JPS638500A - クロム−アルミニウム系なめし剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は改良されたクロム−アルミニウム系なめし剤に
関するものである。

〈従来の技術〉 現在周知のように、なめし剤どしては色々と提案され、
かつ使用されているが、主としてクロムなめし剤とタン
ニンなめし剤が汎用されている。クロムなめし剤は古く
よりなめし効果が著しく優れていることにより使用され
てきたものであり、種々の塩基度およびクロム含有量の
差異に基づく各種の塩基性硫酸クロムが知られ、皮革産
業の発展に大きく貢献してきた。

しかし、かかる効果的なりロムなめし剤においても幾つ
かの欠点が時代の要請と共に指摘されてきている。この
最大のものは、クロム化合物の環境汚染問題であり、な
めし排水中のクロム、皮革スラッジ中のクロムの処理対
策が要求され種々の研究が行なわれ、実用化も推進され
ている。

この対策には、 （１）クロム含有排水をクロムなめし工程に戻して使用
する、いわゆる循環使用方式 （２）クロムの吸着を良くするなめし剤を使用する、い
わゆる高吸着型なめし剤使用方式（３）クロムを必要最
小量便用し他のなめし剤をＶ（用する、いわゆる省クロ
ムなめし方式等が提案され一部実施されている。

本発明台は、以前に前記（３）による方式の内、重量比
０．７≦Ｃｒ２ｏ３／Ａ　Ｉ。０３≦３の節囲内にある
硫酸クロム含有物、アルミニウム塩およびカルボン酸化
合物からなる酸性混合水溶液をアルカリ剤で中和して高
塩基化することを特徴とするクロム−アルミニウム系な
めし剤の製法を開発している（特公昭６０−４０４７８
号公報）。

〈発明が解決しようとする問題点〉 特公昭６０−４０４７８号公報の発明は、アルミニウム
なめし剤単独のなめし皮の耐熱性をクロムで改善し、し
かも排水中のクロムを従来のクロムなめし方式により大
幅に減少し、クロム汚染負荷減少に否与するものではあ
るが、次のような改良すべき点があることが分った。

初物の皮をなめす場合、クロムおよびアルミニウムが皮
に吸着されるにつれ液中に酸が放出され、液のｐＨが適
正ななめし作業に必要な好適範囲から外れる傾向があり
、従って、なめし工程中に何らかの酸結合剤を作用させ
て、液の１）　Ｈを常にある適性値付近に保つ必要が生
ずるが、このなめし液のｐＨ調整はなめし作業を行なう
に当って、極めて重要なものであり、ｐＨ値が低く過ぎ
ると皮へのクロムおよびアルミニウムの結合が不十分と
なり、その結果なめし効果が不十分ならのどなり、−ｈ
ｐＨ値が高過ぎると水酸化クロムおよび水酸化アルミニ
ウムの沈澱を生成し良質ななめし皮が青られなくなると
いう危険を伴う。

そこで、従来は、ｐ　ト＋調整を行なうためなめし作業
中になめし液に炭酸ソーダや重炭酸ソーダのごときアル
カリ剤を数段階に分けて添加していたが、この方法では
、長時間に亘るなめし工程の途中で各段階ごとに計量さ
れた上記アルカリ剤の添加昌、添加方法、添加速度など
の工程管理を慎重深く行なわれないと最終的に得られる
なめし皮の外観、品質を損うというトラブルを生じやす
い欠点があった。

本発明台は、上記の如くの特公昭６０−４０４７８号公
報の発明の欠点を改善すべく研究を行なった結果本発明
を得た。

く問題点を解決するための手段〉 即ち、本発明は、（イ）Ｃｒ２０３２〜２５重量％、Ａ
１゜０３２〜２５重量％、カルリボン酸化合物１〜１５
重呈％を少なくとも含有し、１１１ｆｃｒ２　ｏ３／Ａ
　Ｉ　２０３が０．７〜３かつ塩基度が２０〜５５％で
あるクロム−アルミニウム系なめし剤１００重量部に対
して（ロ）酸結合剤０．２〜５０重吊部重量合してなる
ことを特徴とするクロム−アルミニウム系なめし剤であ
る。

く作用〉 本発明における上記（イ）のクロム−アルミニウム系な
めし剤は、′＠酸ワクロム含有物アルミニウム塩オよび
カルボン酸化合吻からなる酸性混合水溶液をアルカリ剤
で中和して高塩基化したものを噴霧乾燥して粒状化した
ものである。

ここで、硫酸クロム含有物というのは、硫酸クロム、塩
基ａ　ＶＡＦｉクロムあるいはそれらの芒硝含有物をい
うが、工業的には、重クロム酸ソーダ水溶液をカルボン
酸の存在又は不存在の下に有償又は無Ｒ還元剤で還元反
応させて生成した塩基性硫酸クロムが好適である。

次に、アルミニウム塩というのは、主として硫酸アルミ
ニウムであるが、その他の塩基性硫酸アルミニウム、塩
化アルミニウム、塩基性塩化アルミニウムなども必要に
応じて用いられる。

又、カルボン酸化合物というのは、周知のように高塩基
化する際のＯＨ基のマスキング剤として用いるものであ
り、例えば、肯酸、酢酸、蓚酸、こはく酸、グルタル酸
、アジピン酸、フタル酸、酒石酸、クエン酸又は乳酸等
が挙げられ、又、それらはアルカリ金属塩、アルカリ土
類金ｒｉｆＡ塩又はアンモニウム塩であってもよく、少
なくとも１種又は２種以上適宜選択使用する。

更に、アルカリ剤は前記各薬剤を中和して高塩基化させ
るものであれば、特に限定はないが、例えば、苛性アル
カリ、炭酸アルカリ、重炭酸アルカリ、あるいはアルミ
ン酸ソーダ等が使用できる。これらのうち、できるだけ
穏やかなアルカリ剤が操業上好ましいことから重炭酸ソ
ーダが特に好ましい。

上記の硫酸クロム含有物、アルミニウム塩、およびカル
ボン酸化合物を混合水溶液として、次いで、アルカリ剤
で常温ないし８０℃の温度条件下に混合撹拌し徐々に中
和させて高塩基化させる。

次いで、アルカリ剤添加終了後は暫時熟成を続け、要す
れば、罐過した後、常法により噴霧乾燥して粒状に製品
化する。製品粒度は冷水に溶解し得る４０メツシュ通過
程度が好適であるが、これに限定されない。

上記の方法によフて待られるクロム−アルミニウム系な
めし剤の組成は下記の割合（重Φ％）にするのが良い。

０ｒ２０３　　　　　　　２〜２５ｆｆｌｆｆ１％（好
ましくは８〜２０重量％） Ａ　Ｉ□０３　　　　　　　２〜２５１１％（好ましく
は５〜１６重呈％重 量ルボン酸化合物　　　　１〜１５重量％（好ましくは
６〜１５重橿％） Ｃｒ２０３　／＾１２０３　（重量比）　０．７〜３（
好ましくは０．８〜２） 塩基度　　　　　　　　　２０〜５５％（好ましくは２
８〜５０％） Ｃｒ　　Ｏ／Ａｌ２Ｏ３（ＩＩ比ンが０．７未満になる
と、液中のアルミニウム堡が多くなって塩基化する際に
カルボン酸化合物のマスキング作用に依存しても操業中
に水酸化アルミニウムの生成が起り易く高塩基化が得ら
れなくなると同時に、製造上の作業が極めてｔｅｌを要
し、しかも得られた製品のなめし性能はクロムの欠点を
補う以上になめし効果が低下するという傾向が避けられ
ぬからであり、他方、３を越えるとアルミニウムの添加
に基づく利点が余り得られず、従来のクロムなめし剤と
実賞的に異ならなくなるからである。

又、マスキング剤として使用するカルボン酸化合物の含
有量は目的とする設定塩基度に依存するが、その他にそ
の種類やアルミニウムとクロムの量的関係にも彰曽され
るものであり、１％未満ではマスキング剤の効果がル２
められず、他方、１５％を越えるでもマスキング作用の
著しい効果は認められないばかりかコスト的にも不利に
なるからである。

尚、Ｃｒ２Ｏ３およびＡ１゜０３の含有量はＣｒ　　Ｏ
／Ａｌ□０３　（重量比）に依存する。

又、本発明の（ロ）の酸結合剤としては、焼成酸化マグ
ネシウムが好適であり、天然の酸化マグネシウム鉱石、
海水やドロマイトから分離採取した水酸化マグネシウム
や炭酸マグネシウムの焼成物、マグネサイトの焼成物、
マグネシアクリンカ−等の焼成酸化マグネシウムを主成
分とするものを挙げることができる。

なお、焼成酸化マグネシウムは例えば、ドロマイト、ア
ルカリ金属炭酸塩、アルカリ重炭酸塩、亜硫酸ナトリウ
ムなどと一緒に使用することもできる。

これらの酸結合剤は通常粉末品で使用するが、なめし液
中の遊離酸との反応は粒度に特に影響され、多くの場合
１００メツシュ通過品が好ましい。この理由は、１００
メツシユより粒度の大きいものは、なめし操作中に不溶
分として残存し、これがなめし皮の表面に沈積しｉ点を
生ずることもあるからである。

（イ）のクロム−アルミラム系なめし剤と（ロ）の酸結
合剤の混合割合は、クロム−アルミニウム系なめし剤の
塩基度、酸結合剤の種類、酸結合剤混合後のクロム−ア
ルミニウム系なめし剤の設定塩基度に依存するものであ
るが、多くの場合（イ）クロム−アルミニウム系なめし
剤１００重量部に対して、（ロ）の酸結合剤を０．２〜
５０重量部が好ましい。

その理由、は、０．２１量部未満では、アルカリ分が不
足し、適性ななめし液のＩ）Ｈ値が得られず、他方、５
ｏ重φ部を越えるとなめし液のｐＨ値が適性範囲をはず
れ、なめし作業中に水酸化クロム、水酸化アルミニウム
のゲルが生じなめし作業ができなくなるからである。

本発明に係わるクロム−アルミニウム系なめし剤を使用
するなめし方法は、通常のクロムなめし方法と基本的に
は何ら異なるところはなく、なめし作業の繁雑さは全く
ないものである。

以下に実施例等を挙げて本発明を具体的に説明する。

〈実施例〉 実施例１ 温度計、撹拌機を備え付けたガラスライニング製反応器
に 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１６１．
！１ｇ塩基性硫酸クロム（日本化学工業（製）ネオクロ
ーム　＞　　　　　　　　　ｉｏｏ、○結硫酸７　／Ｌ
、　ミニラム（Ａ１２　（ＳＯ２〉３５７％＞　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　４９．　７匈ギ酸ソ
ーダ（ＨＣＯＯＮａ９５％） １７．９Ｋｙ を取り、６０℃に加温し、６０分間ｔ９を袢混合した。

この混合液にＭｒ＃、酸ソーダ１３．９に９を９０分間
で徐々に添加した。この時ゲルの発生もなく高塩基化で
きた。添加後の常法に従って濾過した後、噴霧乾燥して
粒状乾燥＄１４５．０Ｋｇを得た。この粒状乾燥物の組
成は Ｃｒ２ｏ３　　　　　　１７．５重量％Ａ１゜Ｏ３５，
８重量％ ＨＣＯＯＮａ　　　　　　　１１．７重量％Ｃｒ２Ｏ３
／へ１２０３　　（重量化　ン　　　３．０塩基度　　
　　　　　　　３３，３％ であり、水溶解性は非常に良好であった。

この粒状乾燥物１４５．ｆｌｙに焼成酸化マグネシウム
（〜ｌｑｏ　　９５．０％）８．１ｇを加え、均一にな
るまで、混合しクロム−アルミニウム系なめし剤１５３
．７Ｋｇを僻１ζ。

このクロム−アルミニウム系なめし剤の組成は次の通り
でめった。

Ｃｒ２Ｏ３１６，５重量％ Ａｌ２Ｏ３５，５重量％ ＨＣＯＯＮａ　　　　　　　１１．０重量％Ｍｇ０　　
　　　　　　　　５．４重量％塩基度　　　　　　　　
　６０．７％ 実施例２ 実施例１と同じ反応器に 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４６５．
３Ｋｙ塩基性１ｉＡＷＩクロム（日本化学工業（製）ネ
オクローム　）　　　　　　　　　１００．（１ｇＶＡ
酸アルミニウム（Ａ１２　（Ｓ０４）３５７％＞　　　
　　　　　　　　　　２１３．８Ｋｇ酢酸ソーダ（ＣＨ
３ＣＯＯＮ　ａ　９８　、５％）４３．７而 を取り、６０℃に加温し、６Ｃ分間撹拌混合した。この
混合液に重炭酸ンーダ５９．９Ｎｇを１２０分間で徐々
に添加した。この時ゲルの発生もなく高塩基化できた。

添加後の常法に従って濾過した後、噴霧乾燥して粒状乾
燥物３１７゜２　Ｋｇを得た。この粒状乾燥物の組成は
Ｃｒ２Ｏ３８，０重量％ Ａ＋２０３　　　　　　１１．４重量％ＣＨ３ＣＯＯＮ
ａ　　　　　１３．５重量％Ｃｒ２Ｏ３／ＡＡｌ２０３
（１比）　　０．７塩基度　　　　　　　　　３３．３
％ であり、水溶解性は非常に良好であった。

この粒状乾燥物３１７．２ＫＦＩに焼成酸化マグネシウ
ム（ＭｃｈＯ９５，０％）１９．ＯＫｙを加え、均一に
なるまで、混合しクロム−アルミニウム系なめし剤３３
６．２Ｋｇを冑た。

このクロム−アルミニウム系なめし剤の組成は次の通り
であった。

Ｃｒ２Ｏ３７，５１１％ Ａ　Ｉ。０３　　　　　　１０．８１ｆｆｉ％ＣＨＣＯ
ＯＮａ　　　　　１２．７重量％ＭＱＯ５，４重量％ 塩基度　　　　　　　　　６１．７％ 実施例３ 実施例１と同じ反応器に 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２’０９
．９Ｋｇ塩基性ｉＰｉクロム（日本化学工業（製）ネオ
クローム　）　　　　　　　　　１００．０／（ｇ硫酸
アルミニウム（Ａ１２　（Ｓ０４）３５７％）　　　　
　　　　　　　　　　　７５．ｅｌギ酸ソーダ（ＨＣＯ
ＯＮａ９５．０％）２１．１／（ｇ を取り、６０°Ｃに加゛温し、６０分間撹拌混合した。

この混合液に重炭酸ソーダ３１．１ＫＦＩを１２０分間
で徐々に添加した。この時ゲルの発生もなく高塩基化で
きた。添加後の常法に従って濾過した後、噴霧乾燥して
粒状乾燥物１８７゜９　Ｋｇを得た。この粒状乾燥物の
組成はＣｒ２Ｏ３１３，５重量％ Ａ１□０３　　　　　　　６．８重石％ＨＣＯＯＮａ　
　　　　　　１０．６１Ｍ％Ｃｒ２Ｏ３／Ａｌ２Ｏ３Ｃ
ＩＩ比）２．０塩基度　　　　　　　　　４０．０％ であり、水溶解性は非常に良好であった。

この粒状乾燥物１８７．９Ｋｇに炭酸カルシウム（Ｃａ
ＣＯ３９９，０％）１１．３Ｎｙと焼成酸化マグネシウ
ム（Ｍｑｏ　　９５．０％）４゜７　Ｋｙを加え、均一
になるまで、混合しクロム−アルミニウム系なめし剤２
０３．９Ｋｙを傳た。

このクロム−アルミニウム系なめし剤の組成は次の通り
であった。

Ｃｒ２Ｏ３１２，４１場％ Ａ１□０３　　　　　　　　６．３重量％ＨＣＯＯＮａ
　　　　　　　　９．８１ｆｆｉ％ＭｑＯ２，２重量％ ＣａＯ３，１小伝％ 塩基度　　　　　　　　　６５．４％ 試験例１ 浸酸皮（ライトステア−）１００重最重由対して実施例
１〜３で製造したクロム−アルミニウム系なめし剤およ
び比較例１をそれぞれ７部使用し２０　ｒｐｍのドラム
で通常の方法でなめしを実施した。この時になめし時間
は、クロム−アルミニウム系なめし剤添加後７時間、な
めし液の温度は４０°Ｃになるように調整した。

この結果得られたなめし革のＣｒ２Ｏ３、Ａ１゜０３含
有墨、熱収縮温度および排水中のＯｒ、ＡＩ含有堡、ｐ
Ｈは第１表の通りであった。

又、実Ｍｉ例１〜３のクロム−アルミニウム系なめし剤
を使用してなめしを行なった皮は、各比較例より柔軟性
のある銀面の良好な革が僻られた。

試験例２ 浸酸皮（ライトステア−）１００重量部に対し、比較例
２を７重量部使用し２Ｏｒｐｍのドラムでなめしを実施
した。粒状乾燥物添加２時間後より３０分毎に３回に分
けて重炭酸ソーダ計１．６６重市部を加え、なめし液の
ＰＨを上昇した。この時のなめし時間は、粒状乾燥物添
加後７時間、なめし液の温度は４０’Ｃになるように調
整した。

この結果得られたなめし革のＣｒ２ｏ３、Ａｌ２Ｏ３含
有Φ、熱収縮温度および排水中のＣｒ、Ａ’ｌ含有吊、
ＰＨは第１表の通りであった。

実施例と比較すると重炭酸ソーダ添加によるＰＨ上昇作
業が繁雑であり、排水中のＣｒ　８度が２倍以上であつ
ｌζ。

〈発明の効果〉 本発明のクロム−アルミニウム系なめし剤は、なめし浴
の自ｖＪ塩基度調整能があるため従来のアルカリ剤添加
によるなめし剤の繁雑なｐＨ調整が省略できると共に、
なめし浴管理が容易に操作でき、しかもなめし革の内部
までよく浸透してクロム及びアルミニウムの分布が均一
となり、柔軟性のある根面のしまりの良い品質良好な仕
上革が得られる。

特に、クロムの使用量が低減でき、排水中のクロムを少
なくとも従来法の１１５程度以下にして、クロム汚染負
荷量を大幅に減少する効果を有するので、排水の環境対
策が容易になる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（イ）Ｃｒ＿２Ｏ＿３２〜２５重量％、Ａｌ＿２
   Ｏ＿３２〜２５重量％、カルボン酸化合物１〜１５重量
   ％を少なくとも含有し、重量比Ｃｒ＿２Ｏ＿３／Ａｌ＿
   ２Ｏ＿３が０．７〜３かつ塩基度が２０〜５５％である
   クロム−アルミニウム系なめし剤１００重量部に対して
   （ロ）酸結合剤０．２〜５０重量部を混合してなること
   を特徴とするクロム−アルミニウム系なめし剤。