JPH0571574B2 - - Google Patents
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
(a) 産業上の利用分野
本発明は、２，６−ジイソプロピルナフタレン
またはその酸化誘導体を分子状酸素により酸化し
て２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方
法に関するものである。更に詳しくは該酸化をプ
ロピオン酸含有溶媒中重金属、臭素およびアルカ
リ金属を含む触媒の存在下に行つて目的とする
２，６−ナフタレンジカルボン酸を極めて高い収
率で得る方法に関するものである。 (b) 従来技術 ２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下これを
“NDA”と略称することがある）或いはそのエス
テル、酸クロライドの如き誘導体は、種々のポリ
エステル、ポリアミドなどの二塩基酸成分として
価値ある化合物であり、殊にNDAとエチレング
リコールとから形成されるポリエチレンナフタレ
ートは、ポリエチレンテレフタレートと較べて耐
熱性、機械的特性がより優れており、フイルムや
繊維製品を与える重合体として有用である。 従来、NDAの製造法としては２，６−ジメチ
ルナフタレンの酸化反応、例えば２，６−ジメチ
ルナフタレンを酢酸溶媒中コバルト、マンガン及
び臭素よりなる触媒の存在下に分子状酸素と接触
酸化せしめる方法が知られている。この方法は
２，６−ジメチルナフタレンからNDAへの酸化
自体は比較的容易であり、目的とするNDAを比
較的高純度且つ高収率で得ることができる。 しかしこの方法における原料である２，６−ジ
メチルナフタレンはその製造法が煩雑であり、大
量且つ安価に得ることは困難である。すなわち、
ナフタレンのメチル化、ジメチルナフタレンの異
性化、モノメチルナフタレンの不均化、その他ト
ランス・アルキル化法などが２，６−ジメチルナ
フタレンの合成法として知られているが、これら
の方法はいずれも２，６−ジメチルナフタレン以
外の他の異性体、殊に２，７−ジメチルナフタレ
ンの生成を避けることができず、混合ジメチルナ
フタレンからの２，６体の単離は２，７一体の融
点、沸点、溶解特性が極めて近似乃至類似してい
るため極めて困難であつた。 一方これに比べて、ジイソプロピルナフタレン
は、ナフタレンとプロピレンとから容易に合成す
ることが出来、混合ジイソプロピルナフタレンか
ら２，６一体の分離、その他アルキル化、不均
化、異性化、トランス・アルキル化も比較的容易
である。 しかし乍ら、本発明者らの研究によれば、２，
６−ジイソプロピルナフタレン（以下これを
“DIPN”と略称することがある）の酸化反応は、
上記公知方法に従つて酸化すると、ｐ−キシレン
や２，６−ジメチルナフタレンを酸化するに適し
た反応条件下では、NDAの収率は50％以下と極
めて低くまた、多量の副生成物が生成するために
得られるNDAの純度も低く、従つて上記公知方
法によつて工業的にDIPNからNDAを得ること
は到底不可能であり、従つてこれまでこのような
方法によるDIPNからのNDA製造は工業的に全
く顧みられる事がなかつた。 このように前記DIPNの酸化が満足すべき結果
が得られなかつた理由は、明確には判らないが本
発明者らは多くの実験から、この酸化反応におい
ては目的生成物NDAの生成収率が低い場合には
ナフタレン核開裂副生成物、トリメリツト酸（以
下これを“TMA”と略称することがある）の相
対収率が高く、特に甚だしい場合には構造不明の
タール状または樹脂状、重縮合生成物が多量に生
成することを見出し、ｐ−キシレンまたはジメチ
ルナフタレン等の他のアルキル置換芳香族炭化水
素の酸化の場合と異なり、活性が高く対酸化安定
性の低いイソプロピル基ととナフタレン核とを有
するDIPNの酸化においては反応初期のイソプロ
ピル基の水素引抜きに伴うラジカルおよびヒドロ
ペルオキシドの生成が極めて容易かつ速やかな一
方、これらのラジカルおよびヒドロペルオキシド
の対雰囲気安定性が低く、その分解により酸化阻
害性且つ縮合性の高いフエノール（ナフトール）
性化合物の生成やその分解による該開裂副生成物
の生成等が急速に順次進行してそのために目的と
する酸化が充分に進行せずむしろ副反応が促進さ
れるためであろうと推察している。 先に本発明者らはDIPN又はその酸化誘導体の
酸化において被酸化物に対して従来知られている
量よりも遥かに多量のコバルト、および／または
マンガンを使用することにより前記副反応を抑制
し、高収率でNDAを得る方法を見出し先に提案
した（特開昭60−89445号、同60−89446号および
特開昭61−140540号公報参照）。 これらの方法では、従来知られている如何なる
方法によるよりも高収率でかつ高純度のNDAが
得られるため工業的に極めて有用である反面高価
且つ環境に有害な触媒金属を多量に使用するため
これらの反応中の取扱操作や回収、循環、公害防
止等に多大の考慮を要するという欠点があつた。 このため、本発明者等はさらに工業的に有利な
DIPN又はその酸化誘導体の酸化法の研究を継続
した結果、酢酸溶媒中触媒として使用する臭素に
対しアリカリ金属を存在せしめる事により極めて
優れた効果が得られることを見出し先に提案した
（特願昭60−86563号明細書参照）。 この方法では単に触媒臭素に対して特定量のア
ルカリ金属を存在せしめることにより、それ以前
の提案にくらべて、はるかに少量の触媒金属の使
用であつても同時の効果が得られると言う利点が
あつた。しかしこの方法における好適条件下で、
80％以上の高収率で目的NDAを得るためには、
溶媒酢酸に対して１重量パーセント以上、好まし
くは２重量パーセント程度以上、あるいは酸化原
料DIPNまたはその酸化誘導体100モルに対して
10グラム原子以上、好ましくは20グラム原子以上
の触媒金属を必要としていた。 このため、本発明者は、より工業的に有利な
DIPNまたはその酸化誘導体の酸化法の研究を継
続した結果、以外にも、この酸化において、この
ように多量のコバルトおよび／またはマンガンを
使用しなければ、高収率でNDAを得ることので
きない要因の一つとして、反応溶媒として使用す
る酢酸自身の酸性が反応の進行に関与しているこ
とを知り、更にこれに関連して、溶媒として酢酸
の代わりにプロピオン酸を用いるときは、多量の
触媒を使用しなくても容易に高収率でNDAを得
ることが可能であることを見出し、この知見に基
いてプロピオン酸中でDIPNを酸化してNDAを
得る方法を既に特願昭60−257800号として提案し
た。 この方法では、従来から一般にアルキル置換芳
香族炭化水素の酸化の最適溶媒として広く用いら
れている酢酸を単にプロピオン酸に置き換えるこ
とにより酢酸の場合にくらべ同一触媒量ではより
高収率に、また同一収率ならより少量の触媒量で
DIPNまたNDAが得られるという利点があつた。 しかし工業的にこの方法を実施するにはプロピ
オン酸が酢酸に比してかなり高価であるため、そ
の使用に経済的な難点があつた。 (c) 発明の構成 このため本発明者らは、このような特願昭60−
257800号の利点は保持しつつその経済的難点のみ
を解決して、プロピオン酸溶媒使用時のより工業
的に有利なDIPNまたはその酸化誘導体の酸化法
を開発するためさらに研究を継続した結果、意外
にもこの酸化において溶媒として使用するプロピ
オン酸は、これを酢酸と混合して使用する時は酢
酸に対するプロピオン酸の優位性は、通常このよ
うな場合に期待されるように両者の混合比に比例
して発現されるのではなく比較的少量のプロピオ
ン酸を酢酸に代替することにより著るしく強調さ
れることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は２，６−ジイソプロピルナ
フタレンまたはその酸化誘導体を (i) コバルトおよび／またはマンガンよりなる重
金属 (ii) 臭素および (iii) アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、
プロピオン酸塩及び臭化物よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物 を含有する触媒の存在下、分子状酸素により酸化
する方法において該酸化を酢酸に対して重量比で
90：10乃至50：50であるプロピオン酸を含む酢酸
およびプロピオン酸の混合物を両者の総計で少く
とも50重量パーセント含有する溶媒中で行うこと
を特徴とする２，６−ジイソプロピルナフタレン
またはその酸化誘導体から２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の製造法である。 従つて本発明は、本発明者による先願発明特願
昭60−257800号の改良を主体とする変形態様であ
り、該発明との併用によりその効果を発現するも
のである。 従来、一般にアルキル置換芳香族炭化水素、特
にｐ−キシレンを、コバルト・マンガンの如き重
金属と臭素よりなる触媒を使用し、脂肪族モノカ
ルボン酸中で分子状酸素により酸化する方法にお
いて、その反応を酢酸以外の媒体中で行う方法は
公知であり、その目的のために安息香酸、プロピ
オン酸、水等が使用出来るとされていた。 しかし、従来知られている限りでは、このよう
な酢酸以外の媒体は、酢酸に代えて使用し得るこ
とが知られているに過ぎず、この代替により、そ
の反応が酢酸使用時にくらべて実質的に促進され
たり若しくは実用上の利得があるとする記述は見
当らず、また工業的にこのような酸化反応の媒体
として酢酸以外の媒体、特に本発明で使用するプ
ロピオン酸が用いられている例は見当らない。 殊に本発明の方法におけるが如き酢酸とプロピ
オン酸とを特定の比率の範囲内に保持併用した場
合の効果はアリキル置換芳香族炭化水素の酸化法
において、従来全く知られていなかつた事実であ
る。 また本発明の方法は、先願の特願昭60−157800
号の方法と同様にアルカリ金属の存在下において
優れた効果を発揮するものでありこれも又従来全
く知られていなかつた事実である。 本発明のDIPNまたはその酸化誘導体の酸化に
おいては、後述する多くの実施例の結果が示して
いるようにその反応におけるアルカリ金属と酢酸
およびプロピオン酸併用の効果は顕著であり、こ
れはｐ−キシレンやジメチルナフタレンのような
従来公知の酸化反応とは異なり、DIPNの酸化反
応にのみ特有な効果であると考えられる。 本発明の方法による第１の効果は酢酸にくらべ
て高価なプロピオン酸を溶媒として大量に使用す
ることなくその少量を安価な酢酸の一部と代替使
用することにより本発明者の先願発明特願昭60−
257800号における溶媒としてプロピオン酸のみを
使用した場合の優れた反応促進効果が保持・発現
し得ることである。すなわち、特願昭60−257800
号の方法によればDIPNおよびその酸化誘導体を
コバルト・マンガンおよび臭素よりなる触媒の存
在下に分子状酸素で酸化してNDAを得る方法に
おいてその触媒に特定量のアルカリ金属を添加
し、さらに反応溶媒として従来公知の酢酸の代り
にプロピオン酸を用いるときは溶媒が酢酸から成
る場合にくらべ、同一触媒濃度におけるNDA収
率は著るしく向上し、また同等NDA収率を得る
ために使用すべき触媒濃度は著るしく低下せしめ
ることができる。 従つて従来ｐ−キシレンやジメチルナフタレン
等の公知の酸化法にくらべ、多量の触媒を用いな
ければ高収率で目的生成物を得られなつたDIPN
酸化反応における最大の欠点が該発明方法により
解消されている。 これに対して、本願発明はこのような先願発明
の方法を更に一歩進め先願発明方法の溶媒プロピ
オン酸の代りに特定混合比率範囲内の酢酸・プロ
ピオン酸混合溶媒の場合を用いてプロピオン酸単
独使用時と同等もしくはそれ以上の反応促進効果
を得ることを可能にしたものである。 さらに本発明の方法における第２の効果として
先に特願昭60−257800号に示したプロピオン酸を
溶媒として使用した場合に発現される生成物
NDAの着色低下効果が本願発明における酢酸・
プロピオン酸混合溶媒の使用においても、その
まゝ保持されることを挙げることが出来る。 すなわちｐ−キシレンやジメチルナフタレンに
くらべ酸化安定性の低いDIPNを酢酸溶媒中で酸
化する場合、これまで殆ど避けられない宿命であ
つた主生成物NDAの黄褐色の着色は本発明方法
におけるプロピオン酸の適量添加による著るしく
低着色化し、容易に高純度且つ僅かに帯黄した白
色結晶のNDAが得られ、この結晶中への触媒等
の夾雑も殆んどないため後処理精製の操作が容易
になるという利点も明らかになつた。 本発明においては出発原料は２，６−ジイソプ
ロピルナフタレン（DIPN）又はその酸化誘導体
であり、それらは高純度のものが好ましいが必ず
しも純粋である必要はなく、酸化反応に対する影
響或いは生成するNDAの純度、着色に許容され
る範囲で他の成分を含んでいてもよい。DIPNの
酸化誘導体とは、DIPNの酸化によつて生成し、
また反応系内において酸化されることによつて最
終的に目的とするNDAを与えるものである。そ
こで本発明の出発原料を、具体的に示すと下記一
般式（）
またはその酸化誘導体を分子状酸素により酸化し
て２，６−ナフタレンジカルボン酸を製造する方
法に関するものである。更に詳しくは該酸化をプ
ロピオン酸含有溶媒中重金属、臭素およびアルカ
リ金属を含む触媒の存在下に行つて目的とする
２，６−ナフタレンジカルボン酸を極めて高い収
率で得る方法に関するものである。 (b) 従来技術 ２，６−ナフタレンジカルボン酸（以下これを
“NDA”と略称することがある）或いはそのエス
テル、酸クロライドの如き誘導体は、種々のポリ
エステル、ポリアミドなどの二塩基酸成分として
価値ある化合物であり、殊にNDAとエチレング
リコールとから形成されるポリエチレンナフタレ
ートは、ポリエチレンテレフタレートと較べて耐
熱性、機械的特性がより優れており、フイルムや
繊維製品を与える重合体として有用である。 従来、NDAの製造法としては２，６−ジメチ
ルナフタレンの酸化反応、例えば２，６−ジメチ
ルナフタレンを酢酸溶媒中コバルト、マンガン及
び臭素よりなる触媒の存在下に分子状酸素と接触
酸化せしめる方法が知られている。この方法は
２，６−ジメチルナフタレンからNDAへの酸化
自体は比較的容易であり、目的とするNDAを比
較的高純度且つ高収率で得ることができる。 しかしこの方法における原料である２，６−ジ
メチルナフタレンはその製造法が煩雑であり、大
量且つ安価に得ることは困難である。すなわち、
ナフタレンのメチル化、ジメチルナフタレンの異
性化、モノメチルナフタレンの不均化、その他ト
ランス・アルキル化法などが２，６−ジメチルナ
フタレンの合成法として知られているが、これら
の方法はいずれも２，６−ジメチルナフタレン以
外の他の異性体、殊に２，７−ジメチルナフタレ
ンの生成を避けることができず、混合ジメチルナ
フタレンからの２，６体の単離は２，７一体の融
点、沸点、溶解特性が極めて近似乃至類似してい
るため極めて困難であつた。 一方これに比べて、ジイソプロピルナフタレン
は、ナフタレンとプロピレンとから容易に合成す
ることが出来、混合ジイソプロピルナフタレンか
ら２，６一体の分離、その他アルキル化、不均
化、異性化、トランス・アルキル化も比較的容易
である。 しかし乍ら、本発明者らの研究によれば、２，
６−ジイソプロピルナフタレン（以下これを
“DIPN”と略称することがある）の酸化反応は、
上記公知方法に従つて酸化すると、ｐ−キシレン
や２，６−ジメチルナフタレンを酸化するに適し
た反応条件下では、NDAの収率は50％以下と極
めて低くまた、多量の副生成物が生成するために
得られるNDAの純度も低く、従つて上記公知方
法によつて工業的にDIPNからNDAを得ること
は到底不可能であり、従つてこれまでこのような
方法によるDIPNからのNDA製造は工業的に全
く顧みられる事がなかつた。 このように前記DIPNの酸化が満足すべき結果
が得られなかつた理由は、明確には判らないが本
発明者らは多くの実験から、この酸化反応におい
ては目的生成物NDAの生成収率が低い場合には
ナフタレン核開裂副生成物、トリメリツト酸（以
下これを“TMA”と略称することがある）の相
対収率が高く、特に甚だしい場合には構造不明の
タール状または樹脂状、重縮合生成物が多量に生
成することを見出し、ｐ−キシレンまたはジメチ
ルナフタレン等の他のアルキル置換芳香族炭化水
素の酸化の場合と異なり、活性が高く対酸化安定
性の低いイソプロピル基ととナフタレン核とを有
するDIPNの酸化においては反応初期のイソプロ
ピル基の水素引抜きに伴うラジカルおよびヒドロ
ペルオキシドの生成が極めて容易かつ速やかな一
方、これらのラジカルおよびヒドロペルオキシド
の対雰囲気安定性が低く、その分解により酸化阻
害性且つ縮合性の高いフエノール（ナフトール）
性化合物の生成やその分解による該開裂副生成物
の生成等が急速に順次進行してそのために目的と
する酸化が充分に進行せずむしろ副反応が促進さ
れるためであろうと推察している。 先に本発明者らはDIPN又はその酸化誘導体の
酸化において被酸化物に対して従来知られている
量よりも遥かに多量のコバルト、および／または
マンガンを使用することにより前記副反応を抑制
し、高収率でNDAを得る方法を見出し先に提案
した（特開昭60−89445号、同60−89446号および
特開昭61−140540号公報参照）。 これらの方法では、従来知られている如何なる
方法によるよりも高収率でかつ高純度のNDAが
得られるため工業的に極めて有用である反面高価
且つ環境に有害な触媒金属を多量に使用するため
これらの反応中の取扱操作や回収、循環、公害防
止等に多大の考慮を要するという欠点があつた。 このため、本発明者等はさらに工業的に有利な
DIPN又はその酸化誘導体の酸化法の研究を継続
した結果、酢酸溶媒中触媒として使用する臭素に
対しアリカリ金属を存在せしめる事により極めて
優れた効果が得られることを見出し先に提案した
（特願昭60−86563号明細書参照）。 この方法では単に触媒臭素に対して特定量のア
ルカリ金属を存在せしめることにより、それ以前
の提案にくらべて、はるかに少量の触媒金属の使
用であつても同時の効果が得られると言う利点が
あつた。しかしこの方法における好適条件下で、
80％以上の高収率で目的NDAを得るためには、
溶媒酢酸に対して１重量パーセント以上、好まし
くは２重量パーセント程度以上、あるいは酸化原
料DIPNまたはその酸化誘導体100モルに対して
10グラム原子以上、好ましくは20グラム原子以上
の触媒金属を必要としていた。 このため、本発明者は、より工業的に有利な
DIPNまたはその酸化誘導体の酸化法の研究を継
続した結果、以外にも、この酸化において、この
ように多量のコバルトおよび／またはマンガンを
使用しなければ、高収率でNDAを得ることので
きない要因の一つとして、反応溶媒として使用す
る酢酸自身の酸性が反応の進行に関与しているこ
とを知り、更にこれに関連して、溶媒として酢酸
の代わりにプロピオン酸を用いるときは、多量の
触媒を使用しなくても容易に高収率でNDAを得
ることが可能であることを見出し、この知見に基
いてプロピオン酸中でDIPNを酸化してNDAを
得る方法を既に特願昭60−257800号として提案し
た。 この方法では、従来から一般にアルキル置換芳
香族炭化水素の酸化の最適溶媒として広く用いら
れている酢酸を単にプロピオン酸に置き換えるこ
とにより酢酸の場合にくらべ同一触媒量ではより
高収率に、また同一収率ならより少量の触媒量で
DIPNまたNDAが得られるという利点があつた。 しかし工業的にこの方法を実施するにはプロピ
オン酸が酢酸に比してかなり高価であるため、そ
の使用に経済的な難点があつた。 (c) 発明の構成 このため本発明者らは、このような特願昭60−
257800号の利点は保持しつつその経済的難点のみ
を解決して、プロピオン酸溶媒使用時のより工業
的に有利なDIPNまたはその酸化誘導体の酸化法
を開発するためさらに研究を継続した結果、意外
にもこの酸化において溶媒として使用するプロピ
オン酸は、これを酢酸と混合して使用する時は酢
酸に対するプロピオン酸の優位性は、通常このよ
うな場合に期待されるように両者の混合比に比例
して発現されるのではなく比較的少量のプロピオ
ン酸を酢酸に代替することにより著るしく強調さ
れることを見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は２，６−ジイソプロピルナ
フタレンまたはその酸化誘導体を (i) コバルトおよび／またはマンガンよりなる重
金属 (ii) 臭素および (iii) アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、
プロピオン酸塩及び臭化物よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物 を含有する触媒の存在下、分子状酸素により酸化
する方法において該酸化を酢酸に対して重量比で
90：10乃至50：50であるプロピオン酸を含む酢酸
およびプロピオン酸の混合物を両者の総計で少く
とも50重量パーセント含有する溶媒中で行うこと
を特徴とする２，６−ジイソプロピルナフタレン
またはその酸化誘導体から２，６−ナフタレンジ
カルボン酸の製造法である。 従つて本発明は、本発明者による先願発明特願
昭60−257800号の改良を主体とする変形態様であ
り、該発明との併用によりその効果を発現するも
のである。 従来、一般にアルキル置換芳香族炭化水素、特
にｐ−キシレンを、コバルト・マンガンの如き重
金属と臭素よりなる触媒を使用し、脂肪族モノカ
ルボン酸中で分子状酸素により酸化する方法にお
いて、その反応を酢酸以外の媒体中で行う方法は
公知であり、その目的のために安息香酸、プロピ
オン酸、水等が使用出来るとされていた。 しかし、従来知られている限りでは、このよう
な酢酸以外の媒体は、酢酸に代えて使用し得るこ
とが知られているに過ぎず、この代替により、そ
の反応が酢酸使用時にくらべて実質的に促進され
たり若しくは実用上の利得があるとする記述は見
当らず、また工業的にこのような酸化反応の媒体
として酢酸以外の媒体、特に本発明で使用するプ
ロピオン酸が用いられている例は見当らない。 殊に本発明の方法におけるが如き酢酸とプロピ
オン酸とを特定の比率の範囲内に保持併用した場
合の効果はアリキル置換芳香族炭化水素の酸化法
において、従来全く知られていなかつた事実であ
る。 また本発明の方法は、先願の特願昭60−157800
号の方法と同様にアルカリ金属の存在下において
優れた効果を発揮するものでありこれも又従来全
く知られていなかつた事実である。 本発明のDIPNまたはその酸化誘導体の酸化に
おいては、後述する多くの実施例の結果が示して
いるようにその反応におけるアルカリ金属と酢酸
およびプロピオン酸併用の効果は顕著であり、こ
れはｐ−キシレンやジメチルナフタレンのような
従来公知の酸化反応とは異なり、DIPNの酸化反
応にのみ特有な効果であると考えられる。 本発明の方法による第１の効果は酢酸にくらべ
て高価なプロピオン酸を溶媒として大量に使用す
ることなくその少量を安価な酢酸の一部と代替使
用することにより本発明者の先願発明特願昭60−
257800号における溶媒としてプロピオン酸のみを
使用した場合の優れた反応促進効果が保持・発現
し得ることである。すなわち、特願昭60−257800
号の方法によればDIPNおよびその酸化誘導体を
コバルト・マンガンおよび臭素よりなる触媒の存
在下に分子状酸素で酸化してNDAを得る方法に
おいてその触媒に特定量のアルカリ金属を添加
し、さらに反応溶媒として従来公知の酢酸の代り
にプロピオン酸を用いるときは溶媒が酢酸から成
る場合にくらべ、同一触媒濃度におけるNDA収
率は著るしく向上し、また同等NDA収率を得る
ために使用すべき触媒濃度は著るしく低下せしめ
ることができる。 従つて従来ｐ−キシレンやジメチルナフタレン
等の公知の酸化法にくらべ、多量の触媒を用いな
ければ高収率で目的生成物を得られなつたDIPN
酸化反応における最大の欠点が該発明方法により
解消されている。 これに対して、本願発明はこのような先願発明
の方法を更に一歩進め先願発明方法の溶媒プロピ
オン酸の代りに特定混合比率範囲内の酢酸・プロ
ピオン酸混合溶媒の場合を用いてプロピオン酸単
独使用時と同等もしくはそれ以上の反応促進効果
を得ることを可能にしたものである。 さらに本発明の方法における第２の効果として
先に特願昭60−257800号に示したプロピオン酸を
溶媒として使用した場合に発現される生成物
NDAの着色低下効果が本願発明における酢酸・
プロピオン酸混合溶媒の使用においても、その
まゝ保持されることを挙げることが出来る。 すなわちｐ−キシレンやジメチルナフタレンに
くらべ酸化安定性の低いDIPNを酢酸溶媒中で酸
化する場合、これまで殆ど避けられない宿命であ
つた主生成物NDAの黄褐色の着色は本発明方法
におけるプロピオン酸の適量添加による著るしく
低着色化し、容易に高純度且つ僅かに帯黄した白
色結晶のNDAが得られ、この結晶中への触媒等
の夾雑も殆んどないため後処理精製の操作が容易
になるという利点も明らかになつた。 本発明においては出発原料は２，６−ジイソプ
ロピルナフタレン（DIPN）又はその酸化誘導体
であり、それらは高純度のものが好ましいが必ず
しも純粋である必要はなく、酸化反応に対する影
響或いは生成するNDAの純度、着色に許容され
る範囲で他の成分を含んでいてもよい。DIPNの
酸化誘導体とは、DIPNの酸化によつて生成し、
また反応系内において酸化されることによつて最
終的に目的とするNDAを与えるものである。そ
こで本発明の出発原料を、具体的に示すと下記一
般式（）
【化】
〔但し式中R1は
【式】
【式】よりなる群から選ばれた基、R2は前
記R1で示された基および
【式】−COOH
と−CHOよりなる群から選ばれた基であつてR1
と同一であつても或いは異なつていてもよい。〕 出発原料としては、前記式（）におけるR1
とR2が、同一もしくは異なり、
と同一であつても或いは異なつていてもよい。〕 出発原料としては、前記式（）におけるR1
とR2が、同一もしくは異なり、
【式】及び
【式】から選ばれるもの
が好ましい。
本発明において、酸化触媒としては前述した通
り、下記（）〜（）が使用される。 （） コバルトおよび／またはマンガンよりな
る重金属（Ａ成分） （） 臭素（Ｂ成分）および （） アルカリ金属（Ｃ成分） Ａ成分およびＢ成分は共に本発明の酸化反応系
中で溶解しうる形態であれば金属、元素、化合物
のいずれであつてもよい。 Ａ成分を形成するコバルトおよびマンガンとし
ては例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン
化物特に臭化物等の無機塩の他、酢酸、プロピオ
ン酸、または芳香族カルボン酸特にNDA等の有
機酸塩が挙げられるが、これらのうち好ましいの
は臭化物および脂肪酸塩特に酢酸塩およびプロピ
オン酸塩である。 またＢ成分を形成する臭素としては酸化反応系
に溶解しBrイオンを発生するものであれば有機
化合物または無機化合物のいずれであつてもよ
い。具体的には、例えば分子状臭素（Br2）、臭
化水素、臭化水素酸塩等の無機臭素化合物または
臭化メチル、臭化エチル、ブロモホルム、臭化エ
チレン、その他の臭化アルキル若しくはブロモ酢
酸、多ブロモ酢酸等の臭素化脂肪酸等の有機臭素
化合物が挙げられるがこれらのうち好ましいのは
分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、または臭化コバルト、臭化マンガン等で
ある。 これらの酸化触媒は一般にその単塩または錯塩
のイオンとして、Ａ成分に対してＢ成分が配位乃
至結合若しくはイオン対等を形成して反応に関与
するものと考えられ、従つて反応中このようなイ
オンを形成し難い状態での金属単位または不溶性
の金属化合物あるいは反応温度で分解して臭素イ
オンを脱離し難いような有機臭素化合物、例えば
該臭素化芳香族化合物等は触媒として使用しても
その効果は全く無いかまたはあつても小さく得策
でない。 本発明の反応において酸化反応系に加えられた
臭素はそれがどのような化合物形態で与えられた
ものであれ、その一部は直接または二次的に被酸
化物DIPNまたはその酸化誘導体のイソプロピル
側鎖に付加してこれらの側鎖有機臭素化合物を形
成し易い。 そして、これらは本発明の酸化反応条件下では
多かれ少なかれ分解して臭素イオンを脱離再生す
る。従つてこのような被酸化物の側鎖臭素化合物
もまた本発明方法における触媒Ｂ成分源として本
発明の反応に有効である。 本発明方法において使用するＣ成分を形成する
アルカリ金属としては水酸化物の他炭酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩および臭化物が好ましく、特
に硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の（臭素物以外の）
無機強酸塩は避けるべきである。アルカリ金属と
してはナトリウム、カリウム、リチウムが好まし
い。 Ｃ成分としてナトリウム、カリウム、リチウム
の代りにアンモニウムやカルシウム、バリウム等
のアルカリ土類金属を用いてもその効果は小さい
か或いは実用上は殆ど無効と考えてもよい。 しかし、これらは前記アルカリ金属と併用して
も特に害は認められない。 本発明の方法で使用するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成
分はこれを構成するコバルト、マンガン、臭素お
よびアルカリ金属の各イオンとして反応を促進
し、これら各イオンを使用する際の化合物を形成
する対イオンが化合物の溶解性、分散性等を保持
する副次的効果は有するが、本質的に本発明の反
応に促進効果を示すものではない。 従つて、使用するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分は出
来るだけこれを構成するコバルト、マンガン、臭
素およびアルカリ金属の各イオン相互の塩若しく
はこれらと反応に使用する溶媒との塩を使用する
ことが好ましく、その他の塩は（例えば炭酸塩、
水酸化物、または遊離酸のように使用状態で本発
明の反応副生成物である炭酸ガスや水等の無害か
つ系内の蓄積しない化合物しか生成しない塩を例
外として）反応系に不必要な他のイオンを持込む
ので特に易揮発性乃至非蓄積性のもの以外は、そ
の使用は避けた方が得策である。 本発明者らが前記特開昭60−89445号、同60−
89446号および特開昭61−140540号公報中に記し
たようにこの酸化反応においては反応収率面から
みる限り原料に対するＡ成分の使用割合および溶
媒に対するＡ成分の濃度は何れも高ければ高い程
良くその上限は事実上規定し難い。 しかし工業的に過度の触媒の使用は生産性の低
下を招来するし、また本発明に示した特定量のア
ルカリ金属と特定混合比率内の酢酸、プロピオン
酸混合溶媒との使用により上記特許に記されたよ
りはるかに少量の触媒の使用で高反応収率が達成
出来るので実用上のＡ成分の使用量は、使用する
溶媒に対しコバルトおよび／またはマンガンの金
属含有量0.2〜5.0重量％、好ましくは0.4〜4.0重
量％、より好ましくは0.5〜3.0重量％の範囲であ
る。 またＡ成分の使用する原料に対する使用割合
も、原料２，６−ジイソプロピルナフタレンまた
はその酸化誘導体100モルに対してコバルトおよ
び／またはマンガンよりなる重金属１〜30グラム
原子、好ましくは２〜20グラム原子、より好まし
くは３〜15グラム原子で充分である。 本発明方法におけるＡ成分としては、コバルト
またはマンガンの何れかまたは両者の混合物が使
用される。これらは夫々単独で使用する場合に
は、コバルトよりもマンガンの方がより優れた活
性を示すので好ましいが、就中コバルトとマンガ
ンとを混合して使用すると、いずれかを単独で使
用する場合にくらべて極めて高い活性を示すの
で、本発明の触媒として最も優れている。コバル
トおよびマンガンを混合して使用する場合その混
合割合は、例えば反応温度、時間、触媒使用量、
溶媒使用量などによりその好ましい範囲が左右さ
れる。しかし、通常Co：Mnの原子比で表わして
１：99〜99：１、特に10：90〜95：５の範囲が好
ましい。 本発明方法において反応中のDIPNおよびその
酸化誘導体の濃度は前記の急速な反応進行を防ぐ
ために、あまり高くないように保つ事が望まれ
る。 反応中、反応系内のDIPNおよびその酸化誘導
体濃度は系中に存在する触媒中Ａ成分に対し、モ
ル比2.0を越えない事が好ましく、特に1.0以下、
とりわけ0.5以下が適当である。 反応系中のDIPNおよびその酸化誘導体の対Ａ
成分のモル比が高いと前記の触媒濃度が如何に好
適に保たれても、反応の急速な進行による副反応
の生起を抑える事が困難となり、目的生成物
NDAの収率が低下する傾向が認められる場合が
ある。 しかし、一般には連続反応または少くとも半連
続反応の場合、反応温度と酸素濃度（酸素分圧）
とを好適条件範囲内に保持する限り原料の反応に
よる消失は速かであり、反応中の原料濃度を上記
規制値以下に保つ事は比較的容易である。 本発明者の研究によれば、Ｂ成分として反応に
使用する臭素の最適濃度は使用するＡ成分および
Ｃ成分濃度のみでなく反応温度、原料濃度、溶媒
量等の他の反応条件にも依存する。従つて本発明
方法における臭素濃度を一義的に規制するのは困
難であるが、Ｂ成分臭素はＡ成分とは異つてその
濃度が高ければ高い程良いわけではなくある濃度
以上では殆どNDA収率はＢ成分の濃度に比例し
て上昇しなくなるばかりでなく後記のＢ成分とＣ
成分との比の如何では、Ｂ成分の燥度があまりに
高過ぎるとNDAの収率はかえつて低下する場合
がある。実用上の見地からも無用に多量のＢ成分
を使用することは好ましくないのでＢ成分の濃度
は使用する溶媒1000gに対して2.0molを越えない
範囲で且つ、使用するＡ成分に対し原子比で0.1
〜20、好ましくは0.3〜10.0、より好ましくは0.5
〜5.0程度が好ましい。 一般的にはＡ成分濃度が低い場合ほど、この比
は高い方がよい。 本発明方法において使用するＣ成分の最適濃度
は他の反応条件にも依存し必ずしも一義的には決
められないが、少くとも反応系中に存在する臭素
1g原子当り0.8g原子は必要であり、それ以下では
NDAの収率は著しく低く実用的でない。しかし
臭素原子に対するＣ成分の濃度は高ければ高いほ
ど良いわけでなく、ある程度以上では殆どNDA
収率はＣ成分の濃度に比例して上昇しなくなるば
かりでなく、Ｂ成分とＣ成分との比の如何ではＣ
成分の濃度が高過ぎるとNDAの収率はかえつて
低下する場合がある。 又実用上の見地からも無用に多量のＣ成分を使
用する事は何ら効用がないのみならず、かえつて
有害の場合の方が多く、この面からもＣ成分の使
用量は臭素1g原子当り6.0g原子を越えない事が望
ましい。 すなわちＣ成分の使用量は反応系中に存在する
臭素1g原子当り0.8〜15.0g原子、より好ましくは
1.1〜8.0g原子、更に好ましくは1.5〜6.0g原子で
ある。 本発明者の研究によれば、Ｃ成分／Ｂ成分の割
合は約2/1（ｇ原子比）が最も優れている。 但し、この比はＢ成分（臭素）の濃度が低い場
合ほどその値が大きい方へ偏る傾向があり、従つ
てＣ成分の最適使用量は上記の範囲が最も実用的
である。 またＣ成分の濃度は、その対臭素比が上記範囲
内であつても使用する酢酸・プロピオン酸混合溶
媒に対して4.0mol／1000gを越えない事が望まし
い。 本発明方法において使用する溶媒は少なくとも
その50％以上より好ましくは70％以上、更に好ま
しくは80％以上が酢酸・プロピオン酸混合物であ
ればよく、その他は特に規制されない。 必要に応じて、適宜水、その他の触媒と混合し
て使用される。水は含まれる場合、その割合が30
重量％以下、殊に20重量％以下が望ましい。 水は本発明の反応において副生成物として生成
し、従つて反応中、反応溶媒中に水の存在を完全
に避けることは事実上困難であるが、DIPNの酸
化においてはｐ−キシレンやジメチルナフタレン
等の場合よりも水の存在は反応に悪影響を及ぼす
傾向がある。 溶媒として使用する酢酸・プロピオン酸混合物
中の酢酸プロピオン酸混合比は、両者の相加平均
的に反応に及ぼす効果が変るのではなく、酢酸に
対するプロピオン酸の使用比があまり小さいと効
果の発現は期待出来ず、酢酸対プロピオン酸の重
量比90：10以下では実用上の効果は殆ど認められ
ていない。90：10を越えて酢酸に対するプロピオ
ン酸の量比が増大するとその値に応じて反応に対
する効果、特に同一触媒量に対するNDA収率が
向上し、この効果は75：25以上で特に顕著とな
る。 しかし、酢酸に対するプロピオン酸の量比は多
ければ多いほどよいわけではなく、酢酸対プロピ
オン酸の重量比50：50では同一触媒量に対する
NDA収率は殆ど極大となり、それ以上に酢酸に
対するプロピオン酸の量比が増大しても、もはや
効果の増大は認められない。 実用上は安価な酢酸に対してより効価なプロピ
オン酸の量比は小さいほど好ましく、この観点か
ら本発明の方法で使用する溶媒としての好適な酢
酸対プロピオン酸の量比は重量比75：25乃至50：
50である。 溶媒は本質的には原料および触媒の少くとも一
部を溶解し、これらと分子状酸素との接触を助け
るために使用されるがその他にも熱の分散、除熱
や生成物の流動性、生成物の結晶成長等を促進、
助長し、本発明方法の工業的実施を容易にする等
の目的を有している。 従つて、その使用量はこれらの目的に応じて定
められるべきであり本質的に本発明方法に使用さ
れる溶媒量は規制されないが実用上系中の原料お
よび目的NDAの合計重量に対して１〜10倍、好
ましくは２〜５倍程度の使用が実施に便利であ
る。 溶媒の使用量が過度に少いと本発明の目的が充
分に達成されず、反応の円滑な進行が妨げられる
が、逆に上記の使用量以上に過度に溶媒を多量に
使用しても反応自体がそれにより促進される事は
なく、かえつて溶媒の酸化燃焼による損失のみが
多くなり得策ではない。 本発明方法において分子状酸素としては純酸素
の他、これを他の不活性ガスで稀釈した混合ガス
が使用されるが、実用上空気が最も入手し易い分
子状酸素含有ガスであり、これをそのままあるい
は必要に応じて適宜酸素あるいは他の不活性ガス
で濃縮あるいは稀釈して使用することが出来る。 本発明方法は酸化反応は常圧でも可能であるが
加圧下でより一層速やかに進行する。 反応は一般には系中の酸素分圧が高ければ高い
ほど速やかに進行するのが実用上の見地からは酸
素分圧0.1Kg／cm2−abs以上、好ましくは0.2Kg／
cm2−abs以上８Kg／cm2−abs以下程度で充分であ
り、これを不活性ガスとの混合状態で使用した場
合の全圧でも30Kg／cm2−Ｇ以下で反応は速やかに
進行し高収率でNDAを得る事が出来る。従つて、
酸素分圧は８Kg／cm2−abs以上にする事による工
業的利点は少ない。 反応は60℃でも進行するが、このとき反応速度
は遅く必ずしも経済的ではない。また反応温度が
240℃を越えると副生成物の生成比率が増加し
NDAの収率は低下する。 また高温下では溶媒の燃焼損失も無視出来なく
なる。一般には好ましい反応温度は120〜240℃、
より好ましくは160〜230℃、特に好ましくは180
〜220℃の範囲が有利である。 本発明方法の酸化反応を実施するに当つては触
媒および溶媒と原料とを同時又は別々に反応容器
に装入して（必要に応じて加温後）これに分子状
酸素含有ガスを吹込み所定の圧力、温度を保持し
ながらNDAが得られるまでの充分な時間反応を
行なう。 反応の進行に伴い、分子状酸素が吸収されると
共に多量の反応熱を発生するので、通常酸化反応
中は外部からの加温、加熱が不要であるばかりで
なく、むしろ徐熱して所定反応温度を維持するこ
とが必要である。 この際、除熱は反応系媒体の蒸発や吹込みガス
の放出による熱の随伴等の内部除熱かあるいは外
部から水、水蒸気等冷媒を用いて冷却するが若し
くはこれら双方を併用するか等の公知の方法によ
り容易に可能である。 反応系中の原料が消失し、反応の終了が近付く
と分子状酸素の吸収が見掛け上殆んど停止する
が、この時点で反応系内にはまだ完全にNDAに
転化していない反応中間体の存在が認められる場
合がある。 このような場合には必要に応じてこれを更に分
子状酸素と接触させるいわゆるポスト・オキシデ
ーシヨンにより反応を完結させるとNDAの収率
は向上すると共に同時に不要な副生成物やその中
間体を酸化分解して生成NDAの純度をも向上せ
しめることが出来る。 このようなポスト・オキシデーシヨンは主酸化
反応に引続き酸化反応容器内でそのままかまたは
主酸化反応後、一旦別容器に移してこれを所要時
間分子状酸素と接触させることにより行われる。 この際ポスト・オキシデーシヨンの反応圧力、
温度は主反応の場合と同じである必要はなく、こ
れより高くても低くてもよい。 反応終了後反応生成混合物からのNDAの分
離・回収およびNDAの精製とNDAを除去した反
応母液の後処理、循環、再使用等は他のNDAの
製造やテレフタル酸の製造において公知の常法に
従つて行う事が出来る。 本発明方法はバツチでも連続でも実施出来るが
バツチ反応では前記のように触媒に対する原料濃
度を低くする必要があり、必ずしも実用的ではな
い。 可能な限り酸化反応は連続若しくは触媒溶液中
に原料を少量宛回分または連続で添加して反応を
行ういわゆる半連続法の何れかによることが好ま
しい。 以上、本発明方法の実施により従来DIPNまた
はその酸化中間体からの高濃度の触媒を用いなけ
れば低収率でしか得られなかつたNDAが低濃度
の触媒の使用により容易に高収率且つ高純度で得
られるようになり工業的に従来の何れの方法によ
るよりも安価で且つ高品質のNDAの供給が可能
になつた。 以下実施例およびその比較例を掲げて本発明方
法を詳述する。 なお、以下例示において部とはすべて重量部を
指す。 実施例１〜４、比較例１〜３ 還流冷却器を付したガス排出管、ガス吹込管、
原料連続送入ポンプおよび撹拌機を有するチタ
ン・ライニング加圧反応容器に 酢酸コバルト四水塩（Co（OAc）2・4H2Ｏ）
3.11部 酢酸マンガン四水塩（Mn（OAc）2・4H2Ｏ）
3.06部 臭化カリウム（KBr） 11.90部 酢酸カリウム（KOAc） 9.81部 および表−１に示したような酢酸・プロピオン
酸混合物 計150部 を装入して温度200℃、圧力30Kg／cm2−Ｇの条件
下で激しく撹拌しながらこれに２，６−ジイソプ
ロピルナフタレン（DIPN）53.08部を連続的に
4hrかけて送入すると共に過剰の圧縮空気を流通
して酸化反応を行つた。 DIPNの送入完了後さらにそのまま200℃，30
Kg／cm2・Ｇに保つて空気の流通を1hr継続して反
応を完結させた後、反応生成物を取出して主とし
て２，６−ナフタレン・ジカルボン酸（NDA）
より成る生成固体沈殿を分離した。 これを熱酢酸および熱水で洗浄後乾燥し得られ
た固体生成物はガスクロマトグラフでその組成を
定量した。 また沈澱を分離した母液および洗浄は合して一
旦大部分の水および酢酸・プロピオン酸を溜去し
残留成分を水およびエーテルで有機物（主として
トリメリツト酸（表中TMAと略称）からなる反
応中間体および副生成物）と無機物（触媒）に分
別し有機物はガスクロマトグラフでその組成を定
量した。結果を表−１に示す。
り、下記（）〜（）が使用される。 （） コバルトおよび／またはマンガンよりな
る重金属（Ａ成分） （） 臭素（Ｂ成分）および （） アルカリ金属（Ｃ成分） Ａ成分およびＢ成分は共に本発明の酸化反応系
中で溶解しうる形態であれば金属、元素、化合物
のいずれであつてもよい。 Ａ成分を形成するコバルトおよびマンガンとし
ては例えば酸化物、水酸化物、炭酸塩、ハロゲン
化物特に臭化物等の無機塩の他、酢酸、プロピオ
ン酸、または芳香族カルボン酸特にNDA等の有
機酸塩が挙げられるが、これらのうち好ましいの
は臭化物および脂肪酸塩特に酢酸塩およびプロピ
オン酸塩である。 またＢ成分を形成する臭素としては酸化反応系
に溶解しBrイオンを発生するものであれば有機
化合物または無機化合物のいずれであつてもよ
い。具体的には、例えば分子状臭素（Br2）、臭
化水素、臭化水素酸塩等の無機臭素化合物または
臭化メチル、臭化エチル、ブロモホルム、臭化エ
チレン、その他の臭化アルキル若しくはブロモ酢
酸、多ブロモ酢酸等の臭素化脂肪酸等の有機臭素
化合物が挙げられるがこれらのうち好ましいのは
分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カ
リウム、または臭化コバルト、臭化マンガン等で
ある。 これらの酸化触媒は一般にその単塩または錯塩
のイオンとして、Ａ成分に対してＢ成分が配位乃
至結合若しくはイオン対等を形成して反応に関与
するものと考えられ、従つて反応中このようなイ
オンを形成し難い状態での金属単位または不溶性
の金属化合物あるいは反応温度で分解して臭素イ
オンを脱離し難いような有機臭素化合物、例えば
該臭素化芳香族化合物等は触媒として使用しても
その効果は全く無いかまたはあつても小さく得策
でない。 本発明の反応において酸化反応系に加えられた
臭素はそれがどのような化合物形態で与えられた
ものであれ、その一部は直接または二次的に被酸
化物DIPNまたはその酸化誘導体のイソプロピル
側鎖に付加してこれらの側鎖有機臭素化合物を形
成し易い。 そして、これらは本発明の酸化反応条件下では
多かれ少なかれ分解して臭素イオンを脱離再生す
る。従つてこのような被酸化物の側鎖臭素化合物
もまた本発明方法における触媒Ｂ成分源として本
発明の反応に有効である。 本発明方法において使用するＣ成分を形成する
アルカリ金属としては水酸化物の他炭酸塩、酢酸
塩、プロピオン酸塩および臭化物が好ましく、特
に硫酸塩、硝酸塩、塩化物等の（臭素物以外の）
無機強酸塩は避けるべきである。アルカリ金属と
してはナトリウム、カリウム、リチウムが好まし
い。 Ｃ成分としてナトリウム、カリウム、リチウム
の代りにアンモニウムやカルシウム、バリウム等
のアルカリ土類金属を用いてもその効果は小さい
か或いは実用上は殆ど無効と考えてもよい。 しかし、これらは前記アルカリ金属と併用して
も特に害は認められない。 本発明の方法で使用するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成
分はこれを構成するコバルト、マンガン、臭素お
よびアルカリ金属の各イオンとして反応を促進
し、これら各イオンを使用する際の化合物を形成
する対イオンが化合物の溶解性、分散性等を保持
する副次的効果は有するが、本質的に本発明の反
応に促進効果を示すものではない。 従つて、使用するＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分は出
来るだけこれを構成するコバルト、マンガン、臭
素およびアルカリ金属の各イオン相互の塩若しく
はこれらと反応に使用する溶媒との塩を使用する
ことが好ましく、その他の塩は（例えば炭酸塩、
水酸化物、または遊離酸のように使用状態で本発
明の反応副生成物である炭酸ガスや水等の無害か
つ系内の蓄積しない化合物しか生成しない塩を例
外として）反応系に不必要な他のイオンを持込む
ので特に易揮発性乃至非蓄積性のもの以外は、そ
の使用は避けた方が得策である。 本発明者らが前記特開昭60−89445号、同60−
89446号および特開昭61−140540号公報中に記し
たようにこの酸化反応においては反応収率面から
みる限り原料に対するＡ成分の使用割合および溶
媒に対するＡ成分の濃度は何れも高ければ高い程
良くその上限は事実上規定し難い。 しかし工業的に過度の触媒の使用は生産性の低
下を招来するし、また本発明に示した特定量のア
ルカリ金属と特定混合比率内の酢酸、プロピオン
酸混合溶媒との使用により上記特許に記されたよ
りはるかに少量の触媒の使用で高反応収率が達成
出来るので実用上のＡ成分の使用量は、使用する
溶媒に対しコバルトおよび／またはマンガンの金
属含有量0.2〜5.0重量％、好ましくは0.4〜4.0重
量％、より好ましくは0.5〜3.0重量％の範囲であ
る。 またＡ成分の使用する原料に対する使用割合
も、原料２，６−ジイソプロピルナフタレンまた
はその酸化誘導体100モルに対してコバルトおよ
び／またはマンガンよりなる重金属１〜30グラム
原子、好ましくは２〜20グラム原子、より好まし
くは３〜15グラム原子で充分である。 本発明方法におけるＡ成分としては、コバルト
またはマンガンの何れかまたは両者の混合物が使
用される。これらは夫々単独で使用する場合に
は、コバルトよりもマンガンの方がより優れた活
性を示すので好ましいが、就中コバルトとマンガ
ンとを混合して使用すると、いずれかを単独で使
用する場合にくらべて極めて高い活性を示すの
で、本発明の触媒として最も優れている。コバル
トおよびマンガンを混合して使用する場合その混
合割合は、例えば反応温度、時間、触媒使用量、
溶媒使用量などによりその好ましい範囲が左右さ
れる。しかし、通常Co：Mnの原子比で表わして
１：99〜99：１、特に10：90〜95：５の範囲が好
ましい。 本発明方法において反応中のDIPNおよびその
酸化誘導体の濃度は前記の急速な反応進行を防ぐ
ために、あまり高くないように保つ事が望まれ
る。 反応中、反応系内のDIPNおよびその酸化誘導
体濃度は系中に存在する触媒中Ａ成分に対し、モ
ル比2.0を越えない事が好ましく、特に1.0以下、
とりわけ0.5以下が適当である。 反応系中のDIPNおよびその酸化誘導体の対Ａ
成分のモル比が高いと前記の触媒濃度が如何に好
適に保たれても、反応の急速な進行による副反応
の生起を抑える事が困難となり、目的生成物
NDAの収率が低下する傾向が認められる場合が
ある。 しかし、一般には連続反応または少くとも半連
続反応の場合、反応温度と酸素濃度（酸素分圧）
とを好適条件範囲内に保持する限り原料の反応に
よる消失は速かであり、反応中の原料濃度を上記
規制値以下に保つ事は比較的容易である。 本発明者の研究によれば、Ｂ成分として反応に
使用する臭素の最適濃度は使用するＡ成分および
Ｃ成分濃度のみでなく反応温度、原料濃度、溶媒
量等の他の反応条件にも依存する。従つて本発明
方法における臭素濃度を一義的に規制するのは困
難であるが、Ｂ成分臭素はＡ成分とは異つてその
濃度が高ければ高い程良いわけではなくある濃度
以上では殆どNDA収率はＢ成分の濃度に比例し
て上昇しなくなるばかりでなく後記のＢ成分とＣ
成分との比の如何では、Ｂ成分の燥度があまりに
高過ぎるとNDAの収率はかえつて低下する場合
がある。実用上の見地からも無用に多量のＢ成分
を使用することは好ましくないのでＢ成分の濃度
は使用する溶媒1000gに対して2.0molを越えない
範囲で且つ、使用するＡ成分に対し原子比で0.1
〜20、好ましくは0.3〜10.0、より好ましくは0.5
〜5.0程度が好ましい。 一般的にはＡ成分濃度が低い場合ほど、この比
は高い方がよい。 本発明方法において使用するＣ成分の最適濃度
は他の反応条件にも依存し必ずしも一義的には決
められないが、少くとも反応系中に存在する臭素
1g原子当り0.8g原子は必要であり、それ以下では
NDAの収率は著しく低く実用的でない。しかし
臭素原子に対するＣ成分の濃度は高ければ高いほ
ど良いわけでなく、ある程度以上では殆どNDA
収率はＣ成分の濃度に比例して上昇しなくなるば
かりでなく、Ｂ成分とＣ成分との比の如何ではＣ
成分の濃度が高過ぎるとNDAの収率はかえつて
低下する場合がある。 又実用上の見地からも無用に多量のＣ成分を使
用する事は何ら効用がないのみならず、かえつて
有害の場合の方が多く、この面からもＣ成分の使
用量は臭素1g原子当り6.0g原子を越えない事が望
ましい。 すなわちＣ成分の使用量は反応系中に存在する
臭素1g原子当り0.8〜15.0g原子、より好ましくは
1.1〜8.0g原子、更に好ましくは1.5〜6.0g原子で
ある。 本発明者の研究によれば、Ｃ成分／Ｂ成分の割
合は約2/1（ｇ原子比）が最も優れている。 但し、この比はＢ成分（臭素）の濃度が低い場
合ほどその値が大きい方へ偏る傾向があり、従つ
てＣ成分の最適使用量は上記の範囲が最も実用的
である。 またＣ成分の濃度は、その対臭素比が上記範囲
内であつても使用する酢酸・プロピオン酸混合溶
媒に対して4.0mol／1000gを越えない事が望まし
い。 本発明方法において使用する溶媒は少なくとも
その50％以上より好ましくは70％以上、更に好ま
しくは80％以上が酢酸・プロピオン酸混合物であ
ればよく、その他は特に規制されない。 必要に応じて、適宜水、その他の触媒と混合し
て使用される。水は含まれる場合、その割合が30
重量％以下、殊に20重量％以下が望ましい。 水は本発明の反応において副生成物として生成
し、従つて反応中、反応溶媒中に水の存在を完全
に避けることは事実上困難であるが、DIPNの酸
化においてはｐ−キシレンやジメチルナフタレン
等の場合よりも水の存在は反応に悪影響を及ぼす
傾向がある。 溶媒として使用する酢酸・プロピオン酸混合物
中の酢酸プロピオン酸混合比は、両者の相加平均
的に反応に及ぼす効果が変るのではなく、酢酸に
対するプロピオン酸の使用比があまり小さいと効
果の発現は期待出来ず、酢酸対プロピオン酸の重
量比90：10以下では実用上の効果は殆ど認められ
ていない。90：10を越えて酢酸に対するプロピオ
ン酸の量比が増大するとその値に応じて反応に対
する効果、特に同一触媒量に対するNDA収率が
向上し、この効果は75：25以上で特に顕著とな
る。 しかし、酢酸に対するプロピオン酸の量比は多
ければ多いほどよいわけではなく、酢酸対プロピ
オン酸の重量比50：50では同一触媒量に対する
NDA収率は殆ど極大となり、それ以上に酢酸に
対するプロピオン酸の量比が増大しても、もはや
効果の増大は認められない。 実用上は安価な酢酸に対してより効価なプロピ
オン酸の量比は小さいほど好ましく、この観点か
ら本発明の方法で使用する溶媒としての好適な酢
酸対プロピオン酸の量比は重量比75：25乃至50：
50である。 溶媒は本質的には原料および触媒の少くとも一
部を溶解し、これらと分子状酸素との接触を助け
るために使用されるがその他にも熱の分散、除熱
や生成物の流動性、生成物の結晶成長等を促進、
助長し、本発明方法の工業的実施を容易にする等
の目的を有している。 従つて、その使用量はこれらの目的に応じて定
められるべきであり本質的に本発明方法に使用さ
れる溶媒量は規制されないが実用上系中の原料お
よび目的NDAの合計重量に対して１〜10倍、好
ましくは２〜５倍程度の使用が実施に便利であ
る。 溶媒の使用量が過度に少いと本発明の目的が充
分に達成されず、反応の円滑な進行が妨げられる
が、逆に上記の使用量以上に過度に溶媒を多量に
使用しても反応自体がそれにより促進される事は
なく、かえつて溶媒の酸化燃焼による損失のみが
多くなり得策ではない。 本発明方法において分子状酸素としては純酸素
の他、これを他の不活性ガスで稀釈した混合ガス
が使用されるが、実用上空気が最も入手し易い分
子状酸素含有ガスであり、これをそのままあるい
は必要に応じて適宜酸素あるいは他の不活性ガス
で濃縮あるいは稀釈して使用することが出来る。 本発明方法は酸化反応は常圧でも可能であるが
加圧下でより一層速やかに進行する。 反応は一般には系中の酸素分圧が高ければ高い
ほど速やかに進行するのが実用上の見地からは酸
素分圧0.1Kg／cm2−abs以上、好ましくは0.2Kg／
cm2−abs以上８Kg／cm2−abs以下程度で充分であ
り、これを不活性ガスとの混合状態で使用した場
合の全圧でも30Kg／cm2−Ｇ以下で反応は速やかに
進行し高収率でNDAを得る事が出来る。従つて、
酸素分圧は８Kg／cm2−abs以上にする事による工
業的利点は少ない。 反応は60℃でも進行するが、このとき反応速度
は遅く必ずしも経済的ではない。また反応温度が
240℃を越えると副生成物の生成比率が増加し
NDAの収率は低下する。 また高温下では溶媒の燃焼損失も無視出来なく
なる。一般には好ましい反応温度は120〜240℃、
より好ましくは160〜230℃、特に好ましくは180
〜220℃の範囲が有利である。 本発明方法の酸化反応を実施するに当つては触
媒および溶媒と原料とを同時又は別々に反応容器
に装入して（必要に応じて加温後）これに分子状
酸素含有ガスを吹込み所定の圧力、温度を保持し
ながらNDAが得られるまでの充分な時間反応を
行なう。 反応の進行に伴い、分子状酸素が吸収されると
共に多量の反応熱を発生するので、通常酸化反応
中は外部からの加温、加熱が不要であるばかりで
なく、むしろ徐熱して所定反応温度を維持するこ
とが必要である。 この際、除熱は反応系媒体の蒸発や吹込みガス
の放出による熱の随伴等の内部除熱かあるいは外
部から水、水蒸気等冷媒を用いて冷却するが若し
くはこれら双方を併用するか等の公知の方法によ
り容易に可能である。 反応系中の原料が消失し、反応の終了が近付く
と分子状酸素の吸収が見掛け上殆んど停止する
が、この時点で反応系内にはまだ完全にNDAに
転化していない反応中間体の存在が認められる場
合がある。 このような場合には必要に応じてこれを更に分
子状酸素と接触させるいわゆるポスト・オキシデ
ーシヨンにより反応を完結させるとNDAの収率
は向上すると共に同時に不要な副生成物やその中
間体を酸化分解して生成NDAの純度をも向上せ
しめることが出来る。 このようなポスト・オキシデーシヨンは主酸化
反応に引続き酸化反応容器内でそのままかまたは
主酸化反応後、一旦別容器に移してこれを所要時
間分子状酸素と接触させることにより行われる。 この際ポスト・オキシデーシヨンの反応圧力、
温度は主反応の場合と同じである必要はなく、こ
れより高くても低くてもよい。 反応終了後反応生成混合物からのNDAの分
離・回収およびNDAの精製とNDAを除去した反
応母液の後処理、循環、再使用等は他のNDAの
製造やテレフタル酸の製造において公知の常法に
従つて行う事が出来る。 本発明方法はバツチでも連続でも実施出来るが
バツチ反応では前記のように触媒に対する原料濃
度を低くする必要があり、必ずしも実用的ではな
い。 可能な限り酸化反応は連続若しくは触媒溶液中
に原料を少量宛回分または連続で添加して反応を
行ういわゆる半連続法の何れかによることが好ま
しい。 以上、本発明方法の実施により従来DIPNまた
はその酸化中間体からの高濃度の触媒を用いなけ
れば低収率でしか得られなかつたNDAが低濃度
の触媒の使用により容易に高収率且つ高純度で得
られるようになり工業的に従来の何れの方法によ
るよりも安価で且つ高品質のNDAの供給が可能
になつた。 以下実施例およびその比較例を掲げて本発明方
法を詳述する。 なお、以下例示において部とはすべて重量部を
指す。 実施例１〜４、比較例１〜３ 還流冷却器を付したガス排出管、ガス吹込管、
原料連続送入ポンプおよび撹拌機を有するチタ
ン・ライニング加圧反応容器に 酢酸コバルト四水塩（Co（OAc）2・4H2Ｏ）
3.11部 酢酸マンガン四水塩（Mn（OAc）2・4H2Ｏ）
3.06部 臭化カリウム（KBr） 11.90部 酢酸カリウム（KOAc） 9.81部 および表−１に示したような酢酸・プロピオン
酸混合物 計150部 を装入して温度200℃、圧力30Kg／cm2−Ｇの条件
下で激しく撹拌しながらこれに２，６−ジイソプ
ロピルナフタレン（DIPN）53.08部を連続的に
4hrかけて送入すると共に過剰の圧縮空気を流通
して酸化反応を行つた。 DIPNの送入完了後さらにそのまま200℃，30
Kg／cm2・Ｇに保つて空気の流通を1hr継続して反
応を完結させた後、反応生成物を取出して主とし
て２，６−ナフタレン・ジカルボン酸（NDA）
より成る生成固体沈殿を分離した。 これを熱酢酸および熱水で洗浄後乾燥し得られ
た固体生成物はガスクロマトグラフでその組成を
定量した。 また沈澱を分離した母液および洗浄は合して一
旦大部分の水および酢酸・プロピオン酸を溜去し
残留成分を水およびエーテルで有機物（主として
トリメリツト酸（表中TMAと略称）からなる反
応中間体および副生成物）と無機物（触媒）に分
別し有機物はガスクロマトグラフでその組成を定
量した。結果を表−１に示す。
【表】
＊○ 重量％
実施例 ５ 実施例１と同様の反応装置に 酢酸コバルト四水塩 3.11部 酢酸マンガン四水塩 6.13部 臭化カリウム 8.93部 酢酸カリウム 7.35部 および酢酸112.5部、プロピオン酸37.5部の混
合物を装入して実施例と同様の反応操作を行つ
た。反応の結果は収率でNDA88.88モル％、
TMA11.04％、その他1.20重量％（何れも出発原
料に対して）であつた。
実施例 ５ 実施例１と同様の反応装置に 酢酸コバルト四水塩 3.11部 酢酸マンガン四水塩 6.13部 臭化カリウム 8.93部 酢酸カリウム 7.35部 および酢酸112.5部、プロピオン酸37.5部の混
合物を装入して実施例と同様の反応操作を行つ
た。反応の結果は収率でNDA88.88モル％、
TMA11.04％、その他1.20重量％（何れも出発原
料に対して）であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ２，６−ジイソプロピルナフタレンまたはそ
の酸化誘導体を (i) コバルトおよび／またはマンガンよりなる重
金属 (ii) 臭素および (iii) アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、酢酸塩、
プロピオン酸塩及び臭化物よりなる群から選ば
れた少なくとも１種の化合物 を含有する触媒の存在下、分子状酸素により酸化
する方法において、該酸化を酢酸に対して重量比
で90：10乃至50：50であるプロピオン酸を含む酢
酸およびプロピオン酸の混合物を両者の総計で少
くとも50重量％含有する溶媒中で行うことを特徴
とする２，６−ジイソプロピルナフタレンまたは
その酸化誘導体からなる２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸の製造法。 ２ 該酸化を酢酸対プロピオン酸の重量比が75：
25乃至50：50である酢酸およびプロピオン酸の混
合物を用いて行う特許請求の範囲第１項記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61209663A JPS6366150A (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61209663A JPS6366150A (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6366150A JPS6366150A (ja) | 1988-03-24 |
| JPH0571574B2 true JPH0571574B2 (ja) | 1993-10-07 |
Family
ID=16576541
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61209663A Granted JPS6366150A (ja) | 1986-09-08 | 1986-09-08 | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6366150A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015118967A1 (ja) | 2014-02-10 | 2015-08-13 | ローム株式会社 | ワイヤレス受電装置およびその制御回路、それを用いた電子機器、異常検出方法 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01121240A (ja) * | 1987-11-02 | 1989-05-12 | Teijin Yuka Kk | ２，６−ナフタレンジカルボン酸の製造法 |
| DE10196136T1 (de) | 2000-04-26 | 2003-06-12 | Ebara Corp | Excimer-Laser Vorrichtung |
-
1986
- 1986-09-08 JP JP61209663A patent/JPS6366150A/ja active Granted
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015118967A1 (ja) | 2014-02-10 | 2015-08-13 | ローム株式会社 | ワイヤレス受電装置およびその制御回路、それを用いた電子機器、異常検出方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6366150A (ja) | 1988-03-24 |
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