JPH0529033B2 - - Google Patents
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- JPH0529033B2 JPH0529033B2 JP9111085A JP9111085A JPH0529033B2 JP H0529033 B2 JPH0529033 B2 JP H0529033B2 JP 9111085 A JP9111085 A JP 9111085A JP 9111085 A JP9111085 A JP 9111085A JP H0529033 B2 JPH0529033 B2 JP H0529033B2
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- Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
Description
「産業上の利用分野」
本発明は、ナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，
９−ジオン化合物を製造する方法に関する。 「従来の技術」 ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール−４，９−ジ
オン化合物は、殺菌剤、木材の防腐剤又は染料と
して有用であるが、この製造法については従来は
２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン
を水媒体中で硫化ソーダと反応させ、次いでアル
デヒドを添加し酢酸触媒の存在下で反応させる方
法が開示されているのみであつた。 「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、この方法は生成物の純度が低い
上、収率も低い欠点があり、又、高い反応温度を
必要とし、その他反応濃度を濃くすると、酸を加
えた時に反応中間体が水に不溶となり析出して撹
拌が困難になる上、生成物が団子状ブロツクとな
り、希薄な反応濃度でしか実施できない等の欠点
があるために、工業的には採用することはできな
い。 本発明者は、このような従来法の欠点を克服す
る方法について研究した結果、不活性ガス雰囲気
中、水溶性の極性有機溶媒の存在下で、２−アミ
ノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン化合物と
硫化ソーダとを反応させ、次いで得られた２−ア
ミノ−３−メルカプト−１，４−ナフトキノン化
合物ナトリウム塩を含む反応混合物とアルデヒド
とを酢酸等の酸触媒の存在下で反応させることに
より収率よくナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，
９−ジオン化合物を取得できることを見出し本発
明を完成した。 「問題点を解決するための手段及び作用」 本発明は、２−アミノ−３−ハロ−１，４−ナ
フトキノン化合物を、不活性ガス雰囲気中、不活
性な水溶性極性溶媒の存在下で硫化物と反応せし
め、次いで得られた２−アミノ−３−メルカプト
−１，４−ナフトキノン化合物を含む反応混合物
とアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応せしめる
ことを特徴とするナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール
−４，９−ジオン化合物の製造法に存する。 本発明に使用される原料の２−アミノ−３−ハ
ロ−１，４−ナフトキノン化合物としては、ベン
ゼン環が無置換である化合物の他ベンゼン環が置
換された化合物でも使用することができる。無置
換の化合物としては、例えば、２−アミノ−３−
クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３
−ブロモ−１，４−ナフトキノン等が挙げられ
る。置換化合物としては、本反応においてベンゼ
ン環に不活性な置換基を有する化合物であり、
５、６、７、８位のいずれに置換していてもよ
く、置換基としては例えば、アルキル基、アルコ
キシ基、アミノ基、ハロゲンが挙げられる。その
例を挙げれば、２，６−ジアミノ−３−クロロ−
１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ
−５−メトキシ−１，４−ナフトキノンが挙げら
れる。 本発明に使用される硫化物としては、２−アミ
ノ−３−ハロ−１，４−ナフトキノン化合物のハ
ロゲン基と置換可能なものである。例えば、硫化
ソーダ、硫化カリウム等の硫化アルカリ金属；水
硫化ソーダ、水硫化カリウム等の水硫化アルカリ
金属；硫化アンモニウムが挙げられる。 硫化物の使用量は、原料に対して等モル倍量以
上がよい。硫化物は、硫化ソーダの９水塩のよう
な水和物でも使用しうる。 本発明に使用される不活性な水溶性極性溶媒と
しては、反応において不活性であり、その水溶性
とは水に或る程度溶解するものでよく、完全な相
溶性のものでなくてもよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアシルアミ
ド；ジメチルスルホオキシド（DMSO）等のス
ルホオキシド；ヘキサメチルホスホリツクトリア
ミド（HMPA）等のＮ，Ｎ−ジアルキル燐酸ト
リアミド；エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、トラオキサン等の鎖状又は環状
のエーテル；メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ｔ−ブタノール等のアルコールが挙げられ
る。又、これらの溶媒の混合物であつても差支え
はない。 これらの溶媒の使用量は、一般に原料に対して
約１〜約100重量倍、好ましくは約３〜約10重量
倍がよい。 本発明におけるアルデヒドとしては、アルデヒ
ド基以外の置換基が反応において不活性のもので
あれば使用しうる。例えば、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアル
デヒド、アクロレインダイマー、ベンズアルデヒ
ド、Ｐ−シアノベンズアルデヒド等が挙げられ、
この置換基に対応してそれぞれ無置換、２−メチ
ル、２−ビニル−、２−（α−プロペニル）−、２
−（2′−オキシ−3′−シクロヘキセニル）−、２−
フエニル−及び２−（Ｐ−シアノフエニル）−置換
ナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，９−ジオン
化合物が得られる。 アルデヒドの使用量は、原料に対して1.0〜2.0
モル倍、好ましくは1.1〜1.5モル倍でよい。アル
デヒドは、例えば37％ホルマリンのような水溶液
でも使用することもできる。 本発明において、酸触媒としてはプロトンを供
与できるような、いわゆるブレンステツド酸が好
ましく、反応を促進する限り無機酸又は有機酸で
もよい。例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、クエン
酸、マレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香
酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；パラトルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン
酸；硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の鉱酸又は硫酸水
素ナトリウム等の酸性塩等が挙げられるが、好ま
しいのは酢酸等のカルボン酸である。 酸触媒の使用量は、一般に硫化ソーダ等の硫化
物を酸触媒で中和するので、その中和する当量以
上の量が必要であるが、この場合は硫化ソーダ等
の硫化物の中和当量の約1.05倍以上通常約1.05〜
約1.5倍、好ましくは約1.1〜約1.3倍である。しか
しながら、中和当量相当分を別の酸で中和しても
差し支えない。 本発明において、２−アミノ−３−ハロ−１，
４−ナフトキノン化合物と硫化物との反応は一般
に常温から沸点還流下、通常20〜100℃、好まし
くは40〜70℃であり、常圧でも加圧下でもよい。
又、２−アミノ−３−メルカプト−１，４−ナフ
トキノン化合物とアルデヒドの縮合反応は一般に
常温から沸点還流下、通常30〜100℃、好ましく
は40〜80℃であり、常圧でも加圧下でもよい。 本発明は一般に次のように実施する。 ２−アミノ−３−ハロ−１，４−ナフトキノン
化合物を所定量の溶媒に溶解し、窒素等の不活性
ガスで空気を置換し、硫化ソーダ（９水塩等の結
晶水を有するものでもよい。）等の硫化物の所定
量を添加し、撹拌下、所定温度で0.5〜３時間反
応させる。この反応混合物に所定量のアルデヒド
及び所定量の酸触媒を添加し、撹拌下、所定温度
で約１〜約５時間反応させる。この反応によつて
得られるものはナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール−
４，９−ジオン化合物の還元体（４，９−ジヒド
ロキシナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール）であり、
この化合物は少量の反応の場合又は希薄な濃度の
場合はこの後の処理過程で空気中の酸素によつて
充分に酸化されてナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール
−４，９−ジオン化合物を取得することができる
が、大量の反応の場合又は濃度が高い場合は大半
の生成物が還元体若しくはキンヒドロン体で存在
するので、適当な酸化剤で酸化する。例えば、空
気、酸素等の分子状酸素；過酸化水素等の過酸化
物等が挙げられる。もつとも、この化合物を還元
体で取得することもできるが、その場合は後処理
を全て不活性ガス下で行わなければならない。 しかして得られた反応生成物は、常圧又は減圧
下で溶媒を留去し、その残渣に約10〜30重量倍の
水を加え撹拌しながら約20〜50℃で約60分間処理
した後、濾過し、得られた濾過ケーキを水洗し、
乾燥する。必要により再結晶すれば高純度のナフ
ト〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，９−ジオン化合
物が得られる。 「発明の効果」 本発明は、従来の水媒体を用いる方法より、は
るかに高濃度で反応を行うことができ、かつ高純
度、高収率でナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，
９−ジオン化合物を得ることができ極めて工業的
に価値ある効果を奏する。 「実施例」 次に、本発明を実施例によつて詳細に説明す
る。ただし、本明細書中に使用されている「％」
及び「部」は、特にことわらない限り、「重量％」
及び「重量部」を示す。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口
及び排水口を備えた容量500mlの四つ口フラスコ
に、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキ
ノン15.0ｇ（72.3ｍmol）、硫化ナトリウム・９水
塩17.4ｇ（72.5ｍmol）、DMF150mlを仕込み、窒
素気流下、45℃で１時間反応させ、２−アミノ−
３−メルカプト−１，４−ナフトキノンのナトリ
ウム塩を調製した、この反応混合物中に、まずホ
ルマリン（37％）8.0ｇ（98.7ｍmol）を滴下し、
更に酢酸5.0ｇ（83.3ｍmol）を滴下した後、70℃
で４時間反応させた。この反応液から減圧下で
DMF120mlを留去した後、水200mlを加え、50℃
で約１時間よく撹拌し、得られる結晶を濾別し、
十分に水洗し、乾燥させ、純度89.0％のナフト
〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，９−ジオンの粗結晶
15.7ｇを得た。収率は89.9mol％であつた。 実施例 ２ ２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノ
ン45.0ｇ（216.9ｍmol）、硫化ナトリウム・９水
塩52.5ｇ（218.8ｍmol）、ホルマリン24.0ｇ
（296.1ｍmol）及び酢酸15.0ｇ（249.9ｍmol）を
用いた以外は、実施例１と同様に実施して純度
86.1％のナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，９
−ジオン46.7ｇを得た。収率は86.2mol％であつ
た。 実施例 ３ 溶媒としてエタノール150mlを用いた以外は、
実施例２と同様にして、純度81.9％のナフト
〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，９−ジオン32.2ｇを
得た。収率は83.9mol％であつた。 実施例 ４ ２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノ
ン8.70ｇ（41.9ｍmol）、硫化ナトリウム・９水塩
10.2ｇ（42.5ｍmol）、溶媒としてDMF120ml及び
エタノール80ml、クロトンアルデヒド６ml（90％
水溶液）並びに酢酸4.0ｇを用い、反応温度を40
℃とした以外は、実施例１と同様に実施して純度
94％の２−（α−プロペニル）−ナフト〔2.3−ｄ〕
チアゾール−４，９−ジオン7.9ｇを得た。収率
は69.5mol％であつた。 実施例 ５ ｐ−シアノベンズアルデヒド6.5ｇ（49.6ｍ
mol）を用い、反応温度を70℃とした以外は、実
施例４と同様に実施して、純度91％の２−（ｐ−
シアノフエニル）−ナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール
−４，９−ジオン8.9ｇを得た。収率は61.2mol％
であつた。 比較例 実施例１と同様に、２−アミノ−３−クロロ−
１，４−ナフトキノン10.5ｇ（50.6ｍmol）と硫
化ナトリウム・９水塩12.8ｇ（53.3ｍmol）を、
窒素気流下、水150ml中で、還流下１時間反応さ
せて、２−アミノ−３−メルカプト−１，４−ナ
フトキノンのナトリウム塩を調製した後、ホルマ
リン5.6ｇ（69.1ｍmol）と酢酸3.5ｇ（58.3ｍ
mol）とを順次滴下し、更に還流下３時間反応さ
せ、得られる結晶を濾別、水洗し、乾燥して純度
75.5％とナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，９
−ジオン11.0ｇ（38.6ｍmol）を得た。収率は
72.4mol％であつた。
９−ジオン化合物を製造する方法に関する。 「従来の技術」 ナフト〔２，３−ｄ〕チアゾール−４，９−ジ
オン化合物は、殺菌剤、木材の防腐剤又は染料と
して有用であるが、この製造法については従来は
２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン
を水媒体中で硫化ソーダと反応させ、次いでアル
デヒドを添加し酢酸触媒の存在下で反応させる方
法が開示されているのみであつた。 「発明が解決しようとする問題点」 しかしながら、この方法は生成物の純度が低い
上、収率も低い欠点があり、又、高い反応温度を
必要とし、その他反応濃度を濃くすると、酸を加
えた時に反応中間体が水に不溶となり析出して撹
拌が困難になる上、生成物が団子状ブロツクとな
り、希薄な反応濃度でしか実施できない等の欠点
があるために、工業的には採用することはできな
い。 本発明者は、このような従来法の欠点を克服す
る方法について研究した結果、不活性ガス雰囲気
中、水溶性の極性有機溶媒の存在下で、２−アミ
ノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノン化合物と
硫化ソーダとを反応させ、次いで得られた２−ア
ミノ−３−メルカプト−１，４−ナフトキノン化
合物ナトリウム塩を含む反応混合物とアルデヒド
とを酢酸等の酸触媒の存在下で反応させることに
より収率よくナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，
９−ジオン化合物を取得できることを見出し本発
明を完成した。 「問題点を解決するための手段及び作用」 本発明は、２−アミノ−３−ハロ−１，４−ナ
フトキノン化合物を、不活性ガス雰囲気中、不活
性な水溶性極性溶媒の存在下で硫化物と反応せし
め、次いで得られた２−アミノ−３−メルカプト
−１，４−ナフトキノン化合物を含む反応混合物
とアルデヒドとを酸触媒の存在下で反応せしめる
ことを特徴とするナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール
−４，９−ジオン化合物の製造法に存する。 本発明に使用される原料の２−アミノ−３−ハ
ロ−１，４−ナフトキノン化合物としては、ベン
ゼン環が無置換である化合物の他ベンゼン環が置
換された化合物でも使用することができる。無置
換の化合物としては、例えば、２−アミノ−３−
クロロ−１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３
−ブロモ−１，４−ナフトキノン等が挙げられ
る。置換化合物としては、本反応においてベンゼ
ン環に不活性な置換基を有する化合物であり、
５、６、７、８位のいずれに置換していてもよ
く、置換基としては例えば、アルキル基、アルコ
キシ基、アミノ基、ハロゲンが挙げられる。その
例を挙げれば、２，６−ジアミノ−３−クロロ−
１，４−ナフトキノン、２−アミノ−３−クロロ
−５−メトキシ−１，４−ナフトキノンが挙げら
れる。 本発明に使用される硫化物としては、２−アミ
ノ−３−ハロ−１，４−ナフトキノン化合物のハ
ロゲン基と置換可能なものである。例えば、硫化
ソーダ、硫化カリウム等の硫化アルカリ金属；水
硫化ソーダ、水硫化カリウム等の水硫化アルカリ
金属；硫化アンモニウムが挙げられる。 硫化物の使用量は、原料に対して等モル倍量以
上がよい。硫化物は、硫化ソーダの９水塩のよう
な水和物でも使用しうる。 本発明に使用される不活性な水溶性極性溶媒と
しては、反応において不活性であり、その水溶性
とは水に或る程度溶解するものでよく、完全な相
溶性のものでなくてもよい。例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルホルムアミド（DMF）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキルアシルアミ
ド；ジメチルスルホオキシド（DMSO）等のス
ルホオキシド；ヘキサメチルホスホリツクトリア
ミド（HMPA）等のＮ，Ｎ−ジアルキル燐酸ト
リアミド；エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジエチルエーテル、ジエチレン
グリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、トラオキサン等の鎖状又は環状
のエーテル；メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ｔ−ブタノール等のアルコールが挙げられ
る。又、これらの溶媒の混合物であつても差支え
はない。 これらの溶媒の使用量は、一般に原料に対して
約１〜約100重量倍、好ましくは約３〜約10重量
倍がよい。 本発明におけるアルデヒドとしては、アルデヒ
ド基以外の置換基が反応において不活性のもので
あれば使用しうる。例えば、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、アクロレイン、クロトンアル
デヒド、アクロレインダイマー、ベンズアルデヒ
ド、Ｐ−シアノベンズアルデヒド等が挙げられ、
この置換基に対応してそれぞれ無置換、２−メチ
ル、２−ビニル−、２−（α−プロペニル）−、２
−（2′−オキシ−3′−シクロヘキセニル）−、２−
フエニル−及び２−（Ｐ−シアノフエニル）−置換
ナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，９−ジオン
化合物が得られる。 アルデヒドの使用量は、原料に対して1.0〜2.0
モル倍、好ましくは1.1〜1.5モル倍でよい。アル
デヒドは、例えば37％ホルマリンのような水溶液
でも使用することもできる。 本発明において、酸触媒としてはプロトンを供
与できるような、いわゆるブレンステツド酸が好
ましく、反応を促進する限り無機酸又は有機酸で
もよい。例えば、酢酸、プロピオン酸、コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、リンゴ酸、クエン
酸、マレイン酸等の脂肪族カルボン酸；安息香
酸、フタル酸等の芳香族カルボン酸；パラトルエ
ンスルホン酸、メタンスルホン酸等のスルホン
酸；硫酸、塩酸、硝酸、燐酸等の鉱酸又は硫酸水
素ナトリウム等の酸性塩等が挙げられるが、好ま
しいのは酢酸等のカルボン酸である。 酸触媒の使用量は、一般に硫化ソーダ等の硫化
物を酸触媒で中和するので、その中和する当量以
上の量が必要であるが、この場合は硫化ソーダ等
の硫化物の中和当量の約1.05倍以上通常約1.05〜
約1.5倍、好ましくは約1.1〜約1.3倍である。しか
しながら、中和当量相当分を別の酸で中和しても
差し支えない。 本発明において、２−アミノ−３−ハロ−１，
４−ナフトキノン化合物と硫化物との反応は一般
に常温から沸点還流下、通常20〜100℃、好まし
くは40〜70℃であり、常圧でも加圧下でもよい。
又、２−アミノ−３−メルカプト−１，４−ナフ
トキノン化合物とアルデヒドの縮合反応は一般に
常温から沸点還流下、通常30〜100℃、好ましく
は40〜80℃であり、常圧でも加圧下でもよい。 本発明は一般に次のように実施する。 ２−アミノ−３−ハロ−１，４−ナフトキノン
化合物を所定量の溶媒に溶解し、窒素等の不活性
ガスで空気を置換し、硫化ソーダ（９水塩等の結
晶水を有するものでもよい。）等の硫化物の所定
量を添加し、撹拌下、所定温度で0.5〜３時間反
応させる。この反応混合物に所定量のアルデヒド
及び所定量の酸触媒を添加し、撹拌下、所定温度
で約１〜約５時間反応させる。この反応によつて
得られるものはナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール−
４，９−ジオン化合物の還元体（４，９−ジヒド
ロキシナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール）であり、
この化合物は少量の反応の場合又は希薄な濃度の
場合はこの後の処理過程で空気中の酸素によつて
充分に酸化されてナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール
−４，９−ジオン化合物を取得することができる
が、大量の反応の場合又は濃度が高い場合は大半
の生成物が還元体若しくはキンヒドロン体で存在
するので、適当な酸化剤で酸化する。例えば、空
気、酸素等の分子状酸素；過酸化水素等の過酸化
物等が挙げられる。もつとも、この化合物を還元
体で取得することもできるが、その場合は後処理
を全て不活性ガス下で行わなければならない。 しかして得られた反応生成物は、常圧又は減圧
下で溶媒を留去し、その残渣に約10〜30重量倍の
水を加え撹拌しながら約20〜50℃で約60分間処理
した後、濾過し、得られた濾過ケーキを水洗し、
乾燥する。必要により再結晶すれば高純度のナフ
ト〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，９−ジオン化合
物が得られる。 「発明の効果」 本発明は、従来の水媒体を用いる方法より、は
るかに高濃度で反応を行うことができ、かつ高純
度、高収率でナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，
９−ジオン化合物を得ることができ極めて工業的
に価値ある効果を奏する。 「実施例」 次に、本発明を実施例によつて詳細に説明す
る。ただし、本明細書中に使用されている「％」
及び「部」は、特にことわらない限り、「重量％」
及び「重量部」を示す。 実施例 １ 撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素ガス導入口
及び排水口を備えた容量500mlの四つ口フラスコ
に、２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキ
ノン15.0ｇ（72.3ｍmol）、硫化ナトリウム・９水
塩17.4ｇ（72.5ｍmol）、DMF150mlを仕込み、窒
素気流下、45℃で１時間反応させ、２−アミノ−
３−メルカプト−１，４−ナフトキノンのナトリ
ウム塩を調製した、この反応混合物中に、まずホ
ルマリン（37％）8.0ｇ（98.7ｍmol）を滴下し、
更に酢酸5.0ｇ（83.3ｍmol）を滴下した後、70℃
で４時間反応させた。この反応液から減圧下で
DMF120mlを留去した後、水200mlを加え、50℃
で約１時間よく撹拌し、得られる結晶を濾別し、
十分に水洗し、乾燥させ、純度89.0％のナフト
〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，９−ジオンの粗結晶
15.7ｇを得た。収率は89.9mol％であつた。 実施例 ２ ２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノ
ン45.0ｇ（216.9ｍmol）、硫化ナトリウム・９水
塩52.5ｇ（218.8ｍmol）、ホルマリン24.0ｇ
（296.1ｍmol）及び酢酸15.0ｇ（249.9ｍmol）を
用いた以外は、実施例１と同様に実施して純度
86.1％のナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，９
−ジオン46.7ｇを得た。収率は86.2mol％であつ
た。 実施例 ３ 溶媒としてエタノール150mlを用いた以外は、
実施例２と同様にして、純度81.9％のナフト
〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，９−ジオン32.2ｇを
得た。収率は83.9mol％であつた。 実施例 ４ ２−アミノ−３−クロロ−１，４−ナフトキノ
ン8.70ｇ（41.9ｍmol）、硫化ナトリウム・９水塩
10.2ｇ（42.5ｍmol）、溶媒としてDMF120ml及び
エタノール80ml、クロトンアルデヒド６ml（90％
水溶液）並びに酢酸4.0ｇを用い、反応温度を40
℃とした以外は、実施例１と同様に実施して純度
94％の２−（α−プロペニル）−ナフト〔2.3−ｄ〕
チアゾール−４，９−ジオン7.9ｇを得た。収率
は69.5mol％であつた。 実施例 ５ ｐ−シアノベンズアルデヒド6.5ｇ（49.6ｍ
mol）を用い、反応温度を70℃とした以外は、実
施例４と同様に実施して、純度91％の２−（ｐ−
シアノフエニル）−ナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール
−４，９−ジオン8.9ｇを得た。収率は61.2mol％
であつた。 比較例 実施例１と同様に、２−アミノ−３−クロロ−
１，４−ナフトキノン10.5ｇ（50.6ｍmol）と硫
化ナトリウム・９水塩12.8ｇ（53.3ｍmol）を、
窒素気流下、水150ml中で、還流下１時間反応さ
せて、２−アミノ−３−メルカプト−１，４−ナ
フトキノンのナトリウム塩を調製した後、ホルマ
リン5.6ｇ（69.1ｍmol）と酢酸3.5ｇ（58.3ｍ
mol）とを順次滴下し、更に還流下３時間反応さ
せ、得られる結晶を濾別、水洗し、乾燥して純度
75.5％とナフト〔2.3−ｄ〕チアゾール−４，９
−ジオン11.0ｇ（38.6ｍmol）を得た。収率は
72.4mol％であつた。
１ 添加物質として、チタン、ジルコン、バナジ
ン又はアルミニウムのアルコキシドを使用するこ
とを特徴とする、オレフイン性不飽和炭化水素、
特に二量体ないし多量体のイソブテン誘導体（数
平均の平均分子量は100〜3000）を、無水マレイ
ン酸と、無水マレイン酸対オレフインのモル比が
0.2〜3.0において、オレフインに対する１〜5000
重量ppmの副反応を防止する添加物質の存在下
に、150〜280℃の温度において反応させて、対応
する無水こはく酸を生成する方法。 ２ C2〜C4−アルコキシドを使用することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
ン又はアルミニウムのアルコキシドを使用するこ
とを特徴とする、オレフイン性不飽和炭化水素、
特に二量体ないし多量体のイソブテン誘導体（数
平均の平均分子量は100〜3000）を、無水マレイ
ン酸と、無水マレイン酸対オレフインのモル比が
0.2〜3.0において、オレフインに対する１〜5000
重量ppmの副反応を防止する添加物質の存在下
に、150〜280℃の温度において反応させて、対応
する無水こはく酸を生成する方法。 ２ C2〜C4−アルコキシドを使用することを特
徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方法。
Claims (1)
- ８ カルボン酸が酢酸である特許請求の範囲第７
項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9111085A JPS61251675A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | ナフト〔２．３−ｄ〕チアゾ−ル−４，９−ジオン化合物の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9111085A JPS61251675A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | ナフト〔２．３−ｄ〕チアゾ−ル−４，９−ジオン化合物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61251675A JPS61251675A (ja) | 1986-11-08 |
| JPH0529033B2 true JPH0529033B2 (ja) | 1993-04-28 |
Family
ID=14017378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9111085A Granted JPS61251675A (ja) | 1985-04-30 | 1985-04-30 | ナフト〔２．３−ｄ〕チアゾ−ル−４，９−ジオン化合物の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61251675A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2760013B1 (fr) * | 1997-02-21 | 2000-09-22 | Innokem Sarl | Procede de fabrication industrielle de composes de naphto-[2,3-d]-thiazole-4,9-dione |
-
1985
- 1985-04-30 JP JP9111085A patent/JPS61251675A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61251675A (ja) | 1986-11-08 |
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