JPH0529018B2 - - Google Patents
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- JPH0529018B2 JPH0529018B2 JP60178928A JP17892885A JPH0529018B2 JP H0529018 B2 JPH0529018 B2 JP H0529018B2 JP 60178928 A JP60178928 A JP 60178928A JP 17892885 A JP17892885 A JP 17892885A JP H0529018 B2 JPH0529018 B2 JP H0529018B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- mpd
- mvl
- mhp
- temperature
- Prior art date
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
〔産業上の利用分野〕
本発明はβ−メチル−δ−バレロラクトン（以
下、これをMVLと称する）と３−メチルペンタ
ン−１，５−ジオール（以下、これをMPDと称
する）とを併産する方法に関し、詳しくは２−ヒ
ドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（以
下、これをMHPと称する）を特定の条件下で反
応させることによつてMVLとMPDとを併産する
方法に関する。 本発明の方法によつて得られるMVLは開環重
合によりポリウレタンの原料、塗料の変性剤や樹
脂の改質剤として有用な高分子化合物に誘導され
るほか、医薬、農薬、香料などの中間体としても
有用な化合物である（特開昭60−26019号公報な
ど参照）。また、MPDはポリエステル、ポリウレ
タンなどの原料として極めて有用な化合物である
（特開昭47−34494号公報および特開昭48−101496
号公報など参照）。 〔従来の技術〕 従来、MVLの製造方法としては、β，β−ジ
メチルアクリル酸エチルエステルをコバルト系触
媒の存在下高温、高圧で水素と一酸化炭素との混
合ガスにより処理することによる方法
（Chemische Berichte 97巻1964年発行863頁など
参照）、あるいはMPDを銅クロム酸化物触媒の存
在下に200℃の温度において酸化脱水素する方法
（Organic Syntheses 35巻87頁参照）などが提案
されている。また、MVLに類似する化合物の製
造法として、Bull.Chem.Soc.Japan、35、986
（1962）には２−ヒドロキシテトラヒドロピラン
（δ−オキシバレロアルデヒド）を銅亜鉛酸化物、
銅クロム酸化物または銅クロム亜鉛酸化物を触媒
として使用し、220〜230℃の温度下に連続気相反
応させてδ−バレロラクトンを得たことが記載さ
れている。 一方、MPDの製造方法としてはMHPを水素化
触媒の存在下に高められた温度および高められた
圧力において水素化する方法（特開昭58−40533
号公報参照）などが提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 MVLまたはMPDを製造する従来法を掲載する
文献にはMVLとMPDとが同時に生成するとは報
告されていない。また、前述のBull.Chem.Soc.
Japan、35、986（1962）においても２−ヒドロキ
シテトラヒドロビランから酸化脱水素反応生成物
であるδ−バレロラクトンが生成することについ
て記載されているのみで、水素化反応生成物であ
る１，５−ペンタンジオールの生成については何
ら記載されていない。さらに、この文献には
MHPを用いて同様の反応を行うことについても
何ら記載されていない。本発明者らがこの公知方
法において原料として２−ヒドロキシテトラヒド
ロピランの代りにMHPを用い同様の条件下で反
応を行つたところ、後述の比較例４に述べるよう
に、反応生成物のほとんどはMVLであり、MPD
の生成量は微量であつて実用的な取得量としては
ほど遠い水準であつた。 このように、従来MVLとMPDとを同時に取得
することは全く認識されておらず、MVLまたは
MPDは全く別個のプロセスにより製造されてい
た。従つて、工業的に極めて利用価値の高い
MVLおよびMPDの双方の取得が要求される場合
には、独立した２つの製造プロセスを利用する必
要があると考えられる。MVLとMPDとを併産す
る方法が提供されれば、共通の原料および製造プ
ロセスを用いることにより工業的に有利にMVL
とMPDを取得することが可能になる。 本発明の目的は、共通の原料を用いてMVLお
よびMPDを工業的に有利に併産する方法を提供
することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、MHPを非酸
化性ガス雰囲気において110〜10℃の範囲内の温
度および50絶対気圧以下の圧力で銅とクロムおよ
び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の
金属との酸化物の存在下に反応させることを特徴
とするMVLとMPDの併産方法を提供することに
より達成される。 本発明の方法に従う反応は反応原料および生成
物の酸化を回避するために50絶対気圧以下の非酸
化性ガス雰囲気において行われる。好ましい非酸
化性ガスの代表例としては窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどの不活性ガスおよび水素ガスを挙げるこ
とができる。これらの非酸化性ガスは一種のガス
だけを用いてもよく、また二種以上のガスを混合
して用いてもよいが、これらの中でも価格などの
面から窒素ガスまたは水素ガスを使用することが
工業的に好ましい。本発明の方法に従う反応で
は、水素ガス以外の非酸化性ガス雰囲気下におい
てもMVLとMPDとをMVL／MPD（モル比）に
おいて１／１以上の割合で同時生成させることが
可能である。この反応では後述する金属の酸化物
の表面上でMHPが脱水素反応を受けてMVLと
水素が生成し、この生成した水素が効果的に
MHPと反応してMPDを生成するものと考えられ
る。また、水素ガス雰囲気下または水素ガスと他
の非酸化性ガスとの混合ガス雰囲気下であれば
MPDの生成がさらに促進され、反応条件の選択
によりMVLとMPDとをMVL／MPD（モル比）
において１／１以上の割合のみならず１／１未満
の割合においても同時生成させることができる。
ただし、反応圧力が50絶対気圧より高い場合には
MVLの生成が抑制されてMVLを充分な収率で得
ることが困難となる場合が生じる。MVLおよび
MPDのそれぞれを実質的な損失なく単離するに
は、本発明の方法に従う反応を0.01〜20絶対気圧
の範囲内の圧力で実施することが好ましい。 本発明の方法に従う反応は110〜190℃の範囲
内、好ましくは130〜180℃の範囲内の反応温度に
おいて実施される。反応温度が110℃未満の場合
には反応速度が低いか反応が実質的に進まない。
また反応温度が190℃より高い場合にはMPDの生
成が抑制されてMPDを充分な収率で得ることが
困難になる。 本発明の方法において用いられる銅とクロムお
よび亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種
の金属との酸化物とは、具体的には銅クロム酸化
物、銅亜鉛酸化物または銅クロム亜鉛酸化物であ
る。かかる金属酸化物は本発明の方法における
MHPからMVLおよびMPDを生成する反応を促
進する触媒として作用する。これらの金属酸化物
は単独で用いることも可能であるが、アルミナ、
シリカ、ケイソウ土などの担体に担持して用いる
ことも可能である。また、金属酸化物はタングス
テン、モリブデン、レニウム、ジルコニウム、マ
ンガン、チタン、鉄、バリウム、マグネシウム、
カルシウムなどから選ばれる他の金属またはこれ
らの金属の化合物で部分的に変性されていてもよ
い。担持されていてもよくまた部分的に変性され
ていてもよい金属酸化物は水素化または脱水素な
どの反応に用いられる触媒として商業生産されて
おり、容易に入手することができるほか、例えば
Organic Syntheses Coll.Vol.、142（1943）、J.
Am.Chem.Coc.、54、1138（1932）、J.Am.Chem.
Coc.、58、1053（1936）、Ind.Eng.Chem.、27、
134（1935）、Ind.Eng.Chem.、21、1052（1929）な
どに記載されている方法に従つて調製することも
できる。かかる金属酸化物は、その種類によつて
は使用に先立つて水素処理すれば触媒活性が向上
する場合がある。これらの金属酸化物は通常一種
のみで用いられるが、二種もしくはそれ以上を組
み合せて用いることもできる。 本発明の方法に従う反応は液相で実施される。
原料であるMHPおよび／または生成物である
MVLおよびMPDに反応溶媒としての機能を兼ね
させることができるが、反応条件下において不活
性な他の有機溶媒を用いることもできる。
MHP、MVLおよびMPDを溶解しかつ反応に対
して不活性であればこのような有機溶媒でも使用
可能であるが、具体的には流動パラフイン、ヘキ
サン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ビフエニル、ジフエニルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオ
クチルフタレートなどの飽和脂肪族炭化水素、飽
和脂環式炭素水素、芳香族炭化水素、エーテルお
よびエステルなどを挙げることができる。これら
の有機溶媒の選定に際しては、所望の反応温度お
よび反応圧力ならびにMHP、MVLおよびMPD
と有機溶媒との沸点差について考慮が払われるべ
きであることは言うまでもない。 本発明の方法に従う反応は懸濁床または固定床
のいずれの接触方式で行うことも、また回分式ま
たは連続式のいずれの操作方式によつて行うこと
もできる。副反応を抑制するためには、MHPを
反応系に連続的に供給するなどの方法により反応
系中におけるMHPの濃度があまり高くならない
ようにして反応させることが好ましい。また、反
応時間または滞留時間としてはMHPの転化率が
100％にならないような時間範囲を選んでもよく、
MHPの転化率が100％になるような時間範囲を
選んでもよい。本発明の方法に従う反応において
は、金属酸化物の種類および濃度、反応温度、反
応圧力、反応雰囲気中における水素ガスの分圧、
反応時間（または滞留時間）などの反応条件を選
択することによつて、MVLとMPDをMVL／
MPD（モル比）で通常９／１〜１／９の範囲内に
おける任意の割合で同時に生成させることが可能
である。かかる反応によつて得られた反応混合物
中のMVL、MPDおよび場合によつて存在する未
反応のMHPは、それぞれ反応混合物から金属酸
化物を除去したのち通常の分離操作、例えば蒸留
操作によつて容易に分離取得することができる。 本発明の方法において出発原料として用いられ
るMHPは、たとえば公知の方法に従つて３−メ
チル−３−ブテン−１−オールをロジウム錯化合
物の存在下に水素と一酸化炭素との混合ガスによ
つてヒドロホルミル化することによつて容易に得
ることができる（特公昭58−40533号公報、特公
昭60−4832号公報、特開昭60−19781号公報など
参照）。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に制限されるものではない。 実施例 １ 滴下漏斗、冷却器、撹拌装置および温度計を備
えた内容100mlの三つ口フラスコに粉末状（200メ
ツシユ通過）の銅クロム酸化物触媒（CuO−
Cr2O3、0.5％MnO2：日揮化学株式会社製N203）
0.5ｇおよびジオクチルフタレート25mlを仕込み、
フラスコ内を１絶対気圧の窒素ガス雰囲気にした
のち混合液を撹拌しながらその温度を160℃に昇
温した。次いでMHP25ｇを滴下漏斗より10分を
要して滴下した。滴下終了後160℃の温度でさら
に50分間撹拌を続け、それから反応混合液を冷却
した。得られた反応混合液をガスクロマトグラフ
イーにより分析したところ、MHPの転化率は99
％であり、生成物としてMVLおよびMPDがそれ
ぞれ57モル％および43モル％の選択率で生成して
いることが判明した。 実施例２〜５および比較例１〜２ 第１表に示される金属酸化物を使用し第１表に
示される反応温度を採用する以外は実施例１と同
様にして操作を行つた。得られた結果を第１表に
併せて示す。
下、これをMVLと称する）と３−メチルペンタ
ン−１，５−ジオール（以下、これをMPDと称
する）とを併産する方法に関し、詳しくは２−ヒ
ドロキシ−４−メチルテトラヒドロピラン（以
下、これをMHPと称する）を特定の条件下で反
応させることによつてMVLとMPDとを併産する
方法に関する。 本発明の方法によつて得られるMVLは開環重
合によりポリウレタンの原料、塗料の変性剤や樹
脂の改質剤として有用な高分子化合物に誘導され
るほか、医薬、農薬、香料などの中間体としても
有用な化合物である（特開昭60−26019号公報な
ど参照）。また、MPDはポリエステル、ポリウレ
タンなどの原料として極めて有用な化合物である
（特開昭47−34494号公報および特開昭48−101496
号公報など参照）。 〔従来の技術〕 従来、MVLの製造方法としては、β，β−ジ
メチルアクリル酸エチルエステルをコバルト系触
媒の存在下高温、高圧で水素と一酸化炭素との混
合ガスにより処理することによる方法
（Chemische Berichte 97巻1964年発行863頁など
参照）、あるいはMPDを銅クロム酸化物触媒の存
在下に200℃の温度において酸化脱水素する方法
（Organic Syntheses 35巻87頁参照）などが提案
されている。また、MVLに類似する化合物の製
造法として、Bull.Chem.Soc.Japan、35、986
（1962）には２−ヒドロキシテトラヒドロピラン
（δ−オキシバレロアルデヒド）を銅亜鉛酸化物、
銅クロム酸化物または銅クロム亜鉛酸化物を触媒
として使用し、220〜230℃の温度下に連続気相反
応させてδ−バレロラクトンを得たことが記載さ
れている。 一方、MPDの製造方法としてはMHPを水素化
触媒の存在下に高められた温度および高められた
圧力において水素化する方法（特開昭58−40533
号公報参照）などが提案されている。 〔発明が解決しようとする問題点〕 MVLまたはMPDを製造する従来法を掲載する
文献にはMVLとMPDとが同時に生成するとは報
告されていない。また、前述のBull.Chem.Soc.
Japan、35、986（1962）においても２−ヒドロキ
シテトラヒドロビランから酸化脱水素反応生成物
であるδ−バレロラクトンが生成することについ
て記載されているのみで、水素化反応生成物であ
る１，５−ペンタンジオールの生成については何
ら記載されていない。さらに、この文献には
MHPを用いて同様の反応を行うことについても
何ら記載されていない。本発明者らがこの公知方
法において原料として２−ヒドロキシテトラヒド
ロピランの代りにMHPを用い同様の条件下で反
応を行つたところ、後述の比較例４に述べるよう
に、反応生成物のほとんどはMVLであり、MPD
の生成量は微量であつて実用的な取得量としては
ほど遠い水準であつた。 このように、従来MVLとMPDとを同時に取得
することは全く認識されておらず、MVLまたは
MPDは全く別個のプロセスにより製造されてい
た。従つて、工業的に極めて利用価値の高い
MVLおよびMPDの双方の取得が要求される場合
には、独立した２つの製造プロセスを利用する必
要があると考えられる。MVLとMPDとを併産す
る方法が提供されれば、共通の原料および製造プ
ロセスを用いることにより工業的に有利にMVL
とMPDを取得することが可能になる。 本発明の目的は、共通の原料を用いてMVLお
よびMPDを工業的に有利に併産する方法を提供
することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明によれば、上記の目的は、MHPを非酸
化性ガス雰囲気において110〜10℃の範囲内の温
度および50絶対気圧以下の圧力で銅とクロムおよ
び亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種の
金属との酸化物の存在下に反応させることを特徴
とするMVLとMPDの併産方法を提供することに
より達成される。 本発明の方法に従う反応は反応原料および生成
物の酸化を回避するために50絶対気圧以下の非酸
化性ガス雰囲気において行われる。好ましい非酸
化性ガスの代表例としては窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどの不活性ガスおよび水素ガスを挙げるこ
とができる。これらの非酸化性ガスは一種のガス
だけを用いてもよく、また二種以上のガスを混合
して用いてもよいが、これらの中でも価格などの
面から窒素ガスまたは水素ガスを使用することが
工業的に好ましい。本発明の方法に従う反応で
は、水素ガス以外の非酸化性ガス雰囲気下におい
てもMVLとMPDとをMVL／MPD（モル比）に
おいて１／１以上の割合で同時生成させることが
可能である。この反応では後述する金属の酸化物
の表面上でMHPが脱水素反応を受けてMVLと
水素が生成し、この生成した水素が効果的に
MHPと反応してMPDを生成するものと考えられ
る。また、水素ガス雰囲気下または水素ガスと他
の非酸化性ガスとの混合ガス雰囲気下であれば
MPDの生成がさらに促進され、反応条件の選択
によりMVLとMPDとをMVL／MPD（モル比）
において１／１以上の割合のみならず１／１未満
の割合においても同時生成させることができる。
ただし、反応圧力が50絶対気圧より高い場合には
MVLの生成が抑制されてMVLを充分な収率で得
ることが困難となる場合が生じる。MVLおよび
MPDのそれぞれを実質的な損失なく単離するに
は、本発明の方法に従う反応を0.01〜20絶対気圧
の範囲内の圧力で実施することが好ましい。 本発明の方法に従う反応は110〜190℃の範囲
内、好ましくは130〜180℃の範囲内の反応温度に
おいて実施される。反応温度が110℃未満の場合
には反応速度が低いか反応が実質的に進まない。
また反応温度が190℃より高い場合にはMPDの生
成が抑制されてMPDを充分な収率で得ることが
困難になる。 本発明の方法において用いられる銅とクロムお
よび亜鉛からなる群より選ばれる少なくとも一種
の金属との酸化物とは、具体的には銅クロム酸化
物、銅亜鉛酸化物または銅クロム亜鉛酸化物であ
る。かかる金属酸化物は本発明の方法における
MHPからMVLおよびMPDを生成する反応を促
進する触媒として作用する。これらの金属酸化物
は単独で用いることも可能であるが、アルミナ、
シリカ、ケイソウ土などの担体に担持して用いる
ことも可能である。また、金属酸化物はタングス
テン、モリブデン、レニウム、ジルコニウム、マ
ンガン、チタン、鉄、バリウム、マグネシウム、
カルシウムなどから選ばれる他の金属またはこれ
らの金属の化合物で部分的に変性されていてもよ
い。担持されていてもよくまた部分的に変性され
ていてもよい金属酸化物は水素化または脱水素な
どの反応に用いられる触媒として商業生産されて
おり、容易に入手することができるほか、例えば
Organic Syntheses Coll.Vol.、142（1943）、J.
Am.Chem.Coc.、54、1138（1932）、J.Am.Chem.
Coc.、58、1053（1936）、Ind.Eng.Chem.、27、
134（1935）、Ind.Eng.Chem.、21、1052（1929）な
どに記載されている方法に従つて調製することも
できる。かかる金属酸化物は、その種類によつて
は使用に先立つて水素処理すれば触媒活性が向上
する場合がある。これらの金属酸化物は通常一種
のみで用いられるが、二種もしくはそれ以上を組
み合せて用いることもできる。 本発明の方法に従う反応は液相で実施される。
原料であるMHPおよび／または生成物である
MVLおよびMPDに反応溶媒としての機能を兼ね
させることができるが、反応条件下において不活
性な他の有機溶媒を用いることもできる。
MHP、MVLおよびMPDを溶解しかつ反応に対
して不活性であればこのような有機溶媒でも使用
可能であるが、具体的には流動パラフイン、ヘキ
サン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、ビフエニル、ジフエニルエー
テル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジオ
クチルフタレートなどの飽和脂肪族炭化水素、飽
和脂環式炭素水素、芳香族炭化水素、エーテルお
よびエステルなどを挙げることができる。これら
の有機溶媒の選定に際しては、所望の反応温度お
よび反応圧力ならびにMHP、MVLおよびMPD
と有機溶媒との沸点差について考慮が払われるべ
きであることは言うまでもない。 本発明の方法に従う反応は懸濁床または固定床
のいずれの接触方式で行うことも、また回分式ま
たは連続式のいずれの操作方式によつて行うこと
もできる。副反応を抑制するためには、MHPを
反応系に連続的に供給するなどの方法により反応
系中におけるMHPの濃度があまり高くならない
ようにして反応させることが好ましい。また、反
応時間または滞留時間としてはMHPの転化率が
100％にならないような時間範囲を選んでもよく、
MHPの転化率が100％になるような時間範囲を
選んでもよい。本発明の方法に従う反応において
は、金属酸化物の種類および濃度、反応温度、反
応圧力、反応雰囲気中における水素ガスの分圧、
反応時間（または滞留時間）などの反応条件を選
択することによつて、MVLとMPDをMVL／
MPD（モル比）で通常９／１〜１／９の範囲内に
おける任意の割合で同時に生成させることが可能
である。かかる反応によつて得られた反応混合物
中のMVL、MPDおよび場合によつて存在する未
反応のMHPは、それぞれ反応混合物から金属酸
化物を除去したのち通常の分離操作、例えば蒸留
操作によつて容易に分離取得することができる。 本発明の方法において出発原料として用いられ
るMHPは、たとえば公知の方法に従つて３−メ
チル−３−ブテン−１−オールをロジウム錯化合
物の存在下に水素と一酸化炭素との混合ガスによ
つてヒドロホルミル化することによつて容易に得
ることができる（特公昭58−40533号公報、特公
昭60−4832号公報、特開昭60−19781号公報など
参照）。 〔実施例〕 以下、実施例により本発明を説明するが、本発
明はこれらの実施例に制限されるものではない。 実施例 １ 滴下漏斗、冷却器、撹拌装置および温度計を備
えた内容100mlの三つ口フラスコに粉末状（200メ
ツシユ通過）の銅クロム酸化物触媒（CuO−
Cr2O3、0.5％MnO2：日揮化学株式会社製N203）
0.5ｇおよびジオクチルフタレート25mlを仕込み、
フラスコ内を１絶対気圧の窒素ガス雰囲気にした
のち混合液を撹拌しながらその温度を160℃に昇
温した。次いでMHP25ｇを滴下漏斗より10分を
要して滴下した。滴下終了後160℃の温度でさら
に50分間撹拌を続け、それから反応混合液を冷却
した。得られた反応混合液をガスクロマトグラフ
イーにより分析したところ、MHPの転化率は99
％であり、生成物としてMVLおよびMPDがそれ
ぞれ57モル％および43モル％の選択率で生成して
いることが判明した。 実施例２〜５および比較例１〜２ 第１表に示される金属酸化物を使用し第１表に
示される反応温度を採用する以外は実施例１と同
様にして操作を行つた。得られた結果を第１表に
併せて示す。
【表】
実施例 ６
原料導入口およびガス導入管を備えた内容100
mlのステンレス製の電磁撹拌式オートクレーブに
粉末状（200メツシユ通過）の銅クロム酸化物触
媒（CuO−Cr2O3、0.5％MnO2：日揮化学株式会
社製N203）0.5ｇ、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル50ｇおよびMHP10ｇを仕込み、オ
ートクレープ内を水素ガスにより10絶対気圧に加
圧した。反応混合物を激しく撹拌しながら内温を
15分を要して140℃にしたのち、さらに60分間撹
拌を続けた。この間、内圧を常に10絶対気圧に保
ちながら水素ガスがオフガスとして10／hrで流
出するように調整した。反応終了後、オートクレ
ープ内を常温、常圧に戻したのち、反応混合液を
取出した。得られた反応混合液をガスクロマトグ
ラフイーにより分析したところ、MHPの転化率
は98.5％であり、生成物としてMVLおよびMPD
がそれぞれ46モル％および54モル％の選択率で生
成していることが判明した。 実施例７〜10および比較例３ 第２表に示される反応圧力および反応温度を採
用する以外は実施例６と同様にして操作を行つ
た。得られた結果を第２表に併せて示す。
mlのステンレス製の電磁撹拌式オートクレーブに
粉末状（200メツシユ通過）の銅クロム酸化物触
媒（CuO−Cr2O3、0.5％MnO2：日揮化学株式会
社製N203）0.5ｇ、トリエチレングリコールジメ
チルエーテル50ｇおよびMHP10ｇを仕込み、オ
ートクレープ内を水素ガスにより10絶対気圧に加
圧した。反応混合物を激しく撹拌しながら内温を
15分を要して140℃にしたのち、さらに60分間撹
拌を続けた。この間、内圧を常に10絶対気圧に保
ちながら水素ガスがオフガスとして10／hrで流
出するように調整した。反応終了後、オートクレ
ープ内を常温、常圧に戻したのち、反応混合液を
取出した。得られた反応混合液をガスクロマトグ
ラフイーにより分析したところ、MHPの転化率
は98.5％であり、生成物としてMVLおよびMPD
がそれぞれ46モル％および54モル％の選択率で生
成していることが判明した。 実施例７〜10および比較例３ 第２表に示される反応圧力および反応温度を採
用する以外は実施例６と同様にして操作を行つ
た。得られた結果を第２表に併せて示す。
従来の方法によれば、MVLとMPDを製造する
ためには、それぞれ独立した製造プロセスが使用
されるが、本発明の方法に従えば、一つの製造プ
ロセスで比較的温和な反応条件下でMVLとMPD
を同時製造することができる。本発明の方法によ
ればMVLとMPDをいずれも実質的に取得しうる
量的範囲内において需要に応じた生成割合を選ん
で両者を同時製造することができる。
ためには、それぞれ独立した製造プロセスが使用
されるが、本発明の方法に従えば、一つの製造プ
ロセスで比較的温和な反応条件下でMVLとMPD
を同時製造することができる。本発明の方法によ
ればMVLとMPDをいずれも実質的に取得しうる
量的範囲内において需要に応じた生成割合を選ん
で両者を同時製造することができる。
１ ４−ヒドロキシ−２−シクロペンテノンと一
般式 （式中、R1はアルキル基またはベンジル基を、
※印は不斉炭素原子を示し、3a、6aはシス配位
を示す。） で示される光学活性ヒドロキシラクトン類を脱水
触媒の存在下に反応させて、縮合体をジアステレ
オマーとして得、次いでこれを分離して一般式 （式中、R1は前記と同じ意味であり、＊印は不
般式 （式中、R1はアルキル基またはベンジル基を、
※印は不斉炭素原子を示し、3a、6aはシス配位
を示す。） で示される光学活性ヒドロキシラクトン類を脱水
触媒の存在下に反応させて、縮合体をジアステレ
オマーとして得、次いでこれを分離して一般式 （式中、R1は前記と同じ意味であり、＊印は不
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60178928A JPS6239535A (ja) | 1985-08-13 | 1985-08-13 | β−メチル−δ−バレロラクトンと３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルとを併産する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60178928A JPS6239535A (ja) | 1985-08-13 | 1985-08-13 | β−メチル−δ−バレロラクトンと３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルとを併産する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6239535A JPS6239535A (ja) | 1987-02-20 |
| JPH0529018B2 true JPH0529018B2 (ja) | 1993-04-28 |
Family
ID=16057090
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60178928A Granted JPS6239535A (ja) | 1985-08-13 | 1985-08-13 | β−メチル−δ−バレロラクトンと３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルとを併産する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6239535A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AU6311198A (en) * | 1997-03-17 | 1998-10-12 | Kyowa Yuka Co., Ltd. | Process for producing delta-valerolactone derivatives |
| WO2013073705A1 (ja) | 2011-11-18 | 2013-05-23 | 宇部興産株式会社 | 高純度１，５－ペンタンジオールの製造方法 |
-
1985
- 1985-08-13 JP JP60178928A patent/JPS6239535A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6239535A (ja) | 1987-02-20 |
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