクリラート、トリエチ
レングリコールジアクリラート、ポリエチレングリコー
ルジアクリラート、ジペンタエリスリトールヘキサアク
リラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペン
タアクリラート、ジトリメチロールプロパンテトラアク
リラート、グリセロールジアクリラート、メトキシシク
ロヘキシルジアクリラート、ネオペンチルグリコールジ
アクリラート、プロピレングリコールジアクリラート、
ポリプロピレングリコールジアクリラート、トリグリセ
ロールジアクリラート、トリメチロールプロパントリア
クリラートおよび上記のアクリラートをメタクリラート
に変えたもの、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなどが挙げられ
る。本発明ではこれらの光反応性化合物を１種または２
種以上の混合物として使用することができる。上記以外
の他の化合物との混合物としても使用することができ
る。

【００２２】側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和
基を有するアクリル系共重合体は、光反応性化合物に対
して、重量比で０．１〜５倍量の範囲で用いることが好
ましい。より好ましくは、０．３〜３倍量である。該ア
クリル系共重合体の量が少なすぎると、スラリーの粘度
が小さくなり、スラリー中での分散の均一性が低下する
おそれがある。一方、アクリル系共重合体の量が多すぎ
れば、未露光部の現像液への溶解性が不良となる。

【００２３】本発明で使用される光重合開始剤の具体的
な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸
メチル、４、４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、４、４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、
α−アミノ・アセトフェノン、４、４−ジクロロベンゾ
フェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニルケト
ン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２、２−ジエト
キシアセトフェノン、２、２−ジメトキシ−２−フェニ
ル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２
−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロア
セトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサン
トン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチ
オキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジル、ベ
ンジルジメチルケタノール、ベンジルメトキシエチルア
セタール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２−ｔ−ブ
チルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、β−
クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロ
ン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４−アジ
ドベンザルアセトフェノン、２、６−ビス（ｐ−アジド
ベンジリデン）シクロヘキサノン、２、６−ビス（ｐ−
アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン、
２−フェニル−１、２−ブダジオン−２−（ｏ−メトキ
シカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオ
ン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１、３
−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エトキシ
カルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−
プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム、
ミヒラーケトン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フ
ェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、ナフタ
レンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロラ
イド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４、４−アゾビス
イソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズ
チアゾ−ルジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カ
ンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルス
ルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー
などの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリエタノー
ルアミンなどの還元剤の組合せなどが挙げられる。本発
明ではこれらの光重合開始剤を１種または２種以上使用
することができる。

【００２４】光重合開始剤は、側鎖にカルボキシル基と
エチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反
応性化合物の和に対し、通常０．１〜３０重量％、より
好ましくは、２〜２０重量％用いられる。光重合開始剤
の量が少なすぎると、光感度が不良となり、光重合開始
剤の量が多すぎれば、解像度が低下するおそれがある。

【００２５】本発明において使用される安定化剤は感光
性導電ペーストのゲル化を効果的に防止し、良好な印刷
特性を得るためのものである。すなわち、本発明におい
て、ＣｕまたはＣｕ系金属の導電性粉末、後述の金属酸
化物粉末として用いられるＣｕ酸化物粉末、ガラスフリ
ット中に含まれるＰｂ，Ｂｉ，Ｆｅ，Ｍｇなどの金属や
その酸化物粉末などが、感光性ポリマー（アクリル系共
重合体）のカルボキシル基と反応するために、ペースト
が短時間でゲル化し塊となり、ペーストとして印刷でき
なくなる。これは感光性ポリマーと上記の金属や酸化物
粉末とのイオン架橋反応と推定されるが、このような架
橋反応を防止するために、感光性ポリマーには勿論のこ
と、光反応性化合物、光重合開始剤あるいは可塑剤など
に悪い影響を与えない化合物（安定化剤）を添加し、ペ
ーストのゲル化を防止する必要がある。すなわち、ゲル
化反応を引き起こす金属や酸化物粉末との錯体化、ある
いは酸官能基との塩形成などの効果のある化合物で粉末
を表面処理し、感光性ペーストを安定化させなければな
らない。

【００２６】上記の要件をみたす安定化剤としてトリア
ゾール化合物が好ましく使用できる。トリアゾール化合
物の中でも、特にベンゾトリアゾールが有効に作用す
る。また、ヘキサメチレンテトラミン、ナフテン酸リチ
ウム（Ｌｉ）などもゲル化抑制に効果がある。

【００２７】ベンゾトリアゾールを用いて金属や酸化物
粉末の表面処理（安定化処理）をする方法は、以下の通
りである。すなわち、所定の量のベンゾトリアゾール
を、酢酸メチル、酢酸エチル、エチルアルコール、メチ
ルアルコールなどの有機溶媒に溶解し、金属および酸化
物の粉末を該溶媒中に浸漬する。これらの粉末が十分に
浸ることができるように１〜２４時間浸漬することが好
ましい。浸漬後、好ましくは２０〜３０℃で自然乾燥し
て溶媒を蒸発させることにより、トリアゾール処理を行
った粉末が得られる。

【００２８】本発明において使用される安定化剤の使用
量としては、上記表面処理を施す金属および酸化物粉末
（Ｃｕ，Ｃｕ系金属、Ｃｕ酸化物、ガラスフリット中成
分など）に対して０．２〜５重量％が好ましく、さらに
好ましくは０．４〜３重量％である。０．２重量％未満
ではポリマーの架橋反応を防止する効果がなく短時間で
ゲル化する。また、５重量％をこえると安定化剤の量が
多くなり過ぎて非酸化性雰囲気中でのペーストの焼成時
においてポリマーバインダー、光反応性化合物および安
定化剤などの脱バインダーが困難となり、基板の特性が
低下する。

【００２９】本発明においては、感光性導電ペースト中
に、さらにガラスフリットを含有することが好ましい。
ガラスフリットは導電性粉末を焼結するための焼結助剤
としての働きや導体抵抗を下げる効果を有する。ガラス
フリットのガラス転移温度（Ｔｇ）およびガラス軟化点
（Ｔｓ）は低いほうが好ましく、それぞれ３００〜５０
０℃、３５０〜４５０℃であるのが良い。より好ましく
はＴｇが３５０〜４５０℃にあるのが良い。Ｔｇが低す
ぎるとポリマーバインダーやモノマーなどの有機成分が
蒸発する前に焼結が始まるので好ましくない。Ｔｇが５
００℃をこえるガラスフリットでは８００℃以下の温度
で焼結を行ったときにセラミックス基板との接着性が劣
る結果となるので好ましくない。

【００３０】ガラスフリットとしては、ガラス系のもの
や結晶化ガラスが使用できるが、フリットの組成がＳｉ
Ｏ₂ ，ＺｒＯ₂ ，Ｂ₂ Ｏ₃ およびＬｉＯ₂ をそれぞれ１
〜５０重量％含有し、これら以外にＡｌ₂ Ｏ₃ ，Ｃａ
Ｏ，Ｋ₂ Ｏ，ＭｇＯ，Ｎａ₂ Ｏ，ＢａＯあるいはＺｎＯ
などを０．５〜３重量％の範囲で加減したものが、熱膨
張係数や融点の調整をより容易にすることができるので
好ましい。また、ガラス相には、０．２重量％以上のＰ
ｂＯやＣｄＯを含まないことが好ましい。ガラスフリッ
トの粒子径としては、微粒子であればあるほど低温で融
解するので好ましい。特に、５０％径が０．６〜３μｍ
の範囲、９０％径が１〜４μｍの範囲にあるものは、低
温で融解しセラミックス基板上に強固に接着するので好
ましい。

【００３１】感光性導電ペースト中のガラスフリットの
含有量としては、導電性粉末、ポリマーバインダー、光
反応性化合物およびガラスフリットの総和に対して５重
量％以下であることが好ましい。より好ましくは３重量
％以下である。とくに高周波の伝搬損失を低減するため
に導体膜の低抵抗化を図るにはガラスフリットの量を下
げる必要がある。すなわち、ガラスフリットは電気絶縁
性であるので含有量が５重量％を越えると導体膜の抵抗
が増大するので好ましくない。

【００３２】また、セラミックス多層基板に用いるセラ
ミックス・グリーンシートに印刷して内層用導体回路や
電源層に用いる場合は、特に低抵抗を得る目的でガラス
フリットの量は２重量％以下であることが好ましい。ま
た、セラミックス基板の表層部の導体膜として強固な接
着力が必要な場合は、ガラスフリットとして１〜５重量
％添加すると好ましい。１重量％未満ではガラスフリッ
ト添加の効果が少なく強固な接着強度が得られない本発
明においてガラスフリットに加えて金属酸化物を添加す
ることが好ましい。金属酸化物は、ＣｕやＣｕ系の導電
性粉末が焼結時に異常粒成長するのを回避したり、焼結
を遅らせたりするなど、いわゆる焼結助剤として有効に
作用する。その結果、導体膜とセラミック基板との接着
力を上げるという効果を有する。具体的には、Ｃｒ，Ｃ
ｕ，Ｍｏ，Ａｌ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｐｄなどの酸化物が使用
できる。金属酸化物は電気的に絶縁物として作用するの
で添加物の量は少ない方がよく、導電性粉末、ポリマー
バインダー、光反応性化合物、ガラスフリットおよび金
属酸化物の総和に対して３重量％以下であることが好ま
しい。３重量％を越えると導体膜の抵抗が高くなるので
好ましくない。

【００３３】本発明において感光性導電ペースト中に、
増感剤、熱重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、分散剤、
有機あるいは無機の沈殿防止剤などを添加することも好
ましく行われる。

【００３４】増感剤としては、例えば、２、３−ビス
（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、
２、６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘ
キサノン、２、６−ビス（４−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、
４、４、−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、
４、４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４、４−ビ
ス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシ
ンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリ
デンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビ
ニレン）−イソナフトチアゾール、１、３−＾ビス（４
−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボ
ニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、
３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ
−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノール
アミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソア
ミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオーテトラゾー
ラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ
ーテトラゾールなどが挙げられる。本発明ではこれらの
増感剤を１種または２種以上使用することができる。な
お、増感剤の中には光重合開始剤としても使用できるも
のがある。増感剤を本発明の導電性ペーストに添加する
場合、その添加量は側鎖にエチレン性不飽和基を有する
アクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対して通常
０．１〜３０重量％、より好ましくは０．５〜１５重量
％である。増感剤の量が少なすぎれば光感度を向上させ
る効果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の
残存率が小さくなりすぎるおそれがある。

【００３５】熱重合禁止剤は、保存時の熱安定性を向上
させるために添加される。熱重合禁止剤の具体的な例と
しては、ヒドロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミ
ン、フェノチアジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−
フェニルナフチルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ
−メチルフェノール、クロラニール、ピロガロールなど
が挙げられる。熱重合禁止剤を添加する場合、その添加
量は、側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有
するアクリル系共重合体と光反応性化合物の和に対し、
通常、０．０１〜２０重量％、より好ましくは、０．０
５〜１０重量％である。熱重合禁止剤の量が少なすぎれ
ば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果が発揮され
ず、熱重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部の残存率が
小さくなりすぎるおそれがある。

【００３６】可塑剤としては、例えばジフチルフタレー
ト（ＤＢＰ），ジオクチルフタレート（ＤＯＰ），ポリ
エチレングリコール、グリセリンなどが用いられる。

【００３７】酸化防止剤は、保存時におけるアクリル系
共重合体の酸化を防ぐために添加される。酸化防止剤の
具体的な例として２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２、６−ジ−ｔ
−４−エチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−
メチレン−ビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ール）、４，４−チビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール）、１，１，３−トリス−（２−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス−
（２−メチル−４−ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）
ブタン、ビス［３，３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−
ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアッシッド］グリコー
ルエステル、ジラウリルチオジプロピオナート、トリフ
ェニルホスファイトなどが挙げられる。酸化防止剤を添
加する場合、その添加量は通常、導電性粉末、側鎖にエ
チレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応
性化合物、ガラスフリットおよび光重合開始剤の総和に
対して、通常、０．０１〜５重量％、より好ましくは
０．１〜１重量％である。酸化防止剤の量が少なければ
保存時のアクリル系共同重合体の酸化を防ぐ効果が得ら
れず、酸化防止剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小
さくなりすぎるおそれがある。

【００３８】感光性導電ペーストの組成としては、次の
範囲で選択するのが良い。

【００３９】 （Ａ）導電性粉末 ；（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）の和に対して７５〜９２重量％ （Ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合 体と光反応性化合物 ；（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）の和に対して２５〜８重量％ （Ｃ）光重合開始剤；（Ｂ）に対して２〜２０重量％ （Ｄ）ガラスフリットと金属酸化物 ；（Ａ），（Ｂ），（Ｄ）の和に対して０〜５重量％ （Ｅ）安定化剤 ；（Ａ）に対して０．２〜５重量％ 上記においてより好ましくは、（Ａ）と（Ｂ）の組成
が、それぞれ８０〜８９重量％、２０〜１１重量％であ
る。この範囲にあると露光時において紫外線が良く透過
し、光硬化の機能が十分発揮され、現像時における露光
部の膜強度が高くなる。その結果、回路パターンの信頼
性が一段と向上する。また（Ｂ）の量がこの範囲にある
と焼成後の導体膜の比抵抗が低くなり、高周波の伝搬損
失が低下するという問題もなくなる。また膜が緻密にな
り、高強度の膜が得られる。

【００４０】本発明の導電性ペーストは、側鎖にエチレ
ン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光重合開始
剤を光反応性化合物に溶解し、この溶液に導電性粉末を
分散させることによって製造することができる。側鎖に
カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル
系共重合体と光重合開始剤が光反応性化合物に溶解しな
い場合、あるいは溶液の粘度を調整したい場合には該ア
クリル系共重合体、光重合開始剤及び光反応性化合物の
混合溶液が溶解可能である有機溶媒を加えてもよい。こ
の時使用される有機溶媒は側鎖にエチレン性不飽和基を
有するアクリル系共重合体、光重合開始剤及び光反応性
化合物の混合物を溶解しうるものであればよい。たとえ
ばメチルセルソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソ
ルブ、メチルエチルケトン、ジオキサン、アセトン、シ
クロヘキサノン、シクロペンタノン、イソブチルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、
ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこ
れらのうちの１種以上を含有する有機溶媒混合物が用い
られる。

【００４１】さらに必要に応じて有機溶媒、増感剤、熱
重合禁止剤、可塑剤、酸化防止剤、分散剤および有機あ
るいは無機の沈殿防止剤などを添加し、混合物のスラリ
ーとする。所定の組成となるように調合されたスラリー
を３本ローラや混練機で均質に分散し、ペーストを作成
する。

【００４２】ペーストの粘度は導電性粉末、有機溶媒お
よびガラスフリットの組成、可塑剤、沈殿防止剤などの
添加割合によって適宜調整されるが、その範囲は２００
０〜２０万ｃｐｓ（センチ・ポイズ）である。例えば基
板への塗布をスピンコート法で行う場合は、２０００〜
５０００ｃｐｓが好ましい。焼結したセラミックス基板
にスクリーン印刷法で１回塗布して膜厚１０〜４０μｍ
を得るには、２万〜２０万ｃｐｓが好ましい。またグリ
ーンシートに塗布する場合は、粘度は５万〜２０万ｃｐ
ｓが好ましい。これは低粘度であるとペーストをグリー
ンシートに印刷・露光後、現像時にグリーンシートの内
部に、導電粉末が浸透するため本発明の微細なパターン
を得るのが難しくなるからである。

【００４３】次に、感光性導電ペーストを用いて回路パ
ターンを形成する方法について説明する。

【００４４】まず、感光性導電ペーストを、セラミック
ス・グリーンシートあるいは焼結後のセラミックス基板
にスクリーン印刷法で塗布する。印刷厚みはスクリーン
のメッシュ、ペーストの粘度を調製することによって任
意に制御できるが、通常、５〜１００μｍである。５μ
ｍ未満の膜厚を均質に作製することは困難であり、また
１００μｍをこえると紫外線露光において透過が難しく
なるのでパターン精度が低下する。本発明の感光性ペー
ストの場合、露光・現像が微細にできる好ましい厚みの
範囲は５〜４０μｍである。５μｍ未満になると印刷法
では均質な厚みを得ることが難しくなる。また４０μｍ
をこえると回路パターン精度が低下し、線幅／線間隔が
６０μｍ／６０μｍ以下のパターンが得られなくなる。

【００４５】なお、感光性導電ペーストをガラスやセラ
ミック基板上にスクリーン塗布する場合、基板と塗布膜
との密着性を高めるために基板の表面処理を行うとよ
い。表面処理は、表面処理液をスピナーなどで基板上に
均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０分間乾
燥することによって容易に行うことができる。表面処理
液としてはシランカップリング剤、例えばビニルトリク
ロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）ビニ
ルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメト
キシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシランなどあるいは有機金属例
えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウム
などである。シランカップリング剤あるいは有機金属を
有機溶媒例えばエチレングリコールモノメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルア
ルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブ
チルアルコールなどで０．１〜５％の濃度に希釈したも
のを用いることができる。

【００４６】次に、基板上に塗布したペーストの膜を乾
燥する。通常、７０〜１２０℃で数分から１時間加熱し
て溶媒類を蒸発させることにより行う。

【００４７】乾燥後、フォトリソグラフィー法により、
回路パターンを有するフィルムやクロムマスクなどのマ
スクを用いて紫外線を照射して露光し、感光性導電ペー
ストを硬化する。露光条件は導体膜の厚みによって異な
るが、通常、５〜１００ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水
銀灯を用いて１〜３０分間露光を行なう。この際使用さ
れる活性光源としては、例えば、紫外線、電子線、Ｘ線
などがあげられるが、これらの中で紫外線が好ましく、
その光源としては例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロ
ゲンランプ、殺菌灯などが使用できる。これらのなかで
も超高圧水銀灯が好適である。

【００４８】次に、現像液を用いて前記露光によって硬
化していない部分を除去し、いわゆるネガ型の回路パタ
ーンを形成する。現像は浸漬法やスプレー法で行う。現
像液としては前記の側鎖にエチレン性不飽和基を有する
アクリル系共重合体、光反応性化合物及び光重合開始剤
の混合物が溶解可能である有機溶媒を使用できる。また
該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で水を添加し
てもよい。またアクリル系共重合体の側鎖にカルボキシ
ル基が存在する場合、アルカリ水溶液で現像できる。ア
ルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸化カルシウ
ム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を使用できる
が、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時にアルカリ
成分を除去しやすいので好ましい。有機アルカリの具体
例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイ
ド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキサイド、
モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどが挙げ
られる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１〜１０重
量％、より好ましくは０．１〜５重量％である。アルカ
リ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、アルカリ
濃度が高すぎれば、パターン部を剥離させ、また露光部
を腐食させるおそれがあり良くない。

【００４９】本発明の感光性導電ペーストの調合、印
刷、露光、現像工程は紫外線を遮断できるところで行う
必要がある。紫外線を遮断しない場合、ペーストあるい
は塗布膜が紫外線によって光硬化してしまい、本発明の
効果を発揮できる導体膜が得られない。

【００５０】露光、現像後、塗布膜を実質上非酸化性の
雰囲気中で焼成する。実質上非酸化性の雰囲気として
は、ＣｕやＣｕ系金属の酸化を回避できる雰囲気であっ
て、ポリマーバインダー、光反応性化合物、安定化剤、
あるいは溶媒などの有機物の酸化、蒸発を可能にする雰
囲気であればよい。例えば、酸素を３〜１００ｐｐｍ含
有し、残部が窒素あるいはアルゴンなどの中性ガスまた
は水蒸気で制御した雰囲気中で焼成できる。焼成温度と
しては、有機バインダー完全に酸化、蒸発させる温度で
あればよく、４００〜５５０℃で１〜６時間保持した
後、６００〜９００℃で焼成し、セラミックス基板上に
焼き付けることが好ましい。

【００５１】本発明の感光性導電ペーストを用いて回路
パターンを形成した場合、例えば導体膜の厚みが５〜６
０μｍの場合において、導体の線幅が１０〜６０μｍ、
導体間の線間隔１０〜６０μｍが得られる。

【００５２】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されない。なお、下記の実施
例において使用量はとくに断らない限りすべて重量部で
表わす。

【００５３】実施例１〜１７ Ａ．導電性粉末 導電性粉末１（Ｃｕ粉末） 球状，平均粒子径１．５μｍ，比表面積０．１５ｍ² ／ｇ 導電性粉末２（Ｃｕ粉末） 球状，平均粒子径３．０μｍ，比表面積０．３２ｍ² ／ｇ 導電性粉末３（Ｃｕ粉末） 球状，平均粒子径４．５μｍ，比表面積０．３０ｍ² ／ｇ 導電性粉末４（Ｃｕ（８０）−Ａｇ（２０）粉末） 球状，平均粒子径３．４μｍ，比表面積０．３５ｍ² ／ｇ 導電性粉末５（Ｃｕ（８０）−Ａｇ（２０）粉末） 球状，平均粒子径３．６μｍ，比表面積０．５５ｍ² ／ｇ 導電性粉末６（Ｃｕ（９０）−Ｎｉ（５）−Ｃｒ（５）粉末） 球状，平均粒子径２．５μｍ，比表面積０．２５ｍ² ／ｇ Ｂ．側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有す
るアクリル系共重合体（以下、ポリマーバインダーと略
す） ポリマーバインダー１；４０％のメタアクリル酸、３０
％のメチルメタアクリレートおよび３０％のスチレンに
対して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルア
クリレートを付加反応させたポリマー ポリマーバインダー２；３０％のメタアクリル酸、３５
％のエチルメタクリレートおよび３５％のスチレンに対
して０．３当量（３０％に相当する）のクロライドアク
リレートを付加反応させたポリマー。

【００５４】Ｃ．光反応性化合物（以下、モノマーと略
す） モノマー１；トリメチロール・プロパン・トリアクリラ
ート モノマー２；２−ヒドロキシエチルアクリラート：プロ
ピレングリコールジアクリラートを１：２の割合で混ぜ
たもの。

【００５５】Ｄ．安定化剤 １，２，３−ベンゾトリアゾール（東京化成工業（株）
製） Ｅ．ガラスフリット（成分モル％） ガラスフリット１；酸化カルシウム（５．０）、酸化亜
鉛（２８．１），酸化ホウ素（２５．０），二酸化ケイ
素（２２．８），酸化ナトリウム（８．８），酸化ジル
コニウム（４．５），アルミナ（５．８）， ガラスフリット２；酸化ジルコニウム（３９）、酸化ホ
ー素（２４）、二酸化ケイ素（２１）、酸化リチウム
（１０）、アルミナ（３）およびその他の酸化物（３） Ｆ．金属酸化物 ＣｕＯ粉末 Ｇ．溶媒 γ−ブチロラクトン Ｈ．光重合開始剤 α−アミノ・アセトフェノン Ｉ．導電性ペーストの製造 ａ．有機ビヒクルの作製 溶媒およびポリマバインダーを混合し、攪拌しながら８
０℃まで加熱しすべてのポリマバインダーを均質に溶解
させた。ついで溶液を室温まで冷却し、光重合開始剤を
加えて溶解させた。その後溶液を４００メッシュのフィ
ルターを通過し、濾過した。このときの溶媒の量として
は、得られるペーストの粘度が２万〜５万ｃｐｓの範囲
になるようにした。

【００５６】ｂ．導電性粉末の表面安定化処理 上記Ａに記載の導電性粉末に対して所定の量のベンゾト
リアゾールを酢酸メチルに溶解した後、導電性粉末を該
溶液中に１２時間浸漬した。浸漬後、２０〜２５℃下ド
ラフト内で乾燥して溶媒を蒸発させてトリアゾール処理
を行った導電性粉末を作製した。

【００５７】ｃ．ペースト作製 上記の有機ビヒクルに、安定化処理を施した導電性粉
末、モノマー、金属酸化物およびフリットを所定の組成
となるように添加し、３本ローラで混合・分散してしペ
ーストを作製した。ペーストの組成を表１〜表３に示
す。

【００５８】但し、ポリマーバインダー濃度（重量％）
＝ポリマーバインダー／（ポリマーバインダー＋γ−ブ
チロラクトン）×１００であり、安定化剤（重量％）＝
安定化剤／導電性粉末×１００である。

【００５９】ｄ．アルミナ基板の表面処理 表面処理液として（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシランのイソプロピルアルコールの１重量
％溶液を用いる。次にこの溶液１．５ｍｌをアルミナ基
板上に落とし、スピナーで回転数３０００ｒｐｍで１０
秒で塗布した後、１００℃で３０分間保持し、乾燥して
表面処理を行った。

【００６０】ｅ．印刷 上記のペーストを２５０メッシュスクリーンを用いてア
ルミナ基板（１００ｍｍ角で、厚み０．５ｍｍ）上に７
０ｍｍ角の大きさにベタに印刷し、８０℃で４０分間保
持して乾燥した。乾燥後の塗布膜の厚みは導電性粉末、
ポリマー、モノマーの種類によって異なるが、２０〜３
０μｍであった。印刷は紫外線を遮断した室内で行っ
た。

【００６１】ｆ．露光、現像 上記で作製した塗布膜を２０〜４０μｍの範囲で５μｍ
間隔のファインパターンを形成したクロムマスクを用い
て、上面から５０ｍＷ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯で
紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエタノール
アミンの０．５重量％の水溶液に浸漬して現像し、その
後スプレーを用いて光硬化していない部分を水洗浄し
た。

【００６２】ｇ．焼成 アルミナ基板上に印刷した塗布膜を酸素を５０ｐｐｍ含
有する雰囲気（残部；窒素）で５００℃で４時間保持し
てバインダーを蒸発させた後、８５０〜１０００℃にて
０．５時間焼結させ、導体膜を作製した。

【００６３】ｈ．評価 焼成後の導体膜について膜厚、解像度、比抵抗を測定
し、評価した。膜厚はマイクロメータで測定した。解像
度は導体膜を顕微鏡観察し、２０〜４０μｍのラインが
直線で重なりなくかつ再現性が得られるライン間隔を最
も微細なライン間隔として決定した。比抵抗は４端子法
で３０ｍＡの電流下で起電力を測定して抵抗を求めた。
また、安定化剤の効果についてペーストを作製後、ゲル
化しないで保存できる日数あるいは時間で寿命を判定し
た。これらの測定結果を表１〜３に示す。

【００６４】

【表１】

【表２】

【表３】 比較例１，２ 上記の導電性粉末１（比較例１）および５（比較例２）
を用い、ペースト中に安定化処理を施さない以外は上記
の実施例と同じ条件にてペーストを作製した。作製した
ペーストを容器に入れ密封した状態にし室温で１〜３時
間放置したところ、いずれのペーストもゲル化し印刷不
能となり、ペーストとして使用できなかった。

【００６５】実施例および比較例で示されるように、本
発明の感光性導電ペーストを用いると、フォトリソグラ
フィー法によるパターン加工が可能で、線幅／線間隔が
４０μｍ／４０μｍ以下の微細で、かつ低抵抗の回路パ
ターンが得られる。

【００６６】

【発明の効果】本発明によると、微細パターンが確実に
形成できるうえ、配線パターンのかすれや線幅の上下差
および線幅のだれなども確実に防止することができる。
また配線抵抗も低くできるので通信機などの高周波での
伝搬損失を低減することができる。この結果、高い信頼
性を得ることができ、高密度なセラミックス多層配線基
板やハイブリッドＩＣの小型化、高密度化を可能にする
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 浅野 昌也 滋賀県大津市園山１丁目１番１号 東レ株 式会社滋賀事業場内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ＣｕおよびＣｕ系金属の群から選ば
   れた少なくとも１種を含む導電性粉末、（ｂ）側鎖にカ
   ルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系
   共重合体、（ｃ）光反応性化合物、（ｄ）光重合開始
   剤、および（ｅ）安定化剤を含有することを特徴とする
   感光性導電ペースト。
2. 【請求項２】ガラスフリットを含有することを特徴とす
   る請求項１記載の感光性導電ペースト。