JPH0653692B2 - β−メチル−δ−バレロラクトンおよび３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルの製造法 - Google Patents
β−メチル−δ−バレロラクトンおよび３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルの製造法Info
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- JPH0653692B2 JPH0653692B2 JP62031153A JP3115387A JPH0653692B2 JP H0653692 B2 JPH0653692 B2 JP H0653692B2 JP 62031153 A JP62031153 A JP 62031153A JP 3115387 A JP3115387 A JP 3115387A JP H0653692 B2 JPH0653692 B2 JP H0653692B2
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Furan Compounds (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、β−メチル−δ−バレロラクトン（以下、こ
れをＭＶＬと称する）および３−メチルペンタン−１，
５−ジオール（以下、これをＭＰＤと称する）の製造法
に関し、詳しくは２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロピラン（以下、これをＭＨＰと称する）を特定の条
件下で反応させてＭＶＬおよびＭＰＤを製造するＭＶＬ
およびＭＰＤの製造法に関する。
れをＭＶＬと称する）および３−メチルペンタン−１，
５−ジオール（以下、これをＭＰＤと称する）の製造法
に関し、詳しくは２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒ
ドロピラン（以下、これをＭＨＰと称する）を特定の条
件下で反応させてＭＶＬおよびＭＰＤを製造するＭＶＬ
およびＭＰＤの製造法に関する。
従来、ＭＶＬの製造法としては、β，β−ジメチルアク
リル酸エチルエステルをコバルト系触媒の存在下高温、
高圧で水素と一酸化炭素との混合ガスにより処理するこ
とにする方法（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ
９７巻１９６４年発行８６３頁など参照）、あるいはＭ
ＰＤを銅クロム酸化物触媒の存在下に２００℃の温度に
おいて酸化脱水素する方法（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｅｓ３５巻８７頁参照）などが提案されている。
また、ＭＶＬに類似する化合物の製造法として、Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３５，９８６（１
９６２）には２−ヒドロキシテトラヒドロピラン（δ−
オキシバレロアルデヒド）を銅亜鉛酸化物、銅クロム酸
化物または銅クロム亜鉛酸化物を触媒として使用し、２
２０〜２３０℃の温度下に連続気相反応させてδ−バレ
ロラクトンを得たことが記載されている。
リル酸エチルエステルをコバルト系触媒の存在下高温、
高圧で水素と一酸化炭素との混合ガスにより処理するこ
とにする方法（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｂｅｒｉｃｈｔｅ
９７巻１９６４年発行８６３頁など参照）、あるいはＭ
ＰＤを銅クロム酸化物触媒の存在下に２００℃の温度に
おいて酸化脱水素する方法（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔ
ｈｅｓｅｓ３５巻８７頁参照）などが提案されている。
また、ＭＶＬに類似する化合物の製造法として、Ｂｕｌ
ｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，３５，９８６（１
９６２）には２−ヒドロキシテトラヒドロピラン（δ−
オキシバレロアルデヒド）を銅亜鉛酸化物、銅クロム酸
化物または銅クロム亜鉛酸化物を触媒として使用し、２
２０〜２３０℃の温度下に連続気相反応させてδ−バレ
ロラクトンを得たことが記載されている。
一方、ＭＰＤの製造法としてはＭＨＰを水素化触媒の存
在下に高められた温度および高められた圧力において水
素化する方法（特公昭５８−４０５３３号公報参照）な
どが提案されている。
在下に高められた温度および高められた圧力において水
素化する方法（特公昭５８−４０５３３号公報参照）な
どが提案されている。
上述のＭＶＬ又はＭＰＤの製造に係る従来公知の文献に
は、ＭＶＬとＭＰＤとが同時に生成するという報告はな
されていない。このように、従来、ＭＶＬとＭＰＤとを
同時に取得することは全く認識されておらず、工業的に
極めて利用価値の高いＭＶＬおよびＭＰＤの双方の取得
が要求される場合には、独立した２つの製造プロセスを
利用する必要があると考えられてきた。そして、実際そ
のような場合にはＭＶＬ又はＭＰＤは全く別個のプロセ
スにより製造されていた。
は、ＭＶＬとＭＰＤとが同時に生成するという報告はな
されていない。このように、従来、ＭＶＬとＭＰＤとを
同時に取得することは全く認識されておらず、工業的に
極めて利用価値の高いＭＶＬおよびＭＰＤの双方の取得
が要求される場合には、独立した２つの製造プロセスを
利用する必要があると考えられてきた。そして、実際そ
のような場合にはＭＶＬ又はＭＰＤは全く別個のプロセ
スにより製造されていた。
ＭＶＬおよびＭＰＤを同時に効率よく製造できれば、共
通の原料および単一の反応を利用できる点で工業的に有
利であり、本発明者らは、かかる製造法について検討し
た結果、ＭＨＰを特定の条件下、銅、クロムおよび亜鉛
から選ばれる少なくとも一種以上の金属から成る酸化物
触媒の存在下に反応させると、ＭＶＬおよびＭＰＤを製
造することができることを見い出し、先に特願昭６０−
１７８９２８号として特許出願を行なつた。しかしなが
ら、上記発明において、生成物であるＭＶＬおよび／ま
たはＭＰＤを反応溶媒としてＭＨＰを反応させてＭＶＬ
およびＭＰＤを製造する場合には、多量の高沸点化合物
が生成し、収率の低下を招くことが判明した。この問題
は、反応に対して不活性な溶媒を約５０重量％以上使用
することによつて低減できるが、工業的観点から見た場
合には、別途に溶媒を使用しないで反応生成物自体を溶
媒の一部として反応させるのが、溶媒回収が不要であり
かつ同一反応装置で比較した場合の生産性が高く、極め
て有利である。
通の原料および単一の反応を利用できる点で工業的に有
利であり、本発明者らは、かかる製造法について検討し
た結果、ＭＨＰを特定の条件下、銅、クロムおよび亜鉛
から選ばれる少なくとも一種以上の金属から成る酸化物
触媒の存在下に反応させると、ＭＶＬおよびＭＰＤを製
造することができることを見い出し、先に特願昭６０−
１７８９２８号として特許出願を行なつた。しかしなが
ら、上記発明において、生成物であるＭＶＬおよび／ま
たはＭＰＤを反応溶媒としてＭＨＰを反応させてＭＶＬ
およびＭＰＤを製造する場合には、多量の高沸点化合物
が生成し、収率の低下を招くことが判明した。この問題
は、反応に対して不活性な溶媒を約５０重量％以上使用
することによつて低減できるが、工業的観点から見た場
合には、別途に溶媒を使用しないで反応生成物自体を溶
媒の一部として反応させるのが、溶媒回収が不要であり
かつ同一反応装置で比較した場合の生産性が高く、極め
て有利である。
従つて本発明の目的は、共通の原料を使用し、反応生成
物を反応溶媒とする溶媒の存在下において、高い総合収
率でＭＶＬおよびＭＰＤを製造することのできる生産性
の高いＭＶＬおよびＭＰＤの製造法を提供することにあ
る。
物を反応溶媒とする溶媒の存在下において、高い総合収
率でＭＶＬおよびＭＰＤを製造することのできる生産性
の高いＭＶＬおよびＭＰＤの製造法を提供することにあ
る。
又、本発明の別の目的は、比較的簡単な操作によつて、
高い総合収率でＭＶＬおよびＭＰＤを製造することので
きる生産性の高い工業的に有利なＭＶＬおよびＭＰＤの
製造法を提供することにある。
高い総合収率でＭＶＬおよびＭＰＤを製造することので
きる生産性の高い工業的に有利なＭＶＬおよびＭＰＤの
製造法を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するため、ＭＶＬおよび
ＭＰＤを製造する際に生成される副生成物の生成経路お
よびその物性について詳細に検討を重ね、副生成物はＭ
ＰＤとＭＶＬが反応して生成された各種の化合物であ
り、該化合物は加熱により再びＭＰＤとＭＶＬに分解す
ること、およびＭＰＤとＭＶＬの高沸点化合物への生成
反応と、該化合物のＭＰＤとＭＶＬへの分解反応が、反
応条件に依存して一定の平衡組成を示すことに着眼し、
本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、銅、ク
ロムおよび亜鉛から選ばれる少くとも一種以上の金属か
らなる酸化物を用いて非酸化性ガスの雰囲気下にＭＨＰ
を反応させてＭＶＬおよびＭＰＤを製造するにあたり、
反応混合液からＭＶＬとＭＰＤを留去した残液を反応系
に循環させることを特徴とするＭＶＬおよびＭＰＤの製
造法である。
ＭＰＤを製造する際に生成される副生成物の生成経路お
よびその物性について詳細に検討を重ね、副生成物はＭ
ＰＤとＭＶＬが反応して生成された各種の化合物であ
り、該化合物は加熱により再びＭＰＤとＭＶＬに分解す
ること、およびＭＰＤとＭＶＬの高沸点化合物への生成
反応と、該化合物のＭＰＤとＭＶＬへの分解反応が、反
応条件に依存して一定の平衡組成を示すことに着眼し、
本発明を完成するに至つた。すなわち本発明は、銅、ク
ロムおよび亜鉛から選ばれる少くとも一種以上の金属か
らなる酸化物を用いて非酸化性ガスの雰囲気下にＭＨＰ
を反応させてＭＶＬおよびＭＰＤを製造するにあたり、
反応混合液からＭＶＬとＭＰＤを留去した残液を反応系
に循環させることを特徴とするＭＶＬおよびＭＰＤの製
造法である。
本発明においては、反応混合液から例えば蒸留等の公知
の手段によりＭＶＬおよびＭＰＤを留去した高沸点化合
物を含有する残液を反応系に循環させることが必要であ
る。通常、高沸点化合物を循環させないで反応させた場
合には約５〜３０重量％の高沸点副生成物が生成する
が、ＭＶＬおよびＭＰＤを留去した後、反応で生成した
高沸点化合物を反応系に循環させると、それ以降の反応
ではもはやこれ以上の高沸点化合物の蓄積は見られなく
なり、反応系では常に高沸点化合物の濃度は反応条件に
依存した一定値に保たれる。本発明において循環させる
高沸点化合物は同一の反応器で生成したものをそのまま
使用することができるが、別の反応器で合成し、反応系
に添加して、反応をスタートさせても何らさしつかえな
い。この場合、反応系で生成する平衡量より多くの高沸
点化合物を添化しても平衡量以上の高沸点化合物は分解
してＭＶＬとＭＰＤになるのでとくに問題はない。この
ように、本発明においては、高沸点化合物はＭＶＬおよ
びＭＰＤと一定の平衡組成を示すため、反応が定常にな
つた時点では見かけ上もはや高沸点化合物の生成はなく
なり、仕込み原料ＭＨＰに対して高い総合収率でＭＶＬ
およびＭＰＤを生産することができる。ここでいう総合
収率とはＭＶＬとＭＰＤの合計の収率を意味する。従
来、均一系触媒反応などにおいて触媒を含む高沸成分を
反応系に循環することがよく行われているが、触媒の循
環再使用だけを目的とした一般的な反応においては、反
応成績が向上することはなく、むしろ循環回数が増すに
従つて高沸点副成物の蓄積が毎回加算され、反応成績自
体も少しずつ低下してくる傾向を示す。しかしながら、
本発明においては、本質的に触媒の循環が不必要であ
り、従来とはまつたく違つた本発明の反応の系に特有の
効果が認められる。本発明の反応は、著しく大きな副反
応を伴なう反応であるにもかかわらず、触媒の循環の有
無に関係なく、高沸点化合物の循環のみを積極的に行な
うことによりむしろ高沸点化合物の生成が抑制され、反
応成績が向上して高いＭＶＬとＭＰＤの総合収率が達成
されるということは全く驚くべきことである。
の手段によりＭＶＬおよびＭＰＤを留去した高沸点化合
物を含有する残液を反応系に循環させることが必要であ
る。通常、高沸点化合物を循環させないで反応させた場
合には約５〜３０重量％の高沸点副生成物が生成する
が、ＭＶＬおよびＭＰＤを留去した後、反応で生成した
高沸点化合物を反応系に循環させると、それ以降の反応
ではもはやこれ以上の高沸点化合物の蓄積は見られなく
なり、反応系では常に高沸点化合物の濃度は反応条件に
依存した一定値に保たれる。本発明において循環させる
高沸点化合物は同一の反応器で生成したものをそのまま
使用することができるが、別の反応器で合成し、反応系
に添加して、反応をスタートさせても何らさしつかえな
い。この場合、反応系で生成する平衡量より多くの高沸
点化合物を添化しても平衡量以上の高沸点化合物は分解
してＭＶＬとＭＰＤになるのでとくに問題はない。この
ように、本発明においては、高沸点化合物はＭＶＬおよ
びＭＰＤと一定の平衡組成を示すため、反応が定常にな
つた時点では見かけ上もはや高沸点化合物の生成はなく
なり、仕込み原料ＭＨＰに対して高い総合収率でＭＶＬ
およびＭＰＤを生産することができる。ここでいう総合
収率とはＭＶＬとＭＰＤの合計の収率を意味する。従
来、均一系触媒反応などにおいて触媒を含む高沸成分を
反応系に循環することがよく行われているが、触媒の循
環再使用だけを目的とした一般的な反応においては、反
応成績が向上することはなく、むしろ循環回数が増すに
従つて高沸点副成物の蓄積が毎回加算され、反応成績自
体も少しずつ低下してくる傾向を示す。しかしながら、
本発明においては、本質的に触媒の循環が不必要であ
り、従来とはまつたく違つた本発明の反応の系に特有の
効果が認められる。本発明の反応は、著しく大きな副反
応を伴なう反応であるにもかかわらず、触媒の循環の有
無に関係なく、高沸点化合物の循環のみを積極的に行な
うことによりむしろ高沸点化合物の生成が抑制され、反
応成績が向上して高いＭＶＬとＭＰＤの総合収率が達成
されるということは全く驚くべきことである。
また、本発明において触媒を懸濁状態で反応させた場合
には、高沸点化合物と同時に触媒を循環させることがで
きるので、工業的に好ましい。失活した触媒の更新等の
目的で高沸点化合物の一部を抜き出した場合には、その
直後の反応においてのみ抜き取り量に見合つた高沸点化
合物の生成が認められることは言うまでもない。
には、高沸点化合物と同時に触媒を循環させることがで
きるので、工業的に好ましい。失活した触媒の更新等の
目的で高沸点化合物の一部を抜き出した場合には、その
直後の反応においてのみ抜き取り量に見合つた高沸点化
合物の生成が認められることは言うまでもない。
本発明の方法に従う反応は、反応原料および生成物の酸
化を回避するために非酸化性ガスの雰囲気下において行
われる。好ましい非酸化性ガスの代表例としては窒素、
ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスおよび水素ガスを
挙げることができる。これらの非酸化性ガスは一種のガ
スだけを用いてもよく、又二種以上のガスを混合して用
いてもよい。なかでも窒素ガス又は水素ガスを使用する
のが工業的な面から好ましい。
化を回避するために非酸化性ガスの雰囲気下において行
われる。好ましい非酸化性ガスの代表例としては窒素、
ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスおよび水素ガスを
挙げることができる。これらの非酸化性ガスは一種のガ
スだけを用いてもよく、又二種以上のガスを混合して用
いてもよい。なかでも窒素ガス又は水素ガスを使用する
のが工業的な面から好ましい。
本発明の方法において、反応を窒素ガスの雰囲気下で行
う場合、ＭＶＬとＭＰＤの生成比は1/1以上の割合で実
施することが可能であり、水素ガスの雰囲気下で行う場
合、該生成比は1/1未満の割合で実施することが可能で
ある。
う場合、ＭＶＬとＭＰＤの生成比は1/1以上の割合で実
施することが可能であり、水素ガスの雰囲気下で行う場
合、該生成比は1/1未満の割合で実施することが可能で
ある。
本発明の方法に従う反応は、圧力があまり高いとＭＶＬ
の収率が低くなる傾向を示すので、５０絶対気圧以下の
圧力で実施するのが好ましい。又、反応は減圧下に実施
することもできるが、ＭＶＬおよびＭＰＤを実質的な損
失なく単離するには０．０１〜２０絶対気圧の範囲内で
実施するのがさらに好ましい。
の収率が低くなる傾向を示すので、５０絶対気圧以下の
圧力で実施するのが好ましい。又、反応は減圧下に実施
することもできるが、ＭＶＬおよびＭＰＤを実質的な損
失なく単離するには０．０１〜２０絶対気圧の範囲内で
実施するのがさらに好ましい。
本発明の方法に従う反応は、温度があまり低いと反応速
度が低くなる傾向にあり、又あまり高いとＭＰＤの収率
が低下する傾向にあるので好ましくは１１０〜１９０℃
（さらに好ましくは１３０〜１８０℃）で実施される。
度が低くなる傾向にあり、又あまり高いとＭＰＤの収率
が低下する傾向にあるので好ましくは１１０〜１９０℃
（さらに好ましくは１３０〜１８０℃）で実施される。
本発明の方法に従う反応には、銅、クロムおよび亜鉛か
ら選ばれる少なくとも一種以上の金属からなる酸化物が
用いられる。このような酸化物の具体例としては銅クロ
ム酸化物、銅亜鉛酸化物又は銅クロム亜鉛酸化物をあげ
ることができる。これらの金属酸化物は単独で用いるこ
とも可能であるが、アルミナ、シリカ、ケイソウ土等の
担体に担持して用いることも可能である。又、金属酸化
物はタングステン、モリブデン、レニウム、ジルコニウ
ム、マンガン、チタン、鉄、バリウム、マグネシウム、
カルシウム等から選ばれる他の金属又はこれらの金属の
化合物で部分的に変性されていてもよい。担持されてい
てもよく、又部分的に変性されていてもよい金属酸化物
は水素化又は脱水素などの反応に用いられる触媒として
商業生産されており、容易に入手することができるほ
か、例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏ
ｌｌ．Ｖｏｌ．II，１４２（１９４３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５４，１１３８（１９３２）、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５８，１０５３（１９３
６）、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，１３４（１
９３５）、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，２１，１０５
２（１９２９）などに記載されている方法に従つて調製
することもできる。かかる金属酸化物は、その種類によ
つては使用に先立つて水素処理すれば触媒活性が向上す
る場合がある。これらの金属酸化物は通常一種のみで用
いられるが、二種もしくはそれ以上を組み合せて用いる
こともできる。
ら選ばれる少なくとも一種以上の金属からなる酸化物が
用いられる。このような酸化物の具体例としては銅クロ
ム酸化物、銅亜鉛酸化物又は銅クロム亜鉛酸化物をあげ
ることができる。これらの金属酸化物は単独で用いるこ
とも可能であるが、アルミナ、シリカ、ケイソウ土等の
担体に担持して用いることも可能である。又、金属酸化
物はタングステン、モリブデン、レニウム、ジルコニウ
ム、マンガン、チタン、鉄、バリウム、マグネシウム、
カルシウム等から選ばれる他の金属又はこれらの金属の
化合物で部分的に変性されていてもよい。担持されてい
てもよく、又部分的に変性されていてもよい金属酸化物
は水素化又は脱水素などの反応に用いられる触媒として
商業生産されており、容易に入手することができるほ
か、例えばＯｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ Ｃｏ
ｌｌ．Ｖｏｌ．II，１４２（１９４３）、Ｊ．Ａｍ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５４，１１３８（１９３２）、Ｊ．
Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，５８，１０５３（１９３
６）、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，２７，１３４（１
９３５）、Ｉｎｄ．Ｅｎｇ．Ｃｈｅｍ．，２１，１０５
２（１９２９）などに記載されている方法に従つて調製
することもできる。かかる金属酸化物は、その種類によ
つては使用に先立つて水素処理すれば触媒活性が向上す
る場合がある。これらの金属酸化物は通常一種のみで用
いられるが、二種もしくはそれ以上を組み合せて用いる
こともできる。
本発明の方法において出発原料として用いられるＭＨＰ
は、たとえば公知の方法に従つて３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールをロジウム錯化合物の存在下に水素と一
酸化炭素との混合ガスによつてヒドロホルミル化するこ
とによつて容易に得ることができる（特公昭５８−４０
５３３号公報、特公昭６０−４８３２号公報、特開昭６
０−１９７８１号公報など参照）。
は、たとえば公知の方法に従つて３−メチル−３−ブテ
ン−１−オールをロジウム錯化合物の存在下に水素と一
酸化炭素との混合ガスによつてヒドロホルミル化するこ
とによつて容易に得ることができる（特公昭５８−４０
５３３号公報、特公昭６０−４８３２号公報、特開昭６
０−１９７８１号公報など参照）。
本発明の方法に従う反応は液相で実施される。本発明に
おいて、反応生成物以外の有機溶媒を積極的に存在させ
る必要はないが、反応に対して不活性な有機溶媒を使用
してもよい。この場合、該有機溶媒があまり多いと本発
明のメリットがそれ程顕著に発現しないので、４０重量
％以下で用いるのが好ましい。このような有機溶媒の具
体例としては流動パラフイン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ビフエニル、ジフエニルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーチル、ジオクチルフタレートなどの飽和脂肪族
炭化水素、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エー
テルおよびエステルなどを挙げることができる。これら
の有機溶媒の選定に際しては、所望の反応温度および反
応圧力ならびにＭＨＰ、ＭＶＬおよびＭＰＤと有機溶媒
との沸点差について考慮が払われるべきであることは言
うまでもない。又、このような有機溶媒は存在させずに
反応を実施する方が工業的に有利であることは前述した
とおりであり、本発明においてはこのような有機溶媒が
存在しない場合にとくに効果が発揮される。
おいて、反応生成物以外の有機溶媒を積極的に存在させ
る必要はないが、反応に対して不活性な有機溶媒を使用
してもよい。この場合、該有機溶媒があまり多いと本発
明のメリットがそれ程顕著に発現しないので、４０重量
％以下で用いるのが好ましい。このような有機溶媒の具
体例としては流動パラフイン、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、ビフエニル、ジフエニルエーテル、ジエチレングリ
コールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメ
チルエーチル、ジオクチルフタレートなどの飽和脂肪族
炭化水素、飽和脂環式炭化水素、芳香族炭化水素、エー
テルおよびエステルなどを挙げることができる。これら
の有機溶媒の選定に際しては、所望の反応温度および反
応圧力ならびにＭＨＰ、ＭＶＬおよびＭＰＤと有機溶媒
との沸点差について考慮が払われるべきであることは言
うまでもない。又、このような有機溶媒は存在させずに
反応を実施する方が工業的に有利であることは前述した
とおりであり、本発明においてはこのような有機溶媒が
存在しない場合にとくに効果が発揮される。
本発明の方法に従う反応は懸濁床または固定床のいずれ
の接触方式で行うことも、また回分式または連続式のい
ずれの操作方式によつて行うこともできる。副反応を抑
制するためには、ＭＨＰを反応系に連続的に供給するな
どの方法により反応系中におけるＭＨＰの濃度があまり
高くならないようにして反応させることが好ましい。ま
た、反応時間または滞留時間としてはＭＨＰの転化率が
１００％にならないような時間範囲を選んでもよく、Ｍ
ＨＰの転化率が１００％になるような時間範囲を選んで
もよい。本発明の方法に従う反応においては、金属酸化
物の種類および濃度、反応温度、反応圧力、反応雰囲気
中における水素ガスの分圧、反応時間（または滞留時
間）などの反応条件を選択することによつて、ＭＶＬと
ＭＰＤをＭＶＬ／ＭＰＤ（モル比）で通常９／１〜１／
９の範囲内における任意の割合で同時に生成させること
が可能である。かかる反応によつて得られた反応混合物
中のＭＶＬ、ＭＰＤおよび場合によつて存在する未反応
のＭＨＰは、それぞれ反応混合物から金属酸化物を除去
したのち通常の分離操作、例えば蒸留操作によつて容易
に分離取得することができる。
の接触方式で行うことも、また回分式または連続式のい
ずれの操作方式によつて行うこともできる。副反応を抑
制するためには、ＭＨＰを反応系に連続的に供給するな
どの方法により反応系中におけるＭＨＰの濃度があまり
高くならないようにして反応させることが好ましい。ま
た、反応時間または滞留時間としてはＭＨＰの転化率が
１００％にならないような時間範囲を選んでもよく、Ｍ
ＨＰの転化率が１００％になるような時間範囲を選んで
もよい。本発明の方法に従う反応においては、金属酸化
物の種類および濃度、反応温度、反応圧力、反応雰囲気
中における水素ガスの分圧、反応時間（または滞留時
間）などの反応条件を選択することによつて、ＭＶＬと
ＭＰＤをＭＶＬ／ＭＰＤ（モル比）で通常９／１〜１／
９の範囲内における任意の割合で同時に生成させること
が可能である。かかる反応によつて得られた反応混合物
中のＭＶＬ、ＭＰＤおよび場合によつて存在する未反応
のＭＨＰは、それぞれ反応混合物から金属酸化物を除去
したのち通常の分離操作、例えば蒸留操作によつて容易
に分離取得することができる。
反応は原料ＭＨＰのみを仕込んでバツチ反応させること
もできるが、工業的には生成物を反応溶媒としてＭＨＰ
を連続フイードして反応させるのが好ましい。
もできるが、工業的には生成物を反応溶媒としてＭＨＰ
を連続フイードして反応させるのが好ましい。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
明はこれら実施例により何ら制限されるものではない。
実施例１ ＭＨＰフイード口、ガス供給口、サンプリング口を備え
た内容５００mlの電磁攪拌式オートクレーブ中に、粉末
状の銅クロム酸化物触媒（CuO−Cr2O3，０．５ｗｔ％Mn
O2日揮化学社製Ｎ−２０３）３．０ｇおよびＭＰＤ１５
０ｇを仕込み、水素ガスにて系内を充分に置換した後、
水素圧力１０kg／cm2Ｇ、オフガス流量１５Nl/hrに保ち
ながら攪拌下に１６０℃まで昇温した。次いで、ＭＨＰ
１５０ｇを定量フイードポンプにより２．５時間かけて
フイードした。フイード終了後、さらに３０分反応を続
けて反応を完結させた。サンプリング口より内圧を利用
して少量の反応混合液を抜き取り、ガスクロマトグラフ
イーによつて分析した結果、反応混合液は未反応ＭＨＰ
０．５重量％、ＭＶＬ１７．０重量％、ＭＰＤ７１．０
重量％および高沸点化合物１０．５重量％から成つてい
た。ＭＨＰの転化率は９９モル％であり、生成したＭＶ
ＬおよびＭＰＤの反応したＭＨＰ基準での選択率はそれ
ぞれ３５モル％および４４モル％（ＭＶＬとＭＰＤの合
計選択率７９モル％）であり、ＭＶＬおよびＭＰＤの総
合収率は７８モルであつた。
た内容５００mlの電磁攪拌式オートクレーブ中に、粉末
状の銅クロム酸化物触媒（CuO−Cr2O3，０．５ｗｔ％Mn
O2日揮化学社製Ｎ−２０３）３．０ｇおよびＭＰＤ１５
０ｇを仕込み、水素ガスにて系内を充分に置換した後、
水素圧力１０kg／cm2Ｇ、オフガス流量１５Nl/hrに保ち
ながら攪拌下に１６０℃まで昇温した。次いで、ＭＨＰ
１５０ｇを定量フイードポンプにより２．５時間かけて
フイードした。フイード終了後、さらに３０分反応を続
けて反応を完結させた。サンプリング口より内圧を利用
して少量の反応混合液を抜き取り、ガスクロマトグラフ
イーによつて分析した結果、反応混合液は未反応ＭＨＰ
０．５重量％、ＭＶＬ１７．０重量％、ＭＰＤ７１．０
重量％および高沸点化合物１０．５重量％から成つてい
た。ＭＨＰの転化率は９９モル％であり、生成したＭＶ
ＬおよびＭＰＤの反応したＭＨＰ基準での選択率はそれ
ぞれ３５モル％および４４モル％（ＭＶＬとＭＰＤの合
計選択率７９モル％）であり、ＭＶＬおよびＭＰＤの総
合収率は７８モルであつた。
実施例１ 比較例１の反応混合液をワイパー式薄膜蒸発装置を使用
して１４０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧下に処理して約半分
を留出させ、触媒、高沸点化合物およびＭＰＤを含む液
１５２ｇを得た。この液をガスクロマトグラフイーで分
析した結果ＭＰＤ７７．３重量％が検出され、残りは触
媒および高沸点化合物であつた。
して１４０℃、１０Ｔｏｒｒの減圧下に処理して約半分
を留出させ、触媒、高沸点化合物およびＭＰＤを含む液
１５２ｇを得た。この液をガスクロマトグラフイーで分
析した結果ＭＰＤ７７．３重量％が検出され、残りは触
媒および高沸点化合物であつた。
触媒、高沸点化合物およびＭＰＤを含む上記蒸発残液を
比較例１の装置に仕込み、比較例１と同一条件でＭＨＰ
１５０ｇを反応させた。反応終了後、サンプリング口よ
り反応混合液の一部をサンプリングしガスクロマトグラ
フイーで分析した結果、反応混合液はＭＨＰ０．２重量
％、ＭＶＬ２０．４重量％、ＭＰＤ６７．４重量％およ
び高沸点化合物１１．０重量％から成つていた。ＭＨＰ
の転化率は９９．５モル％であり、生成したＭＶＬおよ
びＭＰＤの反応したＭＨＰ基準での選択率はそれぞれ４
１モル％および５８モル％（ＭＶＬとＭＰＤの合計選択
率９９モル％）であり、ＭＶＬおよびＭＰＤの総合収率
は９９モル％であつた。
比較例１の装置に仕込み、比較例１と同一条件でＭＨＰ
１５０ｇを反応させた。反応終了後、サンプリング口よ
り反応混合液の一部をサンプリングしガスクロマトグラ
フイーで分析した結果、反応混合液はＭＨＰ０．２重量
％、ＭＶＬ２０．４重量％、ＭＰＤ６７．４重量％およ
び高沸点化合物１１．０重量％から成つていた。ＭＨＰ
の転化率は９９．５モル％であり、生成したＭＶＬおよ
びＭＰＤの反応したＭＨＰ基準での選択率はそれぞれ４
１モル％および５８モル％（ＭＶＬとＭＰＤの合計選択
率９９モル％）であり、ＭＶＬおよびＭＰＤの総合収率
は９９モル％であつた。
実施例２ 実施例１の実験を８回くり返し行なつた。４回目と８回
目の反応成績を第１表に示す。第１表より高沸点化合物
の副生はほとんど認められないことがわかる。
目の反応成績を第１表に示す。第１表より高沸点化合物
の副生はほとんど認められないことがわかる。
実施例３ 下記第２表に示した金属酸化物を使用し、第２表示に示
した反応温度およびガス雰囲気を採用する以外は比較例
１と同様に実験を行い、実施例１と同様に処理および高
沸副生物の循環を行なつて反応させた。得られた２回目
の反応結果を第２表に示した。
した反応温度およびガス雰囲気を採用する以外は比較例
１と同様に実験を行い、実施例１と同様に処理および高
沸副生物の循環を行なつて反応させた。得られた２回目
の反応結果を第２表に示した。
実施例８ 比較例１において反応終了後、反応混合液から触媒をガ
ラスフイルターで除去した。液は減圧蒸留装置を使用
して７Ｔｏｒｒ、１２０〜１４０℃で処理して約半分を
留出させ、ＭＰＤおよび高沸点化合物を含む残液１４７
ｇを得た。この液をガスクロマトグラフイーで分析した
結果、ＭＰＤ７８．５重量％、残りは高沸点化合物であ
つた。比較例１と同一の装置に銅クロム酸化物触媒（Ｎ
−２０３）３．０ｇおよび蒸発残液１５０ｇを仕込み、
比較例１と同一条件でＭＨＰ１５０ｇを反応させた。反
応終了後、反応混合液をガスクロマトグラフイーで分析
した結果、反応混合液はＭＨＰ０．５重量％、ＭＶＬ２
０．８重量％、ＭＰＤ６６．８重量％および高沸点化合
物１０．９重量％から成つていた。これらの結果からＭ
ＨＰの転化率は９９モル％であり、生成したＭＶＬおよ
びＭＰＤの反応したＭＨＰ基準での選択率はそれぞれ４
２モル％および５７モル％（ＭＶＬとＭＰＤの合計選択
率９９モル％）であり、ＭＶＬおよびＭＰＤの総合収率
は９８モル％であつた。
ラスフイルターで除去した。液は減圧蒸留装置を使用
して７Ｔｏｒｒ、１２０〜１４０℃で処理して約半分を
留出させ、ＭＰＤおよび高沸点化合物を含む残液１４７
ｇを得た。この液をガスクロマトグラフイーで分析した
結果、ＭＰＤ７８．５重量％、残りは高沸点化合物であ
つた。比較例１と同一の装置に銅クロム酸化物触媒（Ｎ
−２０３）３．０ｇおよび蒸発残液１５０ｇを仕込み、
比較例１と同一条件でＭＨＰ１５０ｇを反応させた。反
応終了後、反応混合液をガスクロマトグラフイーで分析
した結果、反応混合液はＭＨＰ０．５重量％、ＭＶＬ２
０．８重量％、ＭＰＤ６６．８重量％および高沸点化合
物１０．９重量％から成つていた。これらの結果からＭ
ＨＰの転化率は９９モル％であり、生成したＭＶＬおよ
びＭＰＤの反応したＭＨＰ基準での選択率はそれぞれ４
２モル％および５７モル％（ＭＶＬとＭＰＤの合計選択
率９９モル％）であり、ＭＶＬおよびＭＰＤの総合収率
は９８モル％であつた。
本発明の方法によれば、ポリウレタンの原料、塗料の変
性剤や樹脂の改質剤として有用な高分子化合物に誘導さ
れうる原料として、又医薬、農薬、香料などの中間体と
しても有用な化合物であるＭＶＬや、ポリエステル、ポ
リウレタンなどの原料となるＭＰＤを高い生産性と高い
収率で得ることができ、本発明の有用性は極めて大き
い。
性剤や樹脂の改質剤として有用な高分子化合物に誘導さ
れうる原料として、又医薬、農薬、香料などの中間体と
しても有用な化合物であるＭＶＬや、ポリエステル、ポ
リウレタンなどの原料となるＭＰＤを高い生産性と高い
収率で得ることができ、本発明の有用性は極めて大き
い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/72 Ｘ 8017−4Ｇ 23/80 Ｘ 8017−4Ｇ 23/86 Ｘ 8017−4Ｇ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (1)
- 【請求項１】銅、クロムおよび亜鉛から選ばれる少くと
も一種以上の金属からなる酸化物を用いて非酸化性ガス
の雰囲気下に２−ヒドロキシ−４−メチルテトラヒドロ
ピランを反応させてβ−メチル−δ−バレロラクトンお
よび３−メチルペンタン−１，５−ジオールを製造する
にあたり、反応混合液からβ−メチル−δ−バレロラク
トンと３−メチルペンタン−１，５−ジオールを留去さ
せた残液を反応系に循環させることを特徴とするβ−メ
チル−δ−バレロラクトンおよび３−メチルペンタン−
１，５−ジオールの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62031153A JPH0653692B2 (ja) | 1987-02-12 | 1987-02-12 | β−メチル−δ−バレロラクトンおよび３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62031153A JPH0653692B2 (ja) | 1987-02-12 | 1987-02-12 | β−メチル−δ−バレロラクトンおよび３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63198639A JPS63198639A (ja) | 1988-08-17 |
| JPH0653692B2 true JPH0653692B2 (ja) | 1994-07-20 |
Family
ID=12323496
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62031153A Expired - Fee Related JPH0653692B2 (ja) | 1987-02-12 | 1987-02-12 | β−メチル−δ−バレロラクトンおよび３−メチルペンタン−１，５−ジオ−ルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0653692B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103081902A (zh) * | 2012-10-17 | 2013-05-08 | 王浅肃 | 农药残留解毒方法 |
-
1987
- 1987-02-12 JP JP62031153A patent/JPH0653692B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63198639A (ja) | 1988-08-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |