JPH05311097A

JPH05311097A - 感光性絶縁ペ−スト

Info

Publication number: JPH05311097A
Application number: JP4117494A
Authority: JP
Inventors: Yoshiki Masaki; 孝樹正木; Mamoru Ono; 守大野; Akiko Yoshimura; 亜紀子芳村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1992-05-11
Filing date: 1992-05-11
Publication date: 1993-11-22

Abstract

(57)【要約】【構成】この発明は、（ａ）無機粉末、（ｂ）側鎖にカ
ルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系
共重合体、（ｃ）光反応性化合物および（ｄ）光重合開
始剤を含有することを特徴とする感光性絶縁ペ−ストで
ある。【効果】本発明によれば、ヴィアホールやスルホ−ルの
形成が極めて容易にかつ精度よくできしかも微細な孔を
確実に安価に形成できる利点がある。また、この発明の
絶縁層により形成したセラミック多層基板は性能的に優
れているうえ、スルホ−ルやヴィアホ−ルが飛躍的に小
形化されるので、高信頼性、高性能化、高密度化などを
達成することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミック多層基板の
絶縁層などに好適に使用される絶縁ペ−ストに関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】セラミック多層基板の製造方法には大別
すると、厚膜印刷法とグリ−ンシ−ト法によるものがあ
る。さらにグリ−ンシ−ト法には積層法と印刷法があ
る。

【０００３】グリ−ンシ−ト印刷法はグリ−ンシ−ト上
に導電ペ−ストと絶縁ペ−ストを交互に印刷積層し、多
層化するもので、印刷、乾燥を繰り返し行なった後に一
回で焼成を完了するものである。厚膜印刷法はアルミナ
や窒化アルミなどの焼結後の基板上に導体ペ−ストと絶
縁ペ−ストを交互に印刷する毎に焼成を繰り返して多層
化する方法である。

【０００４】一方、セラミック多層基板において多層配
線層間の層間接続をなすためにヴィアホ−ルの形成が必
要である。ヴィアホ−ルの形成には厚膜印刷法がある。
この方法は予めパタ−ン化されたスクリ−ンを用いて絶
縁ペ−ストを、第１層配線層が形成されているセラミッ
ク基板上に印刷し、乾燥、焼成してヴィアホ−ルを形成
するものである。この方法は工程が比較的簡単であり容
易に多層パタ−ンが形成可能であることから広く用いら
れているが、パタ−ン形成をスクリ−ンによって行うた
めヴィアホ−ルの形成には限界があり２００μｍ以下の
ものを形成することができなかった。

【０００５】これを改良するために特開昭５４−７５０
６７号公報では絶縁層の表面に感光性レジストを塗布し
た後、露光、現像してヴィアホ−ルを形成する方法が提
案されている。しかしながら、この方法では感光性レジ
ストを塗布する工程が必要であるためコストを下げるに
は限界があった。

【０００６】また、特開昭６３−１２０４９９号公報で
は光硬化性絶縁ペ−ストを露光、現像することにより従
来のスクリ−ン印刷法では得られない微小ヴィアホ−ル
を形成させる方法が提案しているが、光硬化性樹脂とし
て特に５００℃付近での分解特性が悪いメチルメタアク
リレ−トを多量に使用したものであるため脱バインダが
困難であるという問題があり、この結果、焼成後の絶縁
層にピンホ−ルが残存し、絶縁ペ−ストの抵抗が低くな
り、リ−ク電流が大きくなる欠点があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来の絶縁
ペ−ストが有する問題点であるリ−ク電流が大きい点や
工数がかかり過ぎるいう欠点を大幅に改良した感光性絶
縁ペ−ストを提供するものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
（ａ）無機粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレ
ン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、（ｃ）光反
応性化合物および（ｄ）光重合開始剤を含有することを
特徴とする感光性絶縁ペ−ストにより達成される。

【０００９】すなわち、本発明は絶縁ペ−ストに感光性
を付与してなるもので、これによりホトリソグラフィ技
術を用いてヴィアホ−ルやスル−ホ−ルの形成が容易に
精度よくできかつ微細な孔を安価に効率良く形成できる
ものである。

【００１０】本発明において使用される無機粉末として
は特に限定されず、公知のセラミック絶縁材料がいずれ
も適用できるが、５００〜１０００℃で焼成可能な低温
焼成用絶縁材料が好ましい。

【００１１】本発明において使用される無機粉末として
は、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ム
ライト、コ−ディライト、スピネル、フォルステライ
ト、アノ−サイト、セルジアンおよびシリカの群から選
ばれた少なくとも一種のセラミックが挙げられるが、こ
れらに限定されない。この中でもとくに電気絶縁性が高
いセラミックスとしてアルミナ、マグネシア、スピネ
ル、アノ−サイトが好ましい。

【００１２】また、本発明に使用される無機粉末として
は６０〜４０重量％の珪酸塩ガラス粉末とアルミナ、ジ
ルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、コ−ディ
ライト、スピネル、フォルステライト、アノ−サイト、
セルジアンおよびシリカの群から選ばれる少なくとも一
種のセラミック粉末４０〜６０重量％との混合物が使用
できる。

【００１３】珪酸塩ガラス粉末としては酸化物換算表記
でＳｉＯ₂ ６０〜９０重量％Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１〜１０重量％Ｂ₂Ｏ₃ ５〜３０重量％ＢａＯ０．１〜１０重量％酸化アルカリ金属０．１〜６重量％の組成範囲からなるものを珪酸塩ガラス粉末全体量の９
５重量％以上含有してなるものが好ましい。

【００１４】セラミック粉末は電気絶縁性、融点や熱膨
張係数を制御するのに有効であり、とくにアルミナ、マ
グネシア、ムライト、スピネル、アノ−サイトはその効
果が優れている。セラミック粉末の割合が６０重量％を
越えると焼結しにくくなり、緻密性のある絶縁層が得ら
れない。また４０重量％未満では、電気絶縁性が低下
し、リ−ク電流が多くなる。また熱膨張係数の制御が難
しくなる。

【００１５】珪酸塩ガラスの組成はＳｉＯ₂は６０〜９
０重量％の範囲であることが好ましく、６０重量％未満
の場合はガラス層の緻密性、強度や安定性が低下し、ま
た熱膨張係数が高くなり所望の値から外れる。一方９０
重量％より多くなると絶縁層の熱膨張係数が高くなり、
電気抵抗が低下する。またＡｌ₂Ｏ₃は０．１〜１０重
量％の範囲で配合することが好ましく、０．１重量％未
満ではガラス相中の強度が低下する。１０重量％を越え
るとガラス組成をフリット化する温度が高くなり、緻密
な絶縁層が１０００℃以下の温度で得られなくなる。さ
らにＢ₂Ｏ₃は５〜３０重量％の範囲で配合することが
好ましい。またＢ₂Ｏ₃はガラスフリットを１３００〜
１４５０℃付近の温度で溶解するためとセラミックスの
焼成温度をＡｌ₂Ｏ₃が多い場合でも電気絶縁性、強
度、熱膨張係数、絶縁層の緻密性などの電気、機械およ
び熱的特性を損なうことのないように焼成温度を８００
〜１０００℃の範囲に制御するために配合されるもの
で、５重量％未満では絶縁層の強度が低下し、また３０
重量％を越えるとガラスの安定性が低下し、セラミック
とガラスとの反応による再結晶化が速くなり、組成とし
ては良くない。さらにＢａＯは０．１〜１０重量％含有
することが好ましく、０．１重量％未満では絶縁層の緻
密化に効果がなく、また電気絶縁性が低下する。１０重
量％を焼結性が低下しまた熱膨張係数の制御が困難にな
る。

【００１６】本発明の無機粉末に含有する珪酸塩ガラス
粉末は、０．１〜６重量％までのＮａ₂Ｏ，Ｋ₂Ｏ，Ｌ
ｉＯなどの酸化アルカリ金属を含むことができる。酸化
アルカリ金属は絶縁層の緻密化促進に有効に作用する。
またＰｂＯ，ＺｎＯ，ＴｉＯ₂，ＺｒＯ₂，Ｆｅ
₂Ｏ₃，ＮｉＯを含有することができる。またガラス粉
末に含有するセラミック粉末も上記ガラス粉末と同様の
不純物を５重量％まで含有しても良い。

【００１７】珪酸塩ガラス粉末の作製法は原料であるＳ
ｉＯ₂，Ａｌ₂Ｏ₃，Ｂ₂Ｏ₃，ＢａＯおよび酸化アル
カリ金属を所定の配合組成となるように混合し、１２５
０〜１４５０℃で溶融後、急冷し、ガラスフリットにし
てから粉砕して０．５〜３μｍの微細な粉末にする。原
料は高純度の炭酸塩、酸化物、水酸化物などを使用でき
る。またガラス粉末の種類や組成によっては９９．９９
％以上の超高純度なアルコキシドや有機金属の原料を使
用し、ゾル・ゲル法で均質に作製した粉末を使用すると
高電気抵抗で緻密な気孔の少ない、高強度な絶縁層が得
られるので好ましい。

【００１８】上記において使用する無機粉末の粒子径は
作製しようとする絶縁層の厚みや焼成後の収縮率を考慮
して選ばれるが、粉末の粒子径は０．０５〜４μｍと比
表面積で２〜３０ｍ²／ｇを同時に満たす事が好まし
い。より好ましくは０．５から２μｍ、比表面積２〜２
０ｍ²／ｇである。この範囲にあると紫外線露光時に光
が十分透過し、上下の孔径差のない均一なヴィアホ−ル
が得られる。粉末粒子径が０．０５μｍ未満、比表面積
が３０ｍ²／ｇを越えると焼成後の収縮率が大きくなり
緻密な絶縁層が得られない。粉末の形状は球状である方
が紫外線露光時に散乱の影響を低く抑制することができ
るので好ましい。

【００１９】本発明で使用される側鎖にカルボキシル基
とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体は、
不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物を共重合さ
せて形成したアクリル系共重合体にエチレン性不飽和基
を側鎖に付加させることによって製造することができ
る。

【００２０】不飽和カルボン酸の具体例としては、アク
リル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マ
レイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、またはこれらの酸無
水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和化合物
の具体例としては、メチルアクリラ−ト、メチルメタア
クリラ−ト、エチルアクリラ−ト、エチルメタクリラ−
ト、ｎ−プロピルアクリラ−ト、イソプロピルアクリラ
−ト、ｎ−ブチルアクリラ−ト、ｎ−ブチルメタクリラ
−ト、ｓｅｃ−ブチルアクリラ−ト、ｓｅｃ−ブチルメ
タクリラ−ト、イソ−ブチルアクリラ−ト、イソブチル
メタクリラ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラ−ト、ｔｅ
ｒｔ−ブチルメタクリラ−ト、ｎ−ペンチルアクリラ−
ト、ｎ−ペンチルメタクリラ−ト、スチレン、ｐ−メチ
ルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン
などが挙げられるが、特にここに挙げたものに限られる
ものでない。これらのアクリル系主鎖ポリマの主重合成
分として前記に挙げたエチレン性不飽和化合物の中から
少なくともメタクリル酸メチルを含むことによって熱分
解性の良好な共重合体を得ることができる。

【００２１】側鎖のエチレン不飽和基としてはビニル
基、アリル基、アクリル基、メタクリル基のようなもの
がある。このような側鎖をアクリル系ポリマに付加させ
る方法は、アクリル系ポリマ中のカルボキシル基にグリ
シジル基を有するエチレン性不飽和化合物やクロライド
アクリレ−トを付加反応させて作る方法がある。

【００２２】ここで云うグリシジル基を有するエチレン
性不飽和化合物やクロライドアクリレ−トとしてはグリ
シジルアクリレ−ト、グリシジルメタクリレ−ト、アリ
ルグリシジルエ−テル、α−グリシジルエチルアクリレ
−ト、クロトニルグリシジルエ−テル、クロトン酸グリ
シジルエ−テル、イソクロトン酸グリシジルエ−テル、
クロライドアクリラ−ト、クロライドメタアクリラ−
ト、アリルクロライドなどが挙げられる。またこれらの
エチレン性不飽和化合物或いはクロライドアクリラ−ト
の付加量はアクリル系ポリマ中のカルボキシル基に対し
て０．０５〜０．８モル当量の範囲であることが望まし
く、さらに好ましくは０．１〜０．６モルである。エチ
レン性不飽和化合物の付加量が０．０５当量未満では現
像許容幅が狭いうえ、パタ−ンエッジの切れが悪くなり
やすく、またこの付加量が０．８当量より大きい場合
は、未露光部の現像液溶解性が低下したり、塗布膜の硬
度が低くなる。

【００２３】本発明で使用される光反応性化合物は光反
応性を有する炭素−炭素不飽和結合を含有する化合物
で、その具体例としてアリルアクリラ−ト、ベンジルア
クリラ−ト、ブトキシエチルアクリラ−ト、ブトキシト
リエチレングリコ−ルアクリラ−ト、シクロヘキシルア
クリラ−ト、ジシクロペンタニルアクリラ−ト、ジシク
ロペンテニルアクリラ−ト、２−エチルヘキシルアクリ
ラ−ト、グリセロ−ルアクリラ−ト、グリシジルアクリ
ラ−ト、ヘプタデカフロロデシルアクリラ−ト、２−ヒ
ドロキシエチルアクリラ−ト、イソボニルアクリラ−
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリラ−ト、イソデキシ
ルアクリラ−ト、イソオクチルアクリラ−ト、ラウリル
アクリラ−ト、２−メトキシエチルアクリラ−ト、メト
キシエチレングリコ−ルアクリラ−ト、メトキシジエチ
レングリコ−ルアクリラ−ト、オクタフロロペンチルア
クリラ−ト、フェノキシエチルアクリラ−ト、ステアリ
ルアクリラ−ト、トリフロロエチルアクリラ−ト、アリ
ル化シクロヘキシルジアクリラ−ト、ビスフェノ−ルＡ
ジアクリラ−ト、１，４−ブタンジオ−ルジアクリラ−
ト、１，３−ブチレングリコ−ルジアクリラ−ト、エチ
レングリコ−ルジアクリラ−ト、ジエチレングリコ−ル
ジアクリラ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリラ−
ト、ポリエチレングリコ−ルジアクリラ−ト、ジペンタ
エリスリト−ルヘキサアクリラ−ト、ジペンタエリスリ
ト−ルモノヒドロキシペンタアクリラ−ト、ジトリメチ
ロ−ルプロパンテトラアクリラ−ト、グリセロ−ルジア
クリラ−ト、メトキシ化シクロヘキシルジアクリラ−
ト、ネオペンチルグリコ−ルジアクリラ−ト、プロピレ
ングリコ−ルジアクリラ−ト、ポリプロピレングリコ−
ルジアクリラ−ト、トリグリセロ−ルジアクリラ−ト、
トリメチロ−ルプロパントリアクリラ−トおよび上記の
アクリラ−トをメタクリラ−トに変えたもの、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、１−ビニル−
２−ピロリドンなどが挙げられる。本発明ではこれらを
１種または２種以上の混合物、またはその他の化合物と
の混合物などを使用することができる。

【００２４】本発明で使用する光重合開始剤としての具
体的な例として、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息
香酸メチル、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフ
ェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノ
ン、α−アミノ・アセトフェノン、４，４−ジクロロベ
ンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフェニル
ケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２、２−ジ
エトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フ
ェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ
−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロ
ロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキ
サントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピ
ルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジ
ル、ベンジルジメチルケタノ−ル、ベンジルメトキシエ
チルアセタ−ル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テ
ル、ベンゾインブチルエ−テル、アントラキノン、２−
ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアントラキノ
ン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベンズア
ントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン、４
−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス（ｐ−
アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６−ビス
（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサ
ノン、２−フェニル−１，２−ブダジオン−２−（ｏ−
メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパ
ンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、
１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（ｏ−エ
トキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エト
キシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキ
シム、ミヒラ−ケトン、２−メチル−［４−（メチルチ
オ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、
ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニル
クロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、４，４−ア
ゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、
ベンズチアゾ−ルジスルフィド、トリフェニルホスフィ
ン、カンファ−キノン、四臭素化炭素、トリブロモフェ
ニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシン、メチレ
ンブル−などの光還元性の色素とアスコルビン酸、トリ
エタノ−ルアミンなどの還元剤の組合せなどが挙げられ
る。本発明ではこれらを１種または２種以上使用するこ
とができる。

【００２５】側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和
基を有するアクリル系共重合体は、光反応性化合物に対
して、重量比で０．１〜１０倍量用いることが好まし
く、より好ましくは０．１〜５倍量である。該アクリル
系共重合体の量が少なすぎると、スラリ−の粘度が小さ
くなり、スラリ−中での分散の均一性が低下するおそれ
がある。一方、アクリル系共重合体の量が多すぎれば、
未露光部の現像液への溶解性が不良となる。

【００２６】さらに、光重合開始剤は、側鎖にカルボキ
シル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
体と光反応性化合物の和に対し、０．１〜５０重量％の
範囲で添加するのが好ましく、より好ましくは、２〜３
０重量％である。光重合開始剤の量が少なすぎると、光
感度が不良となり、光重合開始剤の量が多すぎれば、解
像度が低下するおそれがある。

【００２７】本発明の感光性絶縁ペ−ストは、側鎖にカ
ルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系
共重合体と光重合開始剤を光反応性化合物に溶解し、こ
の溶液に絶縁性粉末を分散させることによって製造する
ことができる。側鎖にエチレン性不飽和基を有するアク
リル系共重合体と光重合開始剤が光反応性化合物に溶解
しない場合或いは溶液の粘度を調整したい場合には該ア
クリル系共重合体、光重合開始剤及び光反応性化合物の
混合溶液が溶解可能である有機溶媒を加えてもよい。こ
の時使用される有機溶媒は側鎖にカルボキシル基とエチ
レン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光重合開
始剤及び光反応性化合物の混合物を溶解しうるものであ
ればよい。たとえばメチルセルソルブ、エチルセロソル
ブ、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、ジオキサ
ン、アセトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、
イソブチルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、テト
ラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、γ−ブチロ
ラクトンなどやこれらのうちの１種以上を含有する有機
溶媒混合物が用いられる。

【００２８】感光性絶縁ペ−ストの好ましい組成として
は、次の範囲で選択するのが良い。（ａ）無機粉末；７５〜９０重量％（ｂ）側鎖にカルボキシル基とエチレン不飽和基を有す
るアクリル系共重合体と光反応性化合物；２５〜１０重量％（ｃ）光重合開始剤；上記（ｂ）成分の総和に対し
て２〜３０重量％。

【００２９】さらに必要に応じて可塑剤、分散剤、増感
剤、熱重合禁止剤、有機溶媒および有機或いは無機の沈
殿防止剤を添加し、混合物のスラリ−となされる。

【００３０】可塑剤としては、例えばジブチルフタレ−
ト、ジオクチルフタレ−ト、ポリエチレングリコ−ル、
グリセリンなど公知のものを用いることができる。

【００３１】上記において無機粉末および上記（ｂ）の
より好ましいは配合割合はそれぞれ７８〜８７重量％お
よび２２〜１３重量％である。この範囲にあると露光時
において紫外線が良く透過し、光硬化の機能が十分発揮
され、ヴィアホ−ルの精度が向上する。また絶縁層が緻
密になりリ−ク電流が小さくできる。

【００３２】本発明において使用可能な増感剤として
は、例えば、２，３−ビス（４−ジエチルアミノベンザ
ル）シクロペンタノン、２，６−ビス（４−ジメチルア
ミニベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４−
ジメチルアミノベンザル）−４−メチルシクロヘキサノ
ン、ミヒラ−ケトン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）
−ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジメチルアミノ）カ
ルコン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ
−ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ−ジメ
チルアミノベンジリデンインダノン、２−（ｐ−ジメチ
ルアミノフェニルビニレン）−イソナフトチアゾ−ル、
１，３−＾ビス（４−ジメチルアミノベンザル）アセト
ン、１，３−カルボニル−ビス（４−ジエチルアミノベ
ンザル）アセトン、３，３−カルボニル−ビス（７−ジ
エチルアミノクマリン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエ
タノ−ルアミン、Ｎ−フェニルエタノ−ルアミン、Ｎ−
トリルジエタノ−ルアミン、Ｎ−フェニルエタノ−ルア
ミン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルア
ミノ安息香酸イソアミル、３−フェニル−５−ベンゾイ
ルチオ−テトラゾ−ラゾ−ル、１−フェニル−５−エト
キシカルボニルチオ−テトラゾ−ルなどが挙げられる。
本発明ではこれらを１種または２種以上使用することが
できる。なお、増感剤の中には光重合開始剤としても使
用できるものがある。

【００３３】増感剤を本発明の感光性絶縁性ペ−ストに
添加する場合、その添加量は側鎖にカルボキシル基とエ
チレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光反応
性化合物の和に対して０．１〜３０重量％の範囲で添加
するのがよく、より好ましくは０．５〜１５重量％であ
る。増感剤の量が少なすぎる場合は感度を向上させる効
果が発揮されず、増感剤の量が多すぎれば露光部の残存
率が小さくなりすぎるおそれがある。

【００３４】本発明の感光性絶縁性ペ−ストにおいて保
存時の熱安定性を向上させるため、熱重合禁止剤を添加
すると良い。熱重合禁止剤の具体的な例としては、ヒド
ロキノン、Ｎ−ニトロソジフェニルアミン、フェノチア
ジン、ｐ−ｔ−ブチルカテコ−ル、Ｎ−フェニルナフチ
ルアミン、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−メチルフェノ
−ル、クロラニ−ル、ピロガロ−ルなどが挙げられる。
熱重合禁止剤を添加する場合、その添加量は、側鎖にカ
ルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系
共重合体と光反応性重合性化合物の和に対し、０．０１
〜２０重量％の範囲で添加するのがよく、より好ましく
は、０．０５〜１０重量％である。熱重合禁止剤の量が
少なすぎれば、保存時の熱的な安定性を向上させる効果
が発揮されず、熱重合禁止剤の量が多すぎれば、露光部
の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。

【００３５】また本発明の感光性絶縁性ペ−ストには保
存時におけるアクリル系共重合体の酸化を防ぐために酸
化防止剤を添加できる。酸化防止剤の具体例としては
２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、ブチル化ヒ
ドロキシアニソ−ル、２、６−ジ−ｔ−４−エチルフェ
ノ−ル、２，２−メチレン−ビス−（４−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノ−ル）、２，２−メチレン−ビス−
（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、４，４−
チビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ−ル）、
１，１，３−トリス−（２−メチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノ−ル）、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−
ヒドロキシ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、ビス［３，
３−ビス−（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニ
ル）ブチリックアッシッド］グリコ−ルエステル、ジラ
ウリルチオジプロピオナ−ト、トリフェニルホスファイ
トなどが挙げられる。酸化防止剤を添加する場合、その
添加量は通常、無機粉末、側鎖にカルボキシル基とエチ
レン性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応重
合性化合物、ガラスフリットおよび光重合開始剤の総和
に対して０．０１〜５重量％の範囲で添加するのがよ
く、より好ましくは０．１〜１重量％である。酸化防止
剤の量が少なければ保存時のアクリル系共同重合体の酸
化を防ぐ効果が得られず、酸化防止剤の量が多すぎれば
露光部の残存率が小さくなりすぎるおそれがある。

【００３６】次にこの感光性絶縁性ペ−ストを用いて配
線導体層を形成した焼結後のアルミナ、窒化アルミ或い
はガラス・セラミックスなどからなる低温焼成多層基板
上或いはセラミック・グリ−ンシ−ト上にスクリーン印
刷法など方法で所定の印刷、乾燥を行い絶縁層を形成す
る。このガラス・セラミックスからなる低温焼成多層基
板は本発明の無機粉末と同じ原料粉末を使用して作製で
きる。この時、配線導体層の形成は配線パタ−ンの精度
に応じてスパッタリング、メッキ或いはスクリ−ン印刷
などの方法が用いられる。導体金属はＣｕ，Ａｕ，Ａ
ｇ，Ｐｄ，Ａｇ−Ｐｄ，Ｗ，Ｍｏなどが適宜選ばれる。
また必要な層数に応じて導体形成プロセスと絶縁層形成
プロセスを繰り返して多層基板が形成される。

【００３７】ここでペ−ストを上述のガラスやセラミッ
クスなどの基板上に塗布する場合、基板と塗布膜との密
着性を高めるために基板の表面処理を行うとよい。表面
処理液としてはシランカップリング剤、例えばビニルト
リクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、トリス−（２−メトキシエトキシ）
ビニルシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシ
シラン、γ（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメ
トキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシランなど或いは有機金属
例えば有機チタン、有機アルミニウム、有機ジルコニウ
ムなどである。シランカップリング剤或いは有機金属を
有機溶媒例えばエチレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、エチレングリコ−ルモノエチルエ−テル、メチルア
ルコ−ル、エチルアルコ−ル、プロピルアルコ−ル、ブ
チルアルコ−ルなどで０．１〜５％の濃度に希釈したも
のを用いる。次にこの表面処理液をスピンナ−などで基
板上に均一に塗布した後に８０〜１４０℃で１０〜６０
分間乾燥する事によって表面処理ができる。

【００３８】塗布厚みは塗布回数、スクリ−ンのメッシ
ュ、ペ−ストの粘度を選ぶことによって調整できるが、
５〜１５０μｍの範囲が好ましい。５μｍ未満では緻密
な膜を均質にしかも高電気絶縁性を保持することが難し
い。また１５０μｍを越えると紫外線露光において透過
が難しきくなるのでヴィアホ−ルの形成ができなくな
る。

【００３９】本発明の絶縁性ペ−ストの場合、絶縁層の
ヴィアホ−ルの形成において上下の孔径差がなく微細に
でき、しかも絶縁層が緻密にできる好ましい厚みの範囲
は１０〜１００μｍである。またヴィアホ−ルの解像度
は絶縁層の厚みによって異なるが、アスペクト比は１以
下であるのが紫外線の透過が十分行われる点で好まし
い。例えば４０μｍ厚の場合は４０μｍのヴィアホ−ル
を良好に形成できる。

【００４０】上記で乾燥後の絶縁層の塗布膜は、フォト
リソグラフィ−法により選択的に露光した後、現像して
未硬化部分を除去（いわゆるネガ型）して、絶縁層に所
定のヴィアホ−ルを形成する。次にヴィアホ−ル（或い
はスル−ホ−ル）部の信号層或いは電源層に導体ペ−ス
トを用いて埋め込まれる。埋め込みは配線パタ−ン形成
に用いたもの同じ或いは別の銅、銀、銀−パラジウム、
タングステン、モリブデン或いは金導体ペ−ストを用い
てスクリ−ン印刷、スキ−ジ、デヂィスペンサ或いはロ
−ラなどの方法により行う。この絶縁層のヴィアホ−ル
に対する導体ペ−ストの埋め込みは層数ごとに繰り返し
行う。

【００４１】次に焼成炉にて焼成を行ってヴィアホ−ル
に導体が形成された多層の絶縁層が形成される。焼成雰
囲気や温度はセラミック基板や導体の種類によって異な
る。ガラス・セラミックスからなる低温焼成多層基板の
上に絶縁膜を形成する場合は５００〜１０００℃の温度
で数時間保持して絶縁層を焼成する。アルミナや窒化ア
ルミ基板では５００〜１６００℃の温度で数時間かけて
焼成する。Ｃｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｗ−Ｍｏなどの導体では窒
素などの中性や水素を含む還元性雰囲気で焼成する。焼
成時に感光性絶縁ペ−スト中に含まれる側鎖にカルボキ
シル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
体、光反応重合性化合物、安定化剤、或いは溶媒などの
有機物の酸化、蒸発を可能にする雰囲気であればよい。
そのようなものとして導体がＣｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｗ−Ｍｏ
では酸素を３〜５０ｐｐｍ含有し、残部が窒素或いはア
ルゴンなどの中性ガスまたは水蒸気で制御した雰囲気中
で焼成できる。焼成温度は有機バインダ−完全に酸化、
蒸発させる温度として３００〜５５０℃で３０分〜数時
間保持した後、５００〜１６００℃の温度で数時間保持
してから絶縁層を焼結させる。

【００４２】焼成後の絶縁体層中に残存する炭素量は２
５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。２５０ｐｐｍを
越える場合は絶縁体層の気孔率の低下、強度低下、誘電
率の増加、誘電損失の増加、リ−ク電流の増加或いは絶
縁抵抗の低下などの問題を生ずる。また残存炭素量は１
００ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは
５０ｐｐｍ以下である。

【００４３】本発明の感光性絶縁ペ−ストの調合、印
刷、露光、現像工程は紫外線を遮断できるところで行う
必要がある。そうでないとペ−ストや塗布膜が紫外線に
よって光硬化してしまい、本発明の効果を有する絶縁層
が得られない。セラミック基板上に塗布後の膜は７０〜
１２０℃で１０分〜１時間加熱して溶媒類を蒸発させて
から露光、現像処理を行う。

【００４４】上記において露光条件は絶縁層の厚みによ
って異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ²の出力の超高圧
水銀灯を用いて１０秒〜３０分行う。

【００４５】絶縁層は上述のごとく通常のフォトマスク
法を用いて露光されるが、この際使用される活性光源は
たとえば紫外線、電子線、Ｘ線などが挙げられるが、こ
れらの中で紫外線が好ましく、その光源としては公知の
もの、例えば超高圧水銀灯が使用される。現像方法とし
ては浸漬法やスプレ−法で行なうことができ、現像液と
しては前記の側鎖にカルボキシル基とエチレン性不飽和
基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物及び光
重合開始剤の混合物が溶解可能である有機溶媒を使用で
きる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で
水を添加してもよい。またアクリル系共重合体の側鎖に
カルボキシル基が存在する場合、アルカリ水溶液で現像
できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸
化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を
使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時
にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アル
カリの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
サイド、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミンな
どが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１
〜２０重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％であ
る。アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されず
に、アルカリ濃度が高すぎれば、露光部を腐食させるお
それがあり良くない。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はこれに限定されない。なお、下記の実施
例では濃度はすべて重量％で表わす。

【００４７】実施例１〜８Ａ．無機粉末次の組成のものを使用した。

【００４８】９６％純度のアルミナ粉末；平均粒子径
０．８μｍ。

【００４９】コ−ディライト粉末；平均粒子径１．０
μｍガラス−セラミックス粉末（１）；アルミナ粉末５０
％と硼硅酸塩ガラス粉末５０％とからなるもので、硼珪
酸塩ガラス粉末の組成は、ＳｉＯ₂７０％，Ａｌ₂Ｏ₃
７％，Ｂ₂Ｏ₃１８％，ＢａＯ３％，Ｎａ₂Ｏ２％であ
る。ガラス粉末は予めアトライタ−にて微粉砕し、粒子
の平均粒子径、１．２μｍ，比表面積、３０ｍ²／ｇと
したものを使用した。

【００５０】ガラス−セラミックス粉末（２）；セラ
ミックス粉末４５％と硼硅酸塩ガラス粉末５５％とから
なるもので、セラミックス粉末はＡｌ₂Ｏ₃６５％、Ｍ
ｇＯマグネシア３０％、ＳｉＯ₂２％およびその他不純
物３％からなるもの。硼硅酸塩ガラス粉末はＳｉＯ₂６
０％，Ｂ₂Ｏ₃３０％，Ａｌ₂Ｏ₃１％，ＢａＯ３％、
Ｋ₂Ｏ１％，Ｎａ₂Ｏ２％からなるものである。

【００５１】Ｂ．側鎖にカルボキシル基とエチレン性不
飽和基を有するアクリル系共重合体（以下、単にポリマ−と略す）ポリマ−Ｉ；４０％のメタアクリル酸、３０％のメチル
メタアクリレ−トおよび３０％のスチレンに対して０．
４当量のグリシジルアクリレ−トを付加反応させたポリ
マ−。

【００５２】ポリマ−ＩＩ；３０％のメタアクリル酸、
３５％のエチルメタクリレ−トおよび３５％のスチレン
に対して０．３当量のクロライドアクリレ−トを付加反
応させたポリマ−。

【００５３】Ｃ．光反応性化合物（以下、単にモノマ−
と略す）モノマ−Ｉ；トリメチロ−ル・プロパン・トリアクリ
ラ−トモノマ−ＩＩ；２−ヒドロキシエチルアクリラ−トを１
にプロピレングリコ−ルジアクリラ−トを２の割合で混
ぜたもの。

【００５４】Ｄ．溶媒 γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコ−ル、メチル
アルコ−ルおよびα−テレピネオ−ルの混合溶媒。

【００５５】Ｅ．光重合開始剤 α−アミノ・アセトフェノンＦ．感光性絶縁性ペ−ストの製造ａ．有機ビヒクルの作製溶媒およびポリマ−を混合し、攪拌しながら８０℃まで
加熱しすべてのポリマ−を均質に溶解させた。ついで溶
液を室温まで冷却し、開始剤を加えて溶解させた。その
後この溶液を４００メッシュのフィルタ−を用いて濾過
した。

【００５６】ｂ．ペ−スト調製ペ−ストは上記の有機ビヒクルにモノマ−および無機粉
末を所定の組成となるように添加し、３本ロ−ラで混合
・分散して調製した。調製した組成を表１および表２に
それぞれ示す。

【００５７】

【表１】

【表２】ｃ．アルミナ基板の表面処理表面処理液として（２−アミノエチル）アミノプロピル
トリメトキシシランのイソプロピルアルコ−ルの１重量
％溶液を用いる。次にこの溶液１．０ｍｌをアルミナ基
板上に落とし、スピナ−で回転数３０００ｒｐｍで１０
秒で塗布した後、１００℃で３０分間保持し、乾燥して
表面処理を行った。

【００５８】ｄ．微細配線形成上記のアルミナ基板（１００ｍｍ角、厚み０．５ｍｍ）
の表面全体にＴｉとＰｄの２層膜をスパッタリング方式
でつける。次にフォトレジストをコ−ティングした後露
光・現像し、続いてホトレジストのない部分だけを選択
的にＡｕメッキして配線を形成する。導体の厚みは１２
μｍ，線幅は２５μｍであった。残ったレジストを５５
０℃で焼成して取り除いた。その後Ｐｄ，Ｔｉをエッチ
ングして取り除いてＡｕ配線を得た。

【００５９】なお、無機粉末としてのアルミナを用い
た絶縁ペ−ストの場合は、２５０メッシュのスクリ−ン
を用いて、Ｗ導体ペ−ストで配線パタ−ンの形成を行っ
た。ｅ．絶縁ペ−ストの印刷上記のｄで微細配線を形成した基板上に２５０メッシュ
のスクリ−ンを用いて絶縁ペ−ストをスクリ−ン印刷す
る。印刷はピンホ−ルなどの影響を防ぐため数回繰り返
し印刷する。その後８０℃で３０分乾燥した。乾燥後の
膜厚は５０〜５８μｍであった。印刷は紫外線を遮断し
た室内で行った。

【００６０】ｆ．露光、現像上記のｅで作製した絶縁ぺ−ストの膜上にクロムマスク
を用いて４５μｍ角ののヴィアホ−ルで、数２０００本
を有するクロムマスクを用いて、上面から５０ｍＷ／ｃ
ｍ²の出力の超高圧水銀灯で紫外線露光した。次に２５
℃に保持したモノエタノ−ルアミンの１重量％の水溶液
に浸漬して現像し、その後スピンスプレ−を用いて光硬
化していないヴィアホ−ルを水洗浄した。

【００６１】ｇ．導体の埋め込み次にヴィアホ−ル部分にＡｇ−Ｐｄの導体ペ−ストをス
クリ−ン印刷法で埋め込む。その後８５Ｏ℃で２０分焼
成を行ってヴィアホ−ルを有する絶縁層が形成した。

【００６２】なお、アルミナを絶縁ペ−ストとして用い
た場合はヴィアホ−ルの埋め込みをＷペ−ストで行っ
た。

【００６３】ｈ．多層化さらに、多層化のために上記のｄ〜ｇのプロセスの微細
配線形成を繰り返して導体層４層および絶縁層３層から
なるセラミッス多層基板を作製した。

【００６４】ｉ．焼成得られた多層基板を空気中５００℃で３時間焼成を行
い、バインダを蒸発させた後、９００〜１０００℃にて
０．５時間保持して多層基板を得た。アルミナを絶縁ペ
−ストとして使用し、Ｗを導体にした基板はＨ₂ガスと
Ｎ₂ガス雰囲気中５００℃で３時間焼成し、脱バインダ
後、１６００℃の温度にて０．５時間焼結し、多層基板
を作製した。

【００６５】ｊ．評価微細配線部を形成したセラミックス多層基板についてリ
−ク電流、ヴィアホ−ル部からの断線不良発生の有無、
ヴィアホ−ルの抵抗の変化率および湿中負荷（ＴＨＢ）
試験を行った。ＴＨＢ試験は初期の絶縁抵抗を調べ、さ
らに温度８５℃，湿度８５％の環境下で１５００時間保
持後、絶縁層間に５０Ｖの直流電圧を印加して絶縁抵抗
を測定し、結果を表１および表２にそれぞれ示した。

【００６６】表には示さなかったが、感光性絶縁ペ−ス
トを用いて作製した多層基板のヴイアホ−ル部からは断
線不良発生は全く認められなかった。また、本発明の絶
縁層はリ−ク電流が６μＡ以下であるので絶縁層として
使用でき、絶縁抵抗が５．５×１０¹¹以上、またＴＨＢ
１５００時間後の絶縁抵抗の変化率も小さく問題なかっ
た。

【００６７】比較例１上記のセラミックス粉末のうちのガラス−セラミック
ス粉末およびのガラス−セラミックス粉末を用いて粉
末組成５５％、アクリレ−ト樹脂１２％、トルエン２４
％、イソプロピルアルコ−ル８％およびジブチルフタレ
−ト５％を３本ロ−ラで混合・分散し調整した。

【００６８】次に絶縁層のヴィアホ−ルの形成以外は上
記と同じ方法で、アルミナ基板上に導体４層、絶縁体３
層からなるセラミックス多層基板を作製した。ヴィアホ
−ルの形成は２５０メッシュのスクリ−ンを用いて印刷
法で、サイズ４５μｍ角を作製した。

【００６９】焼成は５００℃で３時間保持して脱バイン
ダ後、９５０℃或いは９００℃で０．５時間保持して焼
結した。

【００７０】得られた多層基板のヴィアホ−ルの周りに
は導体層のにじみが多く観察された。またリ−ク電流が
１００μＡ以上で高く、絶縁抵抗も１０⁷Ω以下で非常
に低く、基板として使用できなかった。

【００７１】

【発明の効果】本発明は上述の構成を有するため、ヴィ
アホールやスルホ−ルの形成が極めて容易にかつ精度よ
くできしかも微細な孔を確実に安価に形成できる利点が
ある。また、この発明の絶縁層により形成したセラミッ
ク多層基板は性能的に優れているうえ、スルホ−ルやヴ
ィアホ−ルが飛躍的に小形化されるので、高信頼性、高
性能化、高密度化などを達成することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/46 Ｈ 6921−4ＥＴ 6921−4Ｅ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）無機粉末、（ｂ）側鎖にカルボキシ
ル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合
体、（ｃ）光反応性化合物および（ｄ）光重合開始剤を
含有することを特徴とする感光性絶縁ペ−スト。
【請求項２】無機粉末がアルミナ、ジルコニア、マグネ
シア、ベリリア、ムライト、コ−ディライト、スピネ
ル、フォルステライト、アノ−サイト、セルジアンおよ
びシリカの群から選ばれた少なくとも一種のセラミック
である請求項１記載の感光性絶縁ペ−スト。
【請求項３】無機粉末が６０〜４０重量％の珪酸塩ガラ
ス粉末とアルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリ
ア、ムライト、コ−ディライト、スピネル、フォルステ
ライト、アノ−サイト、セルジアンおよびシリカの群か
ら選ばれる少なくとも一種のセラミック粉末４０〜６０
重量％との混合物であることを特徴とする請求項１また
は２記載の感光性絶縁ペ−スト。
【請求項４】珪酸塩ガラス粉末が酸化物換算表記でＳｉＯ₂ ６０〜９０重量％Ａｌ₂Ｏ₃ ０．１〜１０重量％Ｂ₂Ｏ₃ ５〜３０重量％ＢａＯ０．１〜１０重量％酸化アルカリ金属０．１〜６重量％の組成範囲からなるものを９５重量％以上含有してなる
請求項３記載の感光性絶縁ペ−スト。