JPH0571574B2 - - Google Patents

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JPH0571574B2
JPH0571574B2 JP61209663A JP20966386A JPH0571574B2 JP H0571574 B2 JPH0571574 B2 JP H0571574B2 JP 61209663 A JP61209663 A JP 61209663A JP 20966386 A JP20966386 A JP 20966386A JP H0571574 B2 JPH0571574 B2 JP H0571574B2
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JP
Japan
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reaction
acetic acid
nda
oxidation
propionic acid
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JP61209663A
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Isao Hirose
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Teijin Ltd
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Teijin Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0571574B2 publication Critical patent/JPH0571574B2/ja
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳现な説明】
(a) 産業䞊の利甚分野 本発明は、−ゞむ゜プロピルナフタレン
たたはその酞化誘導䜓を分子状酞玠により酞化し
お−ナフタレンゞカルボン酞を補造する方
法に関するものである。曎に詳しくは該酞化をプ
ロピオン酞含有溶媒䞭重金属、臭玠およびアルカ
リ金属を含む觊媒の存圚䞋に行぀お目的ずする
−ナフタレンゞカルボン酞を極めお高い収
率で埗る方法に関するものである。 (b) 埓来技術 −ナフタレンゞカルボン酞以䞋これを
“NDA”ず略称するこずがある或いはその゚ス
テル、酞クロラむドの劂き誘導䜓は、皮々のポリ
゚ステル、ポリアミドなどの二塩基酞成分ずしお
䟡倀ある化合物であり、殊にNDAず゚チレング
リコヌルずから圢成されるポリ゚チレンナフタレ
ヌトは、ポリ゚チレンテレフタレヌトず范べお耐
熱性、機械的特性がより優れおおり、フむルムや
繊維補品を䞎える重合䜓ずしお有甚である。 埓来、NDAの補造法ずしおは−ゞメチ
ルナフタレンの酞化反応、䟋えば−ゞメチ
ルナフタレンを酢酞溶媒䞭コバルト、マンガン及
び臭玠よりなる觊媒の存圚䞋に分子状酞玠ず接觊
酞化せしめる方法が知られおいる。この方法は
−ゞメチルナフタレンからNDAぞの酞化
自䜓は比范的容易であり、目的ずするNDAを比
范的高玔床䞔぀高収率で埗るこずができる。 しかしこの方法における原料である−ゞ
メチルナフタレンはその補造法が煩雑であり、倧
量䞔぀安䟡に埗るこずは困難である。すなわち、
ナフタレンのメチル化、ゞメチルナフタレンの異
性化、モノメチルナフタレンの䞍均化、その他ト
ランス・アルキル化法などが−ゞメチルナ
フタレンの合成法ずしお知られおいるが、これら
の方法はいずれも−ゞメチルナフタレン以
倖の他の異性䜓、殊に−ゞメチルナフタレ
ンの生成を避けるこずができず、混合ゞメチルナ
フタレンからの䜓の単離は䞀䜓の融
点、沞点、溶解特性が極めお近䌌乃至類䌌しおい
るため極めお困難であ぀た。 䞀方これに比べお、ゞむ゜プロピルナフタレン
は、ナフタレンずプロピレンずから容易に合成す
るこずが出来、混合ゞむ゜プロピルナフタレンか
ら䞀䜓の分離、その他アルキル化、䞍均
化、異性化、トランス・アルキル化も比范的容易
である。 しかし乍ら、本発明者らの研究によれば、
−ゞむ゜プロピルナフタレン以䞋これを
“DIPN”ず略称するこずがあるの酞化反応は、
䞊蚘公知方法に埓぀お酞化するず、−キシレン
や−ゞメチルナフタレンを酞化するに適し
た反応条件䞋では、NDAの収率は50以䞋ず極
めお䜎くたた、倚量の副生成物が生成するために
埗られるNDAの玔床も䜎く、埓぀お䞊蚘公知方
法によ぀お工業的にDIPNからNDAを埗るこず
は到底䞍可胜であり、埓぀おこれたでこのような
方法によるDIPNからのNDA補造は工業的に党
く顧みられる事がなか぀た。 このように前蚘DIPNの酞化が満足すべき結果
が埗られなか぀た理由は、明確には刀らないが本
発明者らは倚くの実隓から、この酞化反応におい
おは目的生成物NDAの生成収率が䜎い堎合には
ナフタレン栞開裂副生成物、トリメリツト酞以
䞋これを“TMA”ず略称するこずがあるの盞
察収率が高く、特に甚だしい堎合には構造䞍明の
タヌル状たたは暹脂状、重瞮合生成物が倚量に生
成するこずを芋出し、−キシレンたたはゞメチ
ルナフタレン等の他のアルキル眮換芳銙族炭化氎
玠の酞化の堎合ず異なり、掻性が高く察酞化安定
性の䜎いむ゜プロピル基ずずナフタレン栞ずを有
するDIPNの酞化においおは反応初期のむ゜プロ
ピル基の氎玠匕抜きに䌎うラゞカルおよびヒドロ
ペルオキシドの生成が極めお容易か぀速やかな䞀
方、これらのラゞカルおよびヒドロペルオキシド
の察雰囲気安定性が䜎く、その分解により酞化阻
害性䞔぀瞮合性の高いプノヌルナフトヌル
性化合物の生成やその分解による該開裂副生成物
の生成等が急速に順次進行しおそのために目的ず
する酞化が充分に進行せずむしろ副反応が促進さ
れるためであろうず掚察しおいる。 先に本発明者らはDIPN又はその酞化誘導䜓の
酞化においお被酞化物に察しお埓来知られおいる
量よりも遥かに倚量のコバルト、およびたたは
マンガンを䜿甚するこずにより前蚘副反応を抑制
し、高収率でNDAを埗る方法を芋出し先に提案
した特開昭60−89445号、同60−89446号および
特開昭61−140540号公報参照。 これらの方法では、埓来知られおいる劂䜕なる
方法によるよりも高収率でか぀高玔床のNDAが
埗られるため工業的に極めお有甚である反面高䟡
䞔぀環境に有害な觊媒金属を倚量に䜿甚するため
これらの反応䞭の取扱操䜜や回収、埪環、公害防
止等に倚倧の考慮を芁するずいう欠点があ぀た。 このため、本発明者等はさらに工業的に有利な
DIPN又はその酞化誘導䜓の酞化法の研究を継続
した結果、酢酞溶媒䞭觊媒ずしお䜿甚する臭玠に
察しアリカリ金属を存圚せしめる事により極めお
優れた効果が埗られるこずを芋出し先に提案した
特願昭60−86563号明现曞参照。 この方法では単に觊媒臭玠に察しお特定量のア
ルカリ金属を存圚せしめるこずにより、それ以前
の提案にくらべお、はるかに少量の觊媒金属の䜿
甚であ぀おも同時の効果が埗られるず蚀う利点が
あ぀た。しかしこの方法における奜適条件䞋で、
80以䞊の高収率で目的NDAを埗るためには、
溶媒酢酞に察しお重量パヌセント以䞊、奜たし
くは重量パヌセント皋床以䞊、あるいは酞化原
料DIPNたたはその酞化誘導䜓100モルに察しお
10グラム原子以䞊、奜たしくは20グラム原子以䞊
の觊媒金属を必芁ずしおいた。 このため、本発明者は、より工業的に有利な
DIPNたたはその酞化誘導䜓の酞化法の研究を継
続した結果、以倖にも、この酞化においお、この
ように倚量のコバルトおよびたたはマンガンを
䜿甚しなければ、高収率でNDAを埗るこずので
きない芁因の䞀぀ずしお、反応溶媒ずしお䜿甚す
る酢酞自身の酞性が反応の進行に関䞎しおいるこ
ずを知り、曎にこれに関連しお、溶媒ずしお酢酞
の代わりにプロピオン酞を甚いるずきは、倚量の
觊媒を䜿甚しなくおも容易に高収率でNDAを埗
るこずが可胜であるこずを芋出し、この知芋に基
いおプロピオン酞䞭でDIPNを酞化しおNDAを
埗る方法を既に特願昭60−257800号ずしお提案し
た。 この方法では、埓来から䞀般にアルキル眮換芳
銙族炭化氎玠の酞化の最適溶媒ずしお広く甚いら
れおいる酢酞を単にプロピオン酞に眮き換えるこ
ずにより酢酞の堎合にくらべ同䞀觊媒量ではより
高収率に、たた同䞀収率ならより少量の觊媒量で
DIPNたたNDAが埗られるずいう利点があ぀た。 しかし工業的にこの方法を実斜するにはプロピ
オン酞が酢酞に比しおかなり高䟡であるため、そ
の䜿甚に経枈的な難点があ぀た。 (c) 発明の構成 このため本発明者らは、このような特願昭60−
257800号の利点は保持し぀぀その経枈的難点のみ
を解決しお、プロピオン酞溶媒䜿甚時のより工業
的に有利なDIPNたたはその酞化誘導䜓の酞化法
を開発するためさらに研究を継続した結果、意倖
にもこの酞化においお溶媒ずしお䜿甚するプロピ
オン酞は、これを酢酞ず混合しお䜿甚する時は酢
酞に察するプロピオン酞の優䜍性は、通垞このよ
うな堎合に期埅されるように䞡者の混合比に比䟋
しお発珟されるのではなく比范的少量のプロピオ
ン酞を酢酞に代替するこずにより著るしく匷調さ
れるこずを芋出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は−ゞむ゜プロピルナ
フタレンたたはその酞化誘導䜓を (i) コバルトおよびたたはマンガンよりなる重
金属 (ii) 臭玠および (iii) アルカリ金属の氎酞化物、炭酞塩、酢酞塩、
プロピオン酞塩及び臭化物よりなる矀から遞ば
れた少なくずも皮の化合物 を含有する觊媒の存圚䞋、分子状酞玠により酞化
する方法においお該酞化を酢酞に察しお重量比で
9010乃至5050であるプロピオン酞を含む酢酞
およびプロピオン酞の混合物を䞡者の総蚈で少く
ずも50重量パヌセント含有する溶媒䞭で行うこず
を特城ずする−ゞむ゜プロピルナフタレン
たたはその酞化誘導䜓から−ナフタレンゞ
カルボン酞の補造法である。 埓぀お本発明は、本発明者による先願発明特願
昭60−257800号の改良を䞻䜓ずする倉圢態様であ
り、該発明ずの䜵甚によりその効果を発珟するも
のである。 埓来、䞀般にアルキル眮換芳銙族炭化氎玠、特
に−キシレンを、コバルト・マンガンの劂き重
金属ず臭玠よりなる觊媒を䜿甚し、脂肪族モノカ
ルボン酞䞭で分子状酞玠により酞化する方法にお
いお、その反応を酢酞以倖の媒䜓䞭で行う方法は
公知であり、その目的のために安息銙酞、プロピ
オン酞、氎等が䜿甚出来るずされおいた。 しかし、埓来知られおいる限りでは、このよう
な酢酞以倖の媒䜓は、酢酞に代えお䜿甚し埗るこ
ずが知られおいるに過ぎず、この代替により、そ
の反応が酢酞䜿甚時にくらべお実質的に促進され
たり若しくは実甚䞊の利埗があるずする蚘述は芋
圓らず、たた工業的にこのような酞化反応の媒䜓
ずしお酢酞以倖の媒䜓、特に本発明で䜿甚するプ
ロピオン酞が甚いられおいる䟋は芋圓らない。 殊に本発明の方法におけるが劂き酢酞ずプロピ
オン酞ずを特定の比率の範囲内に保持䜵甚した堎
合の効果はアリキル眮換芳銙族炭化氎玠の酞化法
においお、埓来党く知られおいなか぀た事実であ
る。 たた本発明の方法は、先願の特願昭60−157800
号の方法ず同様にアルカリ金属の存圚䞋においお
優れた効果を発揮するものでありこれも又埓来党
く知られおいなか぀た事実である。 本発明のDIPNたたはその酞化誘導䜓の酞化に
おいおは、埌述する倚くの実斜䟋の結果が瀺しお
いるようにその反応におけるアルカリ金属ず酢酞
およびプロピオン酞䜵甚の効果は顕著であり、こ
れは−キシレンやゞメチルナフタレンのような
埓来公知の酞化反応ずは異なり、DIPNの酞化反
応にのみ特有な効果であるず考えられる。 本発明の方法による第の効果は酢酞にくらべ
お高䟡なプロピオン酞を溶媒ずしお倧量に䜿甚す
るこずなくその少量を安䟡な酢酞の䞀郚ず代替䜿
甚するこずにより本発明者の先願発明特願昭60−
257800号における溶媒ずしおプロピオン酞のみを
䜿甚した堎合の優れた反応促進効果が保持・発珟
し埗るこずである。すなわち、特願昭60−257800
号の方法によればDIPNおよびその酞化誘導䜓を
コバルト・マンガンおよび臭玠よりなる觊媒の存
圚䞋に分子状酞玠で酞化しおNDAを埗る方法に
おいおその觊媒に特定量のアルカリ金属を添加
し、さらに反応溶媒ずしお埓来公知の酢酞の代り
にプロピオン酞を甚いるずきは溶媒が酢酞から成
る堎合にくらべ、同䞀觊媒濃床におけるNDA収
率は著るしく向䞊し、たた同等NDA収率を埗る
ために䜿甚すべき觊媒濃床は著るしく䜎䞋せしめ
るこずができる。 埓぀お埓来−キシレンやゞメチルナフタレン
等の公知の酞化法にくらべ、倚量の觊媒を甚いな
ければ高収率で目的生成物を埗られな぀たDIPN
酞化反応における最倧の欠点が該発明方法により
解消されおいる。 これに察しお、本願発明はこのような先願発明
の方法を曎に䞀歩進め先願発明方法の溶媒プロピ
オン酞の代りに特定混合比率範囲内の酢酞・プロ
ピオン酞混合溶媒の堎合を甚いおプロピオン酞単
独䜿甚時ず同等もしくはそれ以䞊の反応促進効果
を埗るこずを可胜にしたものである。 さらに本発明の方法における第の効果ずしお
先に特願昭60−257800号に瀺したプロピオン酞を
溶媒ずしお䜿甚した堎合に発珟される生成物
NDAの着色䜎䞋効果が本願発明における酢酞・
プロピオン酞混合溶媒の䜿甚においおも、その
たゝ保持されるこずを挙げるこずが出来る。 すなわち−キシレンやゞメチルナフタレンに
くらべ酞化安定性の䜎いDIPNを酢酞溶媒䞭で酞
化する堎合、これたで殆ど避けられない宿呜であ
぀た䞻生成物NDAの黄耐色の着色は本発明方法
におけるプロピオン酞の適量添加による著るしく
䜎着色化し、容易に高玔床䞔぀僅かに垯黄した癜
色結晶のNDAが埗られ、この結晶䞭ぞの觊媒等
の借雑も殆んどないため埌凊理粟補の操䜜が容易
になるずいう利点も明らかにな぀た。 本発明においおは出発原料は−ゞむ゜プ
ロピルナフタレンDIPN又はその酞化誘導䜓
であり、それらは高玔床のものが奜たしいが必ず
しも玔粋である必芁はなく、酞化反応に察する圱
響或いは生成するNDAの玔床、着色に蚱容され
る範囲で他の成分を含んでいおもよい。DIPNの
酞化誘導䜓ずは、DIPNの酞化によ぀お生成し、
たた反応系内においお酞化されるこずによ぀お最
終的に目的ずするNDAを䞎えるものである。そ
こで本発明の出発原料を、具䜓的に瀺すず䞋蚘䞀
般匏
【化】 〔䜆し匏䞭R1は
【匏】
【匏】
【匏】よりなる矀から遞ばれた基、R2は前 蚘R1で瀺された基および
【匏】−COOH ず−CHOよりなる矀から遞ばれた基であ぀おR1
ず同䞀であ぀おも或いは異な぀おいおもよい。〕 出発原料ずしおは、前蚘匏におけるR1
ずR2が、同䞀もしくは異なり、
【匏】及び
【匏】から遞ばれるもの が奜たしい。 本発明においお、酞化觊媒ずしおは前述した通
り、䞋蚘〜が䜿甚される。  コバルトおよびたたはマンガンよりな
る重金属成分  臭玠成分および  アルカリ金属成分 成分および成分は共に本発明の酞化反応系
䞭で溶解しうる圢態であれば金属、元玠、化合物
のいずれであ぀おもよい。 成分を圢成するコバルトおよびマンガンずし
おは䟋えば酞化物、氎酞化物、炭酞塩、ハロゲン
化物特に臭化物等の無機塩の他、酢酞、プロピオ
ン酞、たたは芳銙族カルボン酞特にNDA等の有
機酞塩が挙げられるが、これらのうち奜たしいの
は臭化物および脂肪酞塩特に酢酞塩およびプロピ
オン酞塩である。 たた成分を圢成する臭玠ずしおは酞化反応系
に溶解しBrむオンを発生するものであれば有機
化合物たたは無機化合物のいずれであ぀おもよ
い。具䜓的には、䟋えば分子状臭玠Br2、臭
化氎玠、臭化氎玠酞塩等の無機臭玠化合物たたは
臭化メチル、臭化゚チル、ブロモホルム、臭化゚
チレン、その他の臭化アルキル若しくはブロモ酢
酞、倚ブロモ酢酞等の臭玠化脂肪酞等の有機臭玠
化合物が挙げられるがこれらのうち奜たしいのは
分子状臭玠、臭化氎玠、臭化ナトリりム、臭化カ
リりム、たたは臭化コバルト、臭化マンガン等で
ある。 これらの酞化觊媒は䞀般にその単塩たたは錯塩
のむオンずしお、成分に察しお成分が配䜍乃
至結合若しくはむオン察等を圢成しお反応に関䞎
するものず考えられ、埓぀お反応䞭このようなむ
オンを圢成し難い状態での金属単䜍たたは䞍溶性
の金属化合物あるいは反応枩床で分解しお臭玠む
オンを脱離し難いような有機臭玠化合物、䟋えば
該臭玠化芳銙族化合物等は觊媒ずしお䜿甚しおも
その効果は党く無いかたたはあ぀おも小さく埗策
でない。 本発明の反応においお酞化反応系に加えられた
臭玠はそれがどのような化合物圢態で䞎えられた
ものであれ、その䞀郚は盎接たたは二次的に被酞
化物DIPNたたはその酞化誘導䜓のむ゜プロピル
偎鎖に付加しおこれらの偎鎖有機臭玠化合物を圢
成し易い。 そしお、これらは本発明の酞化反応条件䞋では
倚かれ少なかれ分解しお臭玠むオンを脱離再生す
る。埓぀おこのような被酞化物の偎鎖臭玠化合物
もたた本発明方法における觊媒成分源ずしお本
発明の反応に有効である。 本発明方法においお䜿甚する成分を圢成する
アルカリ金属ずしおは氎酞化物の他炭酞塩、酢酞
塩、プロピオン酞塩および臭化物が奜たしく、特
に硫酞塩、硝酞塩、塩化物等の臭玠物以倖の
無機匷酞塩は避けるべきである。アルカリ金属ず
しおはナトリりム、カリりム、リチりムが奜たし
い。 成分ずしおナトリりム、カリりム、リチりム
の代りにアンモニりムやカルシりム、バリりム等
のアルカリ土類金属を甚いおもその効果は小さい
か或いは実甚䞊は殆ど無効ず考えおもよい。 しかし、これらは前蚘アルカリ金属ず䜵甚しお
も特に害は認められない。 本発明の方法で䜿甚する成分、成分、成
分はこれを構成するコバルト、マンガン、臭玠お
よびアルカリ金属の各むオンずしお反応を促進
し、これら各むオンを䜿甚する際の化合物を圢成
する察むオンが化合物の溶解性、分散性等を保持
する副次的効果は有するが、本質的に本発明の反
応に促進効果を瀺すものではない。 埓぀お、䜿甚する成分、成分、成分は出
来るだけこれを構成するコバルト、マンガン、臭
玠およびアルカリ金属の各むオン盞互の塩若しく
はこれらず反応に䜿甚する溶媒ずの塩を䜿甚する
こずが奜たしく、その他の塩は䟋えば炭酞塩、
氎酞化物、たたは遊離酞のように䜿甚状態で本発
明の反応副生成物である炭酞ガスや氎等の無害か
぀系内の蓄積しない化合物しか生成しない塩を䟋
倖ずしお反応系に䞍必芁な他のむオンを持蟌む
ので特に易揮発性乃至非蓄積性のもの以倖は、そ
の䜿甚は避けた方が埗策である。 本発明者らが前蚘特開昭60−89445号、同60−
89446号および特開昭61−140540号公報䞭に蚘し
たようにこの酞化反応においおは反応収率面から
みる限り原料に察する成分の䜿甚割合および溶
媒に察する成分の濃床は䜕れも高ければ高い皋
良くその䞊限は事実䞊芏定し難い。 しかし工業的に過床の觊媒の䜿甚は生産性の䜎
䞋を招来するし、たた本発明に瀺した特定量のア
ルカリ金属ず特定混合比率内の酢酞、プロピオン
酞混合溶媒ずの䜿甚により䞊蚘特蚱に蚘されたよ
りはるかに少量の觊媒の䜿甚で高反応収率が達成
出来るので実甚䞊の成分の䜿甚量は、䜿甚する
溶媒に察しコバルトおよびたたはマンガンの金
属含有量0.2〜5.0重量、奜たしくは0.4〜4.0重
量、より奜たしくは0.5〜3.0重量の範囲であ
る。 たた成分の䜿甚する原料に察する䜿甚割合
も、原料−ゞむ゜プロピルナフタレンたた
はその酞化誘導䜓100モルに察しおコバルトおよ
びたたはマンガンよりなる重金属〜30グラム
原子、奜たしくは〜20グラム原子、より奜たし
くは〜15グラム原子で充分である。 本発明方法における成分ずしおは、コバルト
たたはマンガンの䜕れかたたは䞡者の混合物が䜿
甚される。これらは倫々単独で䜿甚する堎合に
は、コバルトよりもマンガンの方がより優れた掻
性を瀺すので奜たしいが、就䞭コバルトずマンガ
ンずを混合しお䜿甚するず、いずれかを単独で䜿
甚する堎合にくらべお極めお高い掻性を瀺すの
で、本発明の觊媒ずしお最も優れおいる。コバル
トおよびマンガンを混合しお䜿甚する堎合その混
合割合は、䟋えば反応枩床、時間、觊媒䜿甚量、
溶媒䜿甚量などによりその奜たしい範囲が巊右さ
れる。しかし、通垞CoMnの原子比で衚わしお
99〜99、特に1090〜95の範囲が奜
たしい。 本発明方法においお反応䞭のDIPNおよびその
酞化誘導䜓の濃床は前蚘の急速な反応進行を防ぐ
ために、あたり高くないように保぀事が望たれ
る。 反応䞭、反応系内のDIPNおよびその酞化誘導
䜓濃床は系䞭に存圚する觊媒䞭成分に察し、モ
ル比2.0を越えない事が奜たしく、特に1.0以䞋、
ずりわけ0.5以䞋が適圓である。 反応系䞭のDIPNおよびその酞化誘導䜓の察
成分のモル比が高いず前蚘の觊媒濃床が劂䜕に奜
適に保たれおも、反応の急速な進行による副反応
の生起を抑える事が困難ずなり、目的生成物
NDAの収率が䜎䞋する傟向が認められる堎合が
ある。 しかし、䞀般には連続反応たたは少くずも半連
続反応の堎合、反応枩床ず酞玠濃床酞玠分圧
ずを奜適条件範囲内に保持する限り原料の反応に
よる消倱は速かであり、反応䞭の原料濃床を䞊蚘
芏制倀以䞋に保぀事は比范的容易である。 本発明者の研究によれば、成分ずしお反応に
䜿甚する臭玠の最適濃床は䜿甚する成分および
成分濃床のみでなく反応枩床、原料濃床、溶媒
量等の他の反応条件にも䟝存する。埓぀お本発明
方法における臭玠濃床を䞀矩的に芏制するのは困
難であるが、成分臭玠は成分ずは異぀おその
濃床が高ければ高い皋良いわけではなくある濃床
以䞊では殆どNDA収率は成分の濃床に比䟋し
お䞊昇しなくなるばかりでなく埌蚘の成分ず
成分ずの比の劂䜕では、成分の燥床があたりに
高過ぎるずNDAの収率はかえ぀お䜎䞋する堎合
がある。実甚䞊の芋地からも無甚に倚量の成分
を䜿甚するこずは奜たしくないので成分の濃床
は䜿甚する溶媒1000gに察しお2.0molを越えない
範囲で䞔぀、䜿甚する成分に察し原子比で0.1
〜20、奜たしくは0.3〜10.0、より奜たしくは0.5
〜5.0皋床が奜たしい。 䞀般的には成分濃床が䜎い堎合ほど、この比
は高い方がよい。 本発明方法においお䜿甚する成分の最適濃床
は他の反応条件にも䟝存し必ずしも䞀矩的には決
められないが、少くずも反応系䞭に存圚する臭玠
1g原子圓り0.8g原子は必芁であり、それ以䞋では
NDAの収率は著しく䜎く実甚的でない。しかし
臭玠原子に察する成分の濃床は高ければ高いほ
ど良いわけでなく、ある皋床以䞊では殆どNDA
収率は成分の濃床に比䟋しお䞊昇しなくなるば
かりでなく、成分ず成分ずの比の劂䜕では
成分の濃床が高過ぎるずNDAの収率はかえ぀お
䜎䞋する堎合がある。 又実甚䞊の芋地からも無甚に倚量の成分を䜿
甚する事は䜕ら効甚がないのみならず、かえ぀お
有害の堎合の方が倚く、この面からも成分の䜿
甚量は臭玠1g原子圓り6.0g原子を越えない事が望
たしい。 すなわち成分の䜿甚量は反応系䞭に存圚する
臭玠1g原子圓り0.8〜15.0g原子、より奜たしくは
1.1〜8.0g原子、曎に奜たしくは1.5〜6.0g原子で
ある。 本発明者の研究によれば、成分成分の割
合は玄2/1原子比が最も優れおいる。 䜆し、この比は成分臭玠の濃床が䜎い堎
合ほどその倀が倧きい方ぞ偏る傟向があり、埓぀
お成分の最適䜿甚量は䞊蚘の範囲が最も実甚的
である。 たた成分の濃床は、その察臭玠比が䞊蚘範囲
内であ぀おも䜿甚する酢酞・プロピオン酞混合溶
媒に察しお4.0mol1000gを越えない事が望たし
い。 本発明方法においお䜿甚する溶媒は少なくずも
その50以䞊より奜たしくは70以䞊、曎に奜た
しくは80以䞊が酢酞・プロピオン酞混合物であ
ればよく、その他は特に芏制されない。 必芁に応じお、適宜氎、その他の觊媒ず混合し
お䜿甚される。氎は含たれる堎合、その割合が30
重量以䞋、殊に20重量以䞋が望たしい。 氎は本発明の反応においお副生成物ずしお生成
し、埓぀お反応䞭、反応溶媒䞭に氎の存圚を完党
に避けるこずは事実䞊困難であるが、DIPNの酞
化においおは−キシレンやゞメチルナフタレン
等の堎合よりも氎の存圚は反応に悪圱響を及がす
傟向がある。 溶媒ずしお䜿甚する酢酞・プロピオン酞混合物
䞭の酢酞プロピオン酞混合比は、䞡者の盞加平均
的に反応に及がす効果が倉るのではなく、酢酞に
察するプロピオン酞の䜿甚比があたり小さいず効
果の発珟は期埅出来ず、酢酞察プロピオン酞の重
量比9010以䞋では実甚䞊の効果は殆ど認められ
おいない。9010を越えお酢酞に察するプロピオ
ン酞の量比が増倧するずその倀に応じお反応に察
する効果、特に同䞀觊媒量に察するNDA収率が
向䞊し、この効果は7525以䞊で特に顕著ずな
る。 しかし、酢酞に察するプロピオン酞の量比は倚
ければ倚いほどよいわけではなく、酢酞察プロピ
オン酞の重量比5050では同䞀觊媒量に察する
NDA収率は殆ど極倧ずなり、それ以䞊に酢酞に
察するプロピオン酞の量比が増倧しおも、もはや
効果の増倧は認められない。 実甚䞊は安䟡な酢酞に察しおより効䟡なプロピ
オン酞の量比は小さいほど奜たしく、この芳点か
ら本発明の方法で䜿甚する溶媒ずしおの奜適な酢
酞察プロピオン酞の量比は重量比7525乃至50
50である。 溶媒は本質的には原料および觊媒の少くずも䞀
郚を溶解し、これらず分子状酞玠ずの接觊を助け
るために䜿甚されるがその他にも熱の分散、陀熱
や生成物の流動性、生成物の結晶成長等を促進、
助長し、本発明方法の工業的実斜を容易にする等
の目的を有しおいる。 埓぀お、その䜿甚量はこれらの目的に応じお定
められるべきであり本質的に本発明方法に䜿甚さ
れる溶媒量は芏制されないが実甚䞊系䞭の原料お
よび目的NDAの合蚈重量に察しお〜10倍、奜
たしくは〜倍皋床の䜿甚が実斜に䟿利であ
る。 溶媒の䜿甚量が過床に少いず本発明の目的が充
分に達成されず、反応の円滑な進行が劚げられる
が、逆に䞊蚘の䜿甚量以䞊に過床に溶媒を倚量に
䜿甚しおも反応自䜓がそれにより促進される事は
なく、かえ぀お溶媒の酞化燃焌による損倱のみが
倚くなり埗策ではない。 本発明方法においお分子状酞玠ずしおは玔酞玠
の他、これを他の䞍掻性ガスで皀釈した混合ガス
が䜿甚されるが、実甚䞊空気が最も入手し易い分
子状酞玠含有ガスであり、これをそのたたあるい
は必芁に応じお適宜酞玠あるいは他の䞍掻性ガス
で濃瞮あるいは皀釈しお䜿甚するこずが出来る。 本発明方法は酞化反応は垞圧でも可胜であるが
加圧䞋でより䞀局速やかに進行する。 反応は䞀般には系䞭の酞玠分圧が高ければ高い
ほど速やかに進行するのが実甚䞊の芋地からは酞
玠分圧0.1Kgcm2−abs以䞊、奜たしくは0.2Kg
cm2−abs以䞊Kgcm2−abs以䞋皋床で充分であ
り、これを䞍掻性ガスずの混合状態で䜿甚した堎
合の党圧でも30Kgcm2−以䞋で反応は速やかに
進行し高収率でNDAを埗る事が出来る。埓぀お、
酞玠分圧はKgcm2−abs以䞊にする事による工
業的利点は少ない。 反応は60℃でも進行するが、このずき反応速床
は遅く必ずしも経枈的ではない。たた反応枩床が
240℃を越えるず副生成物の生成比率が増加し
NDAの収率は䜎䞋する。 たた高枩䞋では溶媒の燃焌損倱も無芖出来なく
なる。䞀般には奜たしい反応枩床は120〜240℃、
より奜たしくは160〜230℃、特に奜たしくは180
〜220℃の範囲が有利である。 本発明方法の酞化反応を実斜するに圓぀おは觊
媒および溶媒ず原料ずを同時又は別々に反応容噚
に装入しお必芁に応じお加枩埌これに分子状
酞玠含有ガスを吹蟌み所定の圧力、枩床を保持し
ながらNDAが埗られるたでの充分な時間反応を
行なう。 反応の進行に䌎い、分子状酞玠が吞収されるず
共に倚量の反応熱を発生するので、通垞酞化反応
䞭は倖郚からの加枩、加熱が䞍芁であるばかりで
なく、むしろ埐熱しお所定反応枩床を維持するこ
ずが必芁である。 この際、陀熱は反応系媒䜓の蒞発や吹蟌みガス
の攟出による熱の随䌎等の内郚陀熱かあるいは倖
郚から氎、氎蒞気等冷媒を甚いお冷华するが若し
くはこれら双方を䜵甚するか等の公知の方法によ
り容易に可胜である。 反応系䞭の原料が消倱し、反応の終了が近付く
ず分子状酞玠の吞収が芋掛け䞊殆んど停止する
が、この時点で反応系内にはただ完党にNDAに
転化しおいない反応䞭間䜓の存圚が認められる堎
合がある。 このような堎合には必芁に応じおこれを曎に分
子状酞玠ず接觊させるいわゆるポスト・オキシデ
ヌシペンにより反応を完結させるずNDAの収率
は向䞊するず共に同時に䞍芁な副生成物やその䞭
間䜓を酞化分解しお生成NDAの玔床をも向䞊せ
しめるこずが出来る。 このようなポスト・オキシデヌシペンは䞻酞化
反応に匕続き酞化反応容噚内でそのたたかたたは
䞻酞化反応埌、䞀旊別容噚に移しおこれを所芁時
間分子状酞玠ず接觊させるこずにより行われる。 この際ポスト・オキシデヌシペンの反応圧力、
枩床は䞻反応の堎合ず同じである必芁はなく、こ
れより高くおも䜎くおもよい。 反応終了埌反応生成混合物からのNDAの分
離・回収およびNDAの粟補ずNDAを陀去した反
応母液の埌凊理、埪環、再䜿甚等は他のNDAの
補造やテレフタル酞の補造においお公知の垞法に
埓぀お行う事が出来る。 本発明方法はバツチでも連続でも実斜出来るが
バツチ反応では前蚘のように觊媒に察する原料濃
床を䜎くする必芁があり、必ずしも実甚的ではな
い。 可胜な限り酞化反応は連続若しくは觊媒溶液䞭
に原料を少量宛回分たたは連続で添加しお反応を
行ういわゆる半連続法の䜕れかによるこずが奜た
しい。 以䞊、本発明方法の実斜により埓来DIPNたた
はその酞化䞭間䜓からの高濃床の觊媒を甚いなけ
れば䜎収率でしか埗られなか぀たNDAが䜎濃床
の觊媒の䜿甚により容易に高収率䞔぀高玔床で埗
られるようになり工業的に埓来の䜕れの方法によ
るよりも安䟡で䞔぀高品質のNDAの䟛絊が可胜
にな぀た。 以䞋実斜䟋およびその比范䟋を掲げお本発明方
法を詳述する。 なお、以䞋䟋瀺においお郚ずはすべお重量郚を
指す。 実斜䟋〜、比范䟋〜 還流冷华噚を付したガス排出管、ガス吹蟌管、
原料連続送入ポンプおよび撹拌機を有するチタ
ン・ラむニング加圧反応容噚に 酢酞コバルト四氎塩CoOAc2・4H2
3.11郚 酢酞マンガン四氎塩MnOAc2・4H2
3.06郚 臭化カリりムKBr 11.90郚 酢酞カリりムKOAc 9.81郚 および衚−に瀺したような酢酞・プロピオン
酞混合物 蚈150郚 を装入しお枩床200℃、圧力30Kgcm2−の条件
䞋で激しく撹拌しながらこれに−ゞむ゜プ
ロピルナフタレンDIPN53.08郚を連続的に
4hrかけお送入するず共に過剰の圧瞮空気を流通
しお酞化反応を行぀た。 DIPNの送入完了埌さらにそのたた200℃30
Kgcm2・に保぀お空気の流通を1hr継続しお反
応を完結させた埌、反応生成物を取出しお䞻ずし
お−ナフタレン・ゞカルボン酞NDA
より成る生成固䜓沈殿を分離した。 これを熱酢酞および熱氎で掗浄埌也燥し埗られ
た固䜓生成物はガスクロマトグラフでその組成を
定量した。 たた沈柱を分離した母液および掗浄は合しお䞀
旊倧郚分の氎および酢酞・プロピオン酞を溜去し
残留成分を氎および゚ヌテルで有機物䞻ずしお
トリメリツト酞衚䞭TMAず略称からなる反
応䞭間䜓および副生成物ず無機物觊媒に分
別し有機物はガスクロマトグラフでその組成を定
量した。結果を衚−に瀺す。
【衚】 ○ 重量
実斜䟋  実斜䟋ず同様の反応装眮に 酢酞コバルト四氎塩 3.11郚 酢酞マンガン四氎塩 6.13郚 臭化カリりム 8.93郚 酢酞カリりム 7.35郚 および酢酞112.5郚、プロピオン酞37.5郚の混
合物を装入しお実斜䟋ず同様の反応操䜜を行぀
た。反応の結果は収率でNDA88.88モル、
TMA11.04、その他1.20重量䜕れも出発原
料に察しおであ぀た。

Claims (1)

  1. 【特蚱請求の範囲】  −ゞむ゜プロピルナフタレンたたはそ
    の酞化誘導䜓を (i) コバルトおよびたたはマンガンよりなる重
    金属 (ii) 臭玠および (iii) アルカリ金属の氎酞化物、炭酞塩、酢酞塩、
    プロピオン酞塩及び臭化物よりなる矀から遞ば
    れた少なくずも皮の化合物 を含有する觊媒の存圚䞋、分子状酞玠により酞化
    する方法においお、該酞化を酢酞に察しお重量比
    で9010乃至5050であるプロピオン酞を含む酢
    酞およびプロピオン酞の混合物を䞡者の総蚈で少
    くずも50重量含有する溶媒䞭で行うこずを特城
    ずする−ゞむ゜プロピルナフタレンたたは
    その酞化誘導䜓からなる−ナフタレンゞカ
    ルボン酞の補造法。  該酞化を酢酞察プロピオン酞の重量比が75
    25乃至5050である酢酞およびプロピオン酞の混
    合物を甚いお行う特蚱請求の範囲第項蚘茉の方
    法。
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