JPH05294635A - ガラスの製造方法 - Google Patents
ガラスの製造方法Info
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- JPH05294635A JPH05294635A JP12011892A JP12011892A JPH05294635A JP H05294635 A JPH05294635 A JP H05294635A JP 12011892 A JP12011892 A JP 12011892A JP 12011892 A JP12011892 A JP 12011892A JP H05294635 A JPH05294635 A JP H05294635A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
- C03C1/00—Ingredients generally applicable to manufacture of glasses, glazes, or vitreous enamels
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 容易に均一な多成分系のガラスを作製し、ま
た容易に屈折率分布の形状を保持し、光学特性のバリエ
ーションを広げる。 【構成】 複数の金属成分Ｍ1 ，Ｍ2 を含む湿潤ゲル形
成する。この湿潤ゲルを金属成分Ｍ3 の金属塩溶液に浸
漬して、金属成分Ｍ3 を湿潤ゲルの細孔中に均一に含浸
させる。屈折率分布を有するガラスを得る場合には、そ
の後金属成分Ｍ3に濃度分布を付与し、この濃度分布を
固定する工程を行う。次にゲルを乾燥、焼成する。
た容易に屈折率分布の形状を保持し、光学特性のバリエ
ーションを広げる。 【構成】 複数の金属成分Ｍ1 ，Ｍ2 を含む湿潤ゲル形
成する。この湿潤ゲルを金属成分Ｍ3 の金属塩溶液に浸
漬して、金属成分Ｍ3 を湿潤ゲルの細孔中に均一に含浸
させる。屈折率分布を有するガラスを得る場合には、そ
の後金属成分Ｍ3に濃度分布を付与し、この濃度分布を
固定する工程を行う。次にゲルを乾燥、焼成する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ゾル・ゲル法によるガ
ラスの製造方法に関する。
ラスの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】一般に、金属アルコキシド、金属酸化物
等の粒子、水ガラスなどよりゾルを調製し、これをゲル
化後に乾燥、焼成する、ゾル・ゲル法による多成分系の
ガラスの製造方法が知られている。従来、このとき、金
属成分の原料の一部に金属塩溶液を用いてゾルを調製す
る多成分系のガラスの製造方法がＪ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓ
ｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１００（１９８８）２８４−２８７
に提案されている。
等の粒子、水ガラスなどよりゾルを調製し、これをゲル
化後に乾燥、焼成する、ゾル・ゲル法による多成分系の
ガラスの製造方法が知られている。従来、このとき、金
属成分の原料の一部に金属塩溶液を用いてゾルを調製す
る多成分系のガラスの製造方法がＪ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓ
ｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，１００（１９８８）２８４−２８７
に提案されている。
【０００３】また、屈折率分布を有したガラスの製造方
法には、ＣＶＤ法により得られたスート、シリカ系の酸
化物粒子を仮焼結した多孔体、ホウケイ酸塩ガラスの分
相を利用した多孔質ガラスに金属成分溶液を含浸して、
分子スタッフィングを行う屈折率分布を有するガラス体
の製造方法（特公昭６０−５４８９１号公報、特開平２
−２２９７２６号公報）、およびゾル・ゲル法により得
られた仮焼結したシリカ単成分乾燥ゲルに金属成分溶液
を含浸して、分子スタッフィングを行う、屈折率分布を
有するガラス体の製造方法、特開昭６０−１６６２４０
号公報、特開昭６０−１７６９３４号公報、特開昭６３
−１０３８３２号公報がある。
法には、ＣＶＤ法により得られたスート、シリカ系の酸
化物粒子を仮焼結した多孔体、ホウケイ酸塩ガラスの分
相を利用した多孔質ガラスに金属成分溶液を含浸して、
分子スタッフィングを行う屈折率分布を有するガラス体
の製造方法（特公昭６０−５４８９１号公報、特開平２
−２２９７２６号公報）、およびゾル・ゲル法により得
られた仮焼結したシリカ単成分乾燥ゲルに金属成分溶液
を含浸して、分子スタッフィングを行う、屈折率分布を
有するガラス体の製造方法、特開昭６０−１６６２４０
号公報、特開昭６０−１７６９３４号公報、特開昭６３
−１０３８３２号公報がある。
【０００４】さらに、ゾル・ゲル法を応用した屈折率分
布を有するガラス体の製造方法が提案されている。これ
は、金属成分の原料の一部に金属塩溶液を用いて、屈折
率分布を付与するための金属成分を少なくとも一種含有
するシリカゾルを調製する。このゾルをゲル化させた後
に、この湿潤ゲルを水溶液などの上記金属成分を溶解、
拡散しうる溶液に浸漬し、屈折率分布を付与する金属成
分を交換、溶出後、ゲル中の溶媒を交換して、ゲル内の
細孔に金属塩の微結晶を沈澱させて分布を固定し、乾
燥、焼成するという方法である。この方法は、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏ
ｌｉｄｓ，８５（１９８６）２４４−２４６が知られて
いる。また、特開昭６３−３０７１２４号公報にはシリ
カゾルをゲル化させて管状の湿潤ゲルとした後、屈折率
調整用ドーパント化合物溶液を中央の穴に流し込むこと
によりドーパントに濃度分布を形成する、屈折率分布型
レンズの製造方法が開示されている。
布を有するガラス体の製造方法が提案されている。これ
は、金属成分の原料の一部に金属塩溶液を用いて、屈折
率分布を付与するための金属成分を少なくとも一種含有
するシリカゾルを調製する。このゾルをゲル化させた後
に、この湿潤ゲルを水溶液などの上記金属成分を溶解、
拡散しうる溶液に浸漬し、屈折率分布を付与する金属成
分を交換、溶出後、ゲル中の溶媒を交換して、ゲル内の
細孔に金属塩の微結晶を沈澱させて分布を固定し、乾
燥、焼成するという方法である。この方法は、Ｊｏｕｒ
ｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓｏ
ｌｉｄｓ，８５（１９８６）２４４−２４６が知られて
いる。また、特開昭６３−３０７１２４号公報にはシリ
カゾルをゲル化させて管状の湿潤ゲルとした後、屈折率
調整用ドーパント化合物溶液を中央の穴に流し込むこと
によりドーパントに濃度分布を形成する、屈折率分布型
レンズの製造方法が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】ゾル・ゲル法によるガ
ラスの製造方法は、ゾル（コロイド粒子が分散した溶
液）を生成させて、このゾル中のコロイド粒子が凝集し
て結合し、ゲルとなることを利用してこのゲルを乾燥、
焼成してガラスを製造する。一方、コロイド粒子の凝集
はコロイド粒子の表面電荷に大きく影響を受ける。した
がって、従来のように、ゾル調製時に金属イオンが共存
すると、コロイド粒子の表面電荷に影響を与えて、コロ
イド粒子の粒径の成長速度が大きくなり、ゲル化が起こ
らず、沈澱が生成して金属イオンは取り込まれず溶液中
に残り、均一なゲルが得られないことがあった。
ラスの製造方法は、ゾル（コロイド粒子が分散した溶
液）を生成させて、このゾル中のコロイド粒子が凝集し
て結合し、ゲルとなることを利用してこのゲルを乾燥、
焼成してガラスを製造する。一方、コロイド粒子の凝集
はコロイド粒子の表面電荷に大きく影響を受ける。した
がって、従来のように、ゾル調製時に金属イオンが共存
すると、コロイド粒子の表面電荷に影響を与えて、コロ
イド粒子の粒径の成長速度が大きくなり、ゲル化が起こ
らず、沈澱が生成して金属イオンは取り込まれず溶液中
に残り、均一なゲルが得られないことがあった。
【０００６】次に屈折率分布を有したガラスの製造方法
については、種々の母材を用いて分子スタッフィング法
により屈折率分布型光学素子を作製する場合、以下に示
す問題点が挙げられる。 （１） ＣＶＤ法によるスート、酸化物粒子を仮焼結し
たものを母材に用いたときは、スートの細孔径の制御が
困難であり、精密な屈折率の制御が困難であった。 （２） 多孔質ガラス、いわゆるバイコールを母材に用
いたときは、第１に細孔径の分布がブロード（大小いろ
いろな大きさの細孔がある）であること、第２にホウケ
イ酸塩ガラスを分相させて可溶部を酸により溶出すると
きは、母材の中心部ほど細孔容積が小さくなっていたこ
との２点より精密な屈折率の制御が困難であった。 （３） ゾル・ゲル法により得られた仮焼結した乾燥ゲ
ルを用いたとき（特開昭６０−１６６２４０号公報、特
開昭６０−１７６９３４号公報、特開昭６３−１０３８
３２号公報）は、多孔質ガラスと比較して細孔径の揃っ
た多孔質ゲルをスタッフィング母材に用いることができ
るので、屈折率の精密な制御をすることができるが、金
属成分溶液を含浸する際、細孔中に溶液が侵入していく
ときに生ずる毛管力によりクラックが発生し易いという
欠点があった。ただし、この欠点はゲルに水蒸気処理を
行うか、または減圧等により細孔中に溶液を侵入させる
等の操作により回避できるが、操作が非常に煩雑になる
という欠点が残存していた。したがって、以上の方法で
は、容易に精密な屈折率の制御を行って屈折率分布を有
したガラスを製造することはできなかった。
については、種々の母材を用いて分子スタッフィング法
により屈折率分布型光学素子を作製する場合、以下に示
す問題点が挙げられる。 （１） ＣＶＤ法によるスート、酸化物粒子を仮焼結し
たものを母材に用いたときは、スートの細孔径の制御が
困難であり、精密な屈折率の制御が困難であった。 （２） 多孔質ガラス、いわゆるバイコールを母材に用
いたときは、第１に細孔径の分布がブロード（大小いろ
いろな大きさの細孔がある）であること、第２にホウケ
イ酸塩ガラスを分相させて可溶部を酸により溶出すると
きは、母材の中心部ほど細孔容積が小さくなっていたこ
との２点より精密な屈折率の制御が困難であった。 （３） ゾル・ゲル法により得られた仮焼結した乾燥ゲ
ルを用いたとき（特開昭６０−１６６２４０号公報、特
開昭６０−１７６９３４号公報、特開昭６３−１０３８
３２号公報）は、多孔質ガラスと比較して細孔径の揃っ
た多孔質ゲルをスタッフィング母材に用いることができ
るので、屈折率の精密な制御をすることができるが、金
属成分溶液を含浸する際、細孔中に溶液が侵入していく
ときに生ずる毛管力によりクラックが発生し易いという
欠点があった。ただし、この欠点はゲルに水蒸気処理を
行うか、または減圧等により細孔中に溶液を侵入させる
等の操作により回避できるが、操作が非常に煩雑になる
という欠点が残存していた。したがって、以上の方法で
は、容易に精密な屈折率の制御を行って屈折率分布を有
したガラスを製造することはできなかった。
【０００７】一方、特開昭６３−３０７１２４号公報に
記載された方法により屈折率分布型光学素子を作製する
場合、湿潤ゲルを金属成分の溶液に浸漬してゲル中に金
属成分を拡散させることにより濃度分布を付与している
ために、光学素子の中心で屈折率が高く、かつ表面に向
かって屈折率が低くなる凸状の屈折率分布を形成するた
めには、管状の湿潤ゲルを作製し、中心部から金属成分
を拡散させて濃度分布を付与しなければならない。した
がって、濃度分布を付与した後に乾燥、焼結して管状の
ガラスを作製し、その上、中心部の穴を完全に潰さなけ
ればならない。しかも、穴を潰すためには少なくともガ
ラスが変形する程度の高温（ガラスの軟化程度）を必要
とする。このために、ガラス全体が変形するために屈折
率分布が乱れてしまい、精密な屈折率分布の制御は困難
であった。
記載された方法により屈折率分布型光学素子を作製する
場合、湿潤ゲルを金属成分の溶液に浸漬してゲル中に金
属成分を拡散させることにより濃度分布を付与している
ために、光学素子の中心で屈折率が高く、かつ表面に向
かって屈折率が低くなる凸状の屈折率分布を形成するた
めには、管状の湿潤ゲルを作製し、中心部から金属成分
を拡散させて濃度分布を付与しなければならない。した
がって、濃度分布を付与した後に乾燥、焼結して管状の
ガラスを作製し、その上、中心部の穴を完全に潰さなけ
ればならない。しかも、穴を潰すためには少なくともガ
ラスが変形する程度の高温（ガラスの軟化程度）を必要
とする。このために、ガラス全体が変形するために屈折
率分布が乱れてしまい、精密な屈折率分布の制御は困難
であった。
【０００８】この屈折率分布の乱れは、例えば、Ｊｏｕ
ｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓ
ｏｌｉｄｓ，８５（１９８６）２４４−２４６に示され
ているように、酢酸鉛、ホウ酸、シリコンアルコキシド
よりゾルおよびゲルを調製して、鉛に凸状の濃度分布を
形成させて屈折率分布を形成すれば防ぐことができる。
すなわち、ゲル内の酢酸鉛の微結晶を部分的に溶出し
て、鉛に濃度分布を形成させる（図１）。このようにす
れば、管状のゲルは不必要となるために、ガラスが変形
するような高温にさらすことがなく、屈折率の乱れは起
こらない。そこで、この方法により屈折率分布を有した
ガラスを製造すると、十分に長い時間ゲル内の酢酸鉛の
微結晶の溶出を行えば、ゲルの外周部の鉛の濃度はゼロ
になるはずである。しかし、十分に長い時間溶出しても
ゲル外周部の鉛の濃度はゼロにはならなかった（図１中
破線１）。これは、鉛がシリカゲル骨格に囲まれてお
り、鉛を溶出するための溶液が侵入できないので、ゲル
中から鉛を溶出できないためと考えられる。このため
に、図１において実線２で示すようにゲル外周部の鉛の
濃度を完全にゼロにすることができず、屈折率差（屈折
率の最大と最小の差）が小さくなるという問題点を有し
ていた。
ｒｎａｌ ｏｆ Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｓ
ｏｌｉｄｓ，８５（１９８６）２４４−２４６に示され
ているように、酢酸鉛、ホウ酸、シリコンアルコキシド
よりゾルおよびゲルを調製して、鉛に凸状の濃度分布を
形成させて屈折率分布を形成すれば防ぐことができる。
すなわち、ゲル内の酢酸鉛の微結晶を部分的に溶出し
て、鉛に濃度分布を形成させる（図１）。このようにす
れば、管状のゲルは不必要となるために、ガラスが変形
するような高温にさらすことがなく、屈折率の乱れは起
こらない。そこで、この方法により屈折率分布を有した
ガラスを製造すると、十分に長い時間ゲル内の酢酸鉛の
微結晶の溶出を行えば、ゲルの外周部の鉛の濃度はゼロ
になるはずである。しかし、十分に長い時間溶出しても
ゲル外周部の鉛の濃度はゼロにはならなかった（図１中
破線１）。これは、鉛がシリカゲル骨格に囲まれてお
り、鉛を溶出するための溶液が侵入できないので、ゲル
中から鉛を溶出できないためと考えられる。このため
に、図１において実線２で示すようにゲル外周部の鉛の
濃度を完全にゼロにすることができず、屈折率差（屈折
率の最大と最小の差）が小さくなるという問題点を有し
ていた。
【０００９】本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてな
されたもので、ゾル中に生ずる沈澱、屈折率分布型光学
素子の屈折率分布の乱れ、および光学特性の制限を解決
するために、均質な多成分系のガラスの製造方法におい
ては、容易に均一な多成分系のゲルを作製することを目
的とし、屈折率分布を有したガラスの製造方法において
は、容易に屈折率分布の形状を保持すること、光学特性
のバリエーションを広げることを目的とする。
されたもので、ゾル中に生ずる沈澱、屈折率分布型光学
素子の屈折率分布の乱れ、および光学特性の制限を解決
するために、均質な多成分系のガラスの製造方法におい
ては、容易に均一な多成分系のゲルを作製することを目
的とし、屈折率分布を有したガラスの製造方法において
は、容易に屈折率分布の形状を保持すること、光学特性
のバリエーションを広げることを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するめ
に、本発明は、ゾル・ゲル法により多成分系のガラスを
製造するにあたり、複数の金属成分を含む湿潤ゲルを形
成する工程と、この湿潤ゲルを金属塩溶液に浸漬してこ
の金属塩溶液に含まれる金属成分を前記湿潤ゲル内に均
一に含浸する工程と、この湿潤ゲルを乾燥、焼成する工
程とを備えることとした。
に、本発明は、ゾル・ゲル法により多成分系のガラスを
製造するにあたり、複数の金属成分を含む湿潤ゲルを形
成する工程と、この湿潤ゲルを金属塩溶液に浸漬してこ
の金属塩溶液に含まれる金属成分を前記湿潤ゲル内に均
一に含浸する工程と、この湿潤ゲルを乾燥、焼成する工
程とを備えることとした。
【００１１】また、本発明は、ゾル・ゲル法により屈折
率分布を有したガラスを製造するにあたり、複数の金属
成分を含む湿潤ゲルを形成する工程と、この湿潤ゲルを
金属塩溶液に浸漬してこの金属塩溶液に含まれる金属成
分を前記湿潤ゲル内に均一に含浸する工程と、この金属
成分に濃度分布を付与し、この濃度分布を固定する工程
と、このゲルを乾燥、焼成する工程とを備えることとし
た。なお、この方法において、金属成分に濃度分布を付
与する前に、湿潤ゲル内に均一に含浸させた金属成分を
湿潤ゲル内に固定する工程を設けてもよい。
率分布を有したガラスを製造するにあたり、複数の金属
成分を含む湿潤ゲルを形成する工程と、この湿潤ゲルを
金属塩溶液に浸漬してこの金属塩溶液に含まれる金属成
分を前記湿潤ゲル内に均一に含浸する工程と、この金属
成分に濃度分布を付与し、この濃度分布を固定する工程
と、このゲルを乾燥、焼成する工程とを備えることとし
た。なお、この方法において、金属成分に濃度分布を付
与する前に、湿潤ゲル内に均一に含浸させた金属成分を
湿潤ゲル内に固定する工程を設けてもよい。
【００１２】
【作用】多成分系のガラスを製造する場合、金属アルコ
キシドの加水分解、重縮合、金属酸化物等の粒子を分散
させた溶液、水ガラスのｐＨ調製等により、金属成分Ｍ
1 と金属成分Ｍ2 からなるゲル骨格を形成させる。必要
な場合はこのゲルを熟成して骨格を強化した後に、金属
成分Ｍ3 の塩の溶液に浸漬する。このとき、ゲル骨格は
すでに形成されて強固になっているため、ゲルの細孔中
に金属成分Ｍ3 の塩の溶液が拡散して、Ｍ3 イオンがゲ
ル内に存在しても、Ｍ3 イオンの電荷はゲルに影響を与
えることがなく、不均一な沈澱が生成することがない。
したがって、金属成分Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 からなる多成分
系ゲルを容易に作製することができる。ゲル骨格を形成
させる金属成分Ｍ1 、Ｍ2 は２成分以上であればよく、
用いるゲルはＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ
2 、ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 −Ｎｂ2 Ｏ5 等の２成分、あるいはこれらの組成を組
み合わせた３成分系以上でも原理的になんら制限は受け
るものではなく、ここに示した組成以外であっても同様
に適用することができる。
キシドの加水分解、重縮合、金属酸化物等の粒子を分散
させた溶液、水ガラスのｐＨ調製等により、金属成分Ｍ
1 と金属成分Ｍ2 からなるゲル骨格を形成させる。必要
な場合はこのゲルを熟成して骨格を強化した後に、金属
成分Ｍ3 の塩の溶液に浸漬する。このとき、ゲル骨格は
すでに形成されて強固になっているため、ゲルの細孔中
に金属成分Ｍ3 の塩の溶液が拡散して、Ｍ3 イオンがゲ
ル内に存在しても、Ｍ3 イオンの電荷はゲルに影響を与
えることがなく、不均一な沈澱が生成することがない。
したがって、金属成分Ｍ1 、Ｍ2 、Ｍ3 からなる多成分
系ゲルを容易に作製することができる。ゲル骨格を形成
させる金属成分Ｍ1 、Ｍ2 は２成分以上であればよく、
用いるゲルはＳｉＯ2 −Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 −ＴｉＯ
2 、ＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ
2 −Ｎｂ2 Ｏ5 等の２成分、あるいはこれらの組成を組
み合わせた３成分系以上でも原理的になんら制限は受け
るものではなく、ここに示した組成以外であっても同様
に適用することができる。
【００１３】また、屈折率分布型光学素子を作製する場
合、ゾル・ゲル法によるとｐＨによりコロイド粒子の粒
径を制御することができるので、ゲルの細孔径を制御す
ることができ、細孔径の分布は中心部も外周部も非常に
よく揃ったシャープなものになる。さらに、ゲルを焼成
してガラス化するときには、ガラスが軟化することのな
いガラス転移点付近にまでしか加熱する必要がないの
で、ガラスは変形せず、屈折率分布が乱れてしまうこと
はない。したがって、屈折率分布の精密な制御が可能と
なる。また、湿潤ゲルに金属成分を含浸するので、この
ときに毛管力は発生せず、毛管力によりクラックが生じ
ることはない。さらに本発明では、ゲル骨格形成後に分
布を付与する金属成分Ｍ3 の溶液をゲル細孔内に導入す
るので、溶液が侵入できない部分には金属成分Ｍ3 は入
りえない。換言すると、ゲル中の溶液が侵入できる部分
にしか金属成分Ｍ3 は存在することはできない。したが
って、この金属成分Ｍ3 を固定した後に十分な時間をか
けて溶出すれば金属成分Ｍ3をゲル中から完全に溶出す
ることができるので、ゲルの外周部における金属成分Ｍ
3 の濃度をゼロにすることが可能となる（図１中の実線
２）。このように、従来法によると金属成分Ｍ3 を完全
に溶出できなかったために、図２中破線３の屈折率分布
をもつものしか作製することができなかったが、図２中
の実線４のような、今まで作製することができなかった
屈折率、分散の分布等の光学特性を持つ屈折率分布型光
学素子を作製することができる。
合、ゾル・ゲル法によるとｐＨによりコロイド粒子の粒
径を制御することができるので、ゲルの細孔径を制御す
ることができ、細孔径の分布は中心部も外周部も非常に
よく揃ったシャープなものになる。さらに、ゲルを焼成
してガラス化するときには、ガラスが軟化することのな
いガラス転移点付近にまでしか加熱する必要がないの
で、ガラスは変形せず、屈折率分布が乱れてしまうこと
はない。したがって、屈折率分布の精密な制御が可能と
なる。また、湿潤ゲルに金属成分を含浸するので、この
ときに毛管力は発生せず、毛管力によりクラックが生じ
ることはない。さらに本発明では、ゲル骨格形成後に分
布を付与する金属成分Ｍ3 の溶液をゲル細孔内に導入す
るので、溶液が侵入できない部分には金属成分Ｍ3 は入
りえない。換言すると、ゲル中の溶液が侵入できる部分
にしか金属成分Ｍ3 は存在することはできない。したが
って、この金属成分Ｍ3 を固定した後に十分な時間をか
けて溶出すれば金属成分Ｍ3をゲル中から完全に溶出す
ることができるので、ゲルの外周部における金属成分Ｍ
3 の濃度をゼロにすることが可能となる（図１中の実線
２）。このように、従来法によると金属成分Ｍ3 を完全
に溶出できなかったために、図２中破線３の屈折率分布
をもつものしか作製することができなかったが、図２中
の実線４のような、今まで作製することができなかった
屈折率、分散の分布等の光学特性を持つ屈折率分布型光
学素子を作製することができる。
【００１４】なお、金属成分Ｍ3 の塩は溶媒に可溶なも
のであれば、特に制限されるものではなく、複数の塩を
用いることができる。特に、低温で分解するものが好ま
しく、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン塩等を用いる
ことができる。
のであれば、特に制限されるものではなく、複数の塩を
用いることができる。特に、低温で分解するものが好ま
しく、硝酸塩、酢酸塩、アセチルアセトン塩等を用いる
ことができる。
【００１５】
【実施例１】２１．１ｍｌのＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 と４
３．１ｍｌの１−プロパノールを混合し、次に１．７ｍ
ｌの１／１００規定ＨＣｌ水溶液を加え、６０分間攪拌
し、部分加水分解した後に１．５ｇのＡｌ（Ｏｓｅｃ−
Ｃ4 Ｈ9 ）2 （Ｃ6 Ｈ8 Ｏ3）を添加して６０分間攪拌
した。次に、１６．３ｍｌのＨ2 Ｏを添加して攪拌後、
ポリプロピレンビーカーに流し込んでゲル化させ、Ｓｉ
Ｏ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルを６
０℃で７日間熟成して、９５ＳｉＯ2 ・２．５Ａｌ2 Ｏ
3 ・２．５Ｌａ2 Ｏ3 組成となるように４．６ｇのＬａ
（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを溶解した２００ｍｌの１−プ
ロパノールに４８時間浸漬し、１００℃で乾燥してＬａ
を固定した後、１４００℃まで焼成したところ、透明な
９５ＳｉＯ2 ・２．５Ａｌ2 Ｏ3 ・２．５Ｌａ2 Ｏ3 組
成のガラスが得られた。
３．１ｍｌの１−プロパノールを混合し、次に１．７ｍ
ｌの１／１００規定ＨＣｌ水溶液を加え、６０分間攪拌
し、部分加水分解した後に１．５ｇのＡｌ（Ｏｓｅｃ−
Ｃ4 Ｈ9 ）2 （Ｃ6 Ｈ8 Ｏ3）を添加して６０分間攪拌
した。次に、１６．３ｍｌのＨ2 Ｏを添加して攪拌後、
ポリプロピレンビーカーに流し込んでゲル化させ、Ｓｉ
Ｏ2 −Ａｌ2 Ｏ3 系湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルを６
０℃で７日間熟成して、９５ＳｉＯ2 ・２．５Ａｌ2 Ｏ
3 ・２．５Ｌａ2 Ｏ3 組成となるように４．６ｇのＬａ
（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを溶解した２００ｍｌの１−プ
ロパノールに４８時間浸漬し、１００℃で乾燥してＬａ
を固定した後、１４００℃まで焼成したところ、透明な
９５ＳｉＯ2 ・２．５Ａｌ2 Ｏ3 ・２．５Ｌａ2 Ｏ3 組
成のガラスが得られた。
【００１６】［比較例１］９５ＳｉＯ2 ・２．５Ａｌ2
Ｏ3 ・２．５Ｌａ2 Ｏ3 組成となるように２１．１ｍｌ
のＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 と４３．１ｍｌの１−プロパノ
ールを混合し、次に１．７ｍｌの１／１００規定ＨＣｌ
水溶液を加え、６０分間攪拌し、部分加水分解した後に
１．５ｇのＡｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 （Ｃ6 Ｈ8 Ｏ
3 ）を添加して６０分間攪拌した。次に、２．２ｇのＬ
ａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを溶解した１５．０ｍｌの１
−プロパノールを添加し６０分間攪拌した。更に、１
６．３ｍｌのＨ2 Ｏを添加して攪拌後、約２０分で沈澱
が生成して溶液と沈澱とに分離してしまい、均質なゲル
を得ることはできなかった。
Ｏ3 ・２．５Ｌａ2 Ｏ3 組成となるように２１．１ｍｌ
のＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 と４３．１ｍｌの１−プロパノ
ールを混合し、次に１．７ｍｌの１／１００規定ＨＣｌ
水溶液を加え、６０分間攪拌し、部分加水分解した後に
１．５ｇのＡｌ（Ｏｓｅｃ−Ｃ4 Ｈ9 ）2 （Ｃ6 Ｈ8 Ｏ
3 ）を添加して６０分間攪拌した。次に、２．２ｇのＬ
ａ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏを溶解した１５．０ｍｌの１
−プロパノールを添加し６０分間攪拌した。更に、１
６．３ｍｌのＨ2 Ｏを添加して攪拌後、約２０分で沈澱
が生成して溶液と沈澱とに分離してしまい、均質なゲル
を得ることはできなかった。
【００１７】
【実施例２】８８．１ｍｌのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 に１５
１．８ｍｌのイソプロパノール、１０．７ｍｌの１／１
００規定ＨＣｌ水溶液を加え、３０分間攪拌し、部分加
水分解した後に４２．６４ｇのＴｉ（ＯｉＣ3 Ｈ7 ）4
を添加して、さらに３０分間攪拌した。次に、１５．３
ｇのシリカ粉（Ａｅｒｏｓｉｌ（Ａｅｒｏｓｉｌ社）を
１０８．０ｍｌのイソプロパノールに分散した溶液と混
合した。その後、７２．０ｍｌの２／１００規定ＮＨ4
ＯＨ、１９８．７ｍｌのイソプロパノール混合溶液を滴
下して攪拌して加水分解し、ゾルを調製した。このゾル
をポリプロピレン容器に入れて密封し、ゲル化させ、Ｓ
ｉＯ2 −ＴｉＯ2 系湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルを
０．２５ｍｏｌ／１の酢酸鉛水溶液に浸漬後、アセトン
で固定した。その後、１００℃まで乾燥を行い、１１５
０℃まで昇温したところ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2 −ＰｂＯ
系ガラスが得られた。
１．８ｍｌのイソプロパノール、１０．７ｍｌの１／１
００規定ＨＣｌ水溶液を加え、３０分間攪拌し、部分加
水分解した後に４２．６４ｇのＴｉ（ＯｉＣ3 Ｈ7 ）4
を添加して、さらに３０分間攪拌した。次に、１５．３
ｇのシリカ粉（Ａｅｒｏｓｉｌ（Ａｅｒｏｓｉｌ社）を
１０８．０ｍｌのイソプロパノールに分散した溶液と混
合した。その後、７２．０ｍｌの２／１００規定ＮＨ4
ＯＨ、１９８．７ｍｌのイソプロパノール混合溶液を滴
下して攪拌して加水分解し、ゾルを調製した。このゾル
をポリプロピレン容器に入れて密封し、ゲル化させ、Ｓ
ｉＯ2 −ＴｉＯ2 系湿潤ゲルを得た。この湿潤ゲルを
０．２５ｍｏｌ／１の酢酸鉛水溶液に浸漬後、アセトン
で固定した。その後、１００℃まで乾燥を行い、１１５
０℃まで昇温したところ、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2 −ＰｂＯ
系ガラスが得られた。
【００１８】
【実施例３】７７．９ｍｌのＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 に１
０４．７ｍｌの１−Ｃ3 Ｈ7 ＯＨと６．３ｍｌの２規定
ＨＣｌ水溶液を加え、部分加水分解を行った。その後
に、６７．６ｇのＺｒ（ＯｎＣ4 Ｈ9 ）4 と４４．９ｍ
ｌの１−Ｃ3 Ｈ7 ＯＨを添加して更に６０分間攪拌し、
Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を有する複合金属アルコキシドを形
成させて、複合金属アルコキシド溶液を調製した。次
に、複合金属アルコキシド溶液に３０ｇのＣｓ2 Ｏ−Ｓ
ｉＯ2 系水ガラスを添加してゾルを調整し、塩酸を加え
てＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 −Ｃｓ2 Ｏ系湿潤ゲルを得た。こ
の湿潤ゲルを０．５ｍｏｌ／１の硝酸亜鉛水溶液１００
ｍｌに浸漬した。１００℃で乾燥後、９５０℃まで焼成
してＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 −ＺｎＯ−Ｃｓ2 Ｏ系ガラスを
得た。
０４．７ｍｌの１−Ｃ3 Ｈ7 ＯＨと６．３ｍｌの２規定
ＨＣｌ水溶液を加え、部分加水分解を行った。その後
に、６７．６ｇのＺｒ（ＯｎＣ4 Ｈ9 ）4 と４４．９ｍ
ｌの１−Ｃ3 Ｈ7 ＯＨを添加して更に６０分間攪拌し、
Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ結合を有する複合金属アルコキシドを形
成させて、複合金属アルコキシド溶液を調製した。次
に、複合金属アルコキシド溶液に３０ｇのＣｓ2 Ｏ−Ｓ
ｉＯ2 系水ガラスを添加してゾルを調整し、塩酸を加え
てＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 −Ｃｓ2 Ｏ系湿潤ゲルを得た。こ
の湿潤ゲルを０．５ｍｏｌ／１の硝酸亜鉛水溶液１００
ｍｌに浸漬した。１００℃で乾燥後、９５０℃まで焼成
してＳｉＯ2 −ＺｒＯ2 −ＺｎＯ−Ｃｓ2 Ｏ系ガラスを
得た。
【００１９】
【実施例４】７ｍｌのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 と７ｍｌのＳ
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 にＨＣｌを含む濃度が１ｍｏｌ／１
のホウ酸水溶液１５ｍｌを加え加水分解してゾルを調製
し、内径２０ｍｍの円筒型ガラス容器内でゲル化させ
て、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系湿潤ゲルを作製した。この湿
潤ゲルを０．２５ｍｏｌ／１の酢酸鉛水溶液６０ｍｌ、
０．５ｍｏｌ／１の硝酸鉛水溶液１０ｍｌの混合液に４
８時間浸漬した後に、アセトンに浸漬して鉛を固定し
た。次に、この湿潤ゲルを濃度が５ｍｏｌ／１の硝酸カ
リウム水溶液に浸漬して鉛に濃度分布を付与した後、ア
セトンに浸漬して微結晶を沈澱させて濃度分布を固定し
たゲルを得た。この後に、電気炉で乾燥して焼結しガラ
ス化したところ、直径約７ｍｍのガラスロッドが得られ
た。このガラスロッドを軸に直角に切断して径方向の鉛
の濃度分布を測定したところ、図３に示すように外周部
における鉛の濃度はゼロであった。
ｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 にＨＣｌを含む濃度が１ｍｏｌ／１
のホウ酸水溶液１５ｍｌを加え加水分解してゾルを調製
し、内径２０ｍｍの円筒型ガラス容器内でゲル化させ
て、ＳｉＯ2 −Ｂ2 Ｏ3 系湿潤ゲルを作製した。この湿
潤ゲルを０．２５ｍｏｌ／１の酢酸鉛水溶液６０ｍｌ、
０．５ｍｏｌ／１の硝酸鉛水溶液１０ｍｌの混合液に４
８時間浸漬した後に、アセトンに浸漬して鉛を固定し
た。次に、この湿潤ゲルを濃度が５ｍｏｌ／１の硝酸カ
リウム水溶液に浸漬して鉛に濃度分布を付与した後、ア
セトンに浸漬して微結晶を沈澱させて濃度分布を固定し
たゲルを得た。この後に、電気炉で乾燥して焼結しガラ
ス化したところ、直径約７ｍｍのガラスロッドが得られ
た。このガラスロッドを軸に直角に切断して径方向の鉛
の濃度分布を測定したところ、図３に示すように外周部
における鉛の濃度はゼロであった。
【００２０】［比較例２］７ｍｌのＳｉ（ＯＣＨ3 ）4
と７ｍｌのＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 にＨＣｌを含む濃度が
１ｍｏｌ／１のホウ酸水溶液１５ｍｌと０．２５ｍｏｌ
／１の酢酸鉛６０ｍｌ、０．５ｍｏｌ／１の硝酸鉛１０
ｍｌを加え加水分解してゾルを調製し、内径２０ｍｍの
円筒型ガラス容器内でゲル化させて、湿潤ゲルを作製し
た。このゲルの一部を濃度が５ｍｏｌ／１の硝酸カリウ
ム水溶液に浸漬後、アセトン浸漬して微結晶を沈澱させ
て濃度分布を付与した湿潤ゲルを得た。このゲルを電気
炉で乾燥して焼結しガラス化したところ、直径約７ｍｍ
のガラスロッドが得られた。このガラスロッドを軸に直
角に切断して径方向の鉛の濃度分布を測定したところ、
図４に示すように外周部の鉛の濃度はゼロになっていな
かった。
と７ｍｌのＳｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 にＨＣｌを含む濃度が
１ｍｏｌ／１のホウ酸水溶液１５ｍｌと０．２５ｍｏｌ
／１の酢酸鉛６０ｍｌ、０．５ｍｏｌ／１の硝酸鉛１０
ｍｌを加え加水分解してゾルを調製し、内径２０ｍｍの
円筒型ガラス容器内でゲル化させて、湿潤ゲルを作製し
た。このゲルの一部を濃度が５ｍｏｌ／１の硝酸カリウ
ム水溶液に浸漬後、アセトン浸漬して微結晶を沈澱させ
て濃度分布を付与した湿潤ゲルを得た。このゲルを電気
炉で乾燥して焼結しガラス化したところ、直径約７ｍｍ
のガラスロッドが得られた。このガラスロッドを軸に直
角に切断して径方向の鉛の濃度分布を測定したところ、
図４に示すように外周部の鉛の濃度はゼロになっていな
かった。
【００２１】
【実施例５】まず、１５ｍｏｌ％のＴｉ（ＯｎＣ
4 Ｈ9 ）4 を含有するＳｉ（ＯＣＨ3 ）4１ｍｏｌに、
４．５ｍｏｌのエタノールおよび４ｍｏｌの１／１００
規定ＨＣｌ水溶液を加えて加水分解し、内径２０ｍｍの
ガラス容器内でゲル化させて湿潤ゲルを作製した。この
湿潤ゲルを４０℃で熟成した後、濃度が０．３ｍｏｌ／
１のバリウムアセチルアセトネイトのアセチルアセトン
溶液に浸漬した。このゲルをエタノールに浸漬して溶媒
置換しバリウムを固定し、さらにアセチルアセトンに浸
漬してバリウムを部分的に溶出して濃度分布を付与し、
再びエタノールに浸漬してバリウムを固定した。次に、
このゲルを５０℃で乾燥し、１１００℃まで焼成してバ
リウムに濃度分布を持つガラス体が得られた。
4 Ｈ9 ）4 を含有するＳｉ（ＯＣＨ3 ）4１ｍｏｌに、
４．５ｍｏｌのエタノールおよび４ｍｏｌの１／１００
規定ＨＣｌ水溶液を加えて加水分解し、内径２０ｍｍの
ガラス容器内でゲル化させて湿潤ゲルを作製した。この
湿潤ゲルを４０℃で熟成した後、濃度が０．３ｍｏｌ／
１のバリウムアセチルアセトネイトのアセチルアセトン
溶液に浸漬した。このゲルをエタノールに浸漬して溶媒
置換しバリウムを固定し、さらにアセチルアセトンに浸
漬してバリウムを部分的に溶出して濃度分布を付与し、
再びエタノールに浸漬してバリウムを固定した。次に、
このゲルを５０℃で乾燥し、１１００℃まで焼成してバ
リウムに濃度分布を持つガラス体が得られた。
【００２２】なお、多成分系のガラスの製造方法につい
て、以上の説明中では焼成してガラスとしているが、用
途により必ずしもガラス化する必要はなく、乾燥したの
みの多孔体でも、完全に焼結していない多孔質ガラスを
製造することも何等原理的に制限されるものではない。
て、以上の説明中では焼成してガラスとしているが、用
途により必ずしもガラス化する必要はなく、乾燥したの
みの多孔体でも、完全に焼結していない多孔質ガラスを
製造することも何等原理的に制限されるものではない。
【００２３】
【発明の効果】以上のように、本発明の方法を用いるこ
とにより、任意の組成を持つ多成分系のガラスおよび屈
折率分布型光学素子を容易に製造することができる。
とにより、任意の組成を持つ多成分系のガラスおよび屈
折率分布型光学素子を容易に製造することができる。
【図１】ゲル中の鉛の濃度分布を示すグラフである。
【図２】金属成分Ｍ3 に凸状の濃度分布を付与したとき
の、ゲル外周部の金属成分Ｍ3の濃度による屈折率分布
型光学素子の光学特性のグラフである。
の、ゲル外周部の金属成分Ｍ3の濃度による屈折率分布
型光学素子の光学特性のグラフである。
【図３】本発明の実施例４による鉛の濃度分布を示すグ
ラフである。
ラフである。
【図４】比較例２による鉛の濃度分布を示すグラフであ
る。
る。
Claims (2)
- 【請求項１】 ゾル・ゲル法により多成分系のガラスを
製造するにあたり、複数の金属成分を含む湿潤ゲルを形
成する工程と、この湿潤ゲルを金属塩溶液に浸漬してこ
の金属塩溶液に含まれる金属成分を前記湿潤ゲル内に均
一に含浸する工程と、この湿潤ゲルを乾燥、焼成する工
程とを備えたことを特徴とするガラスの製造方法。 - 【請求項２】 ゾル・ゲル法により屈折率分布を有した
ガラスを製造するにあたり、複数の金属成分を含む湿潤
ゲルを形成する工程と、この湿潤ゲルを金属塩溶液に浸
漬してこの金属塩溶液に含まれる金属成分を前記湿潤ゲ
ル内に均一に含浸する工程と、この金属成分に濃度分布
を付与し、この濃度分布を固定する工程と、このゲルを
乾燥、焼成する工程とを備えたことを特徴とするガラス
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12011892A JPH05294635A (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | ガラスの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12011892A JPH05294635A (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | ガラスの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294635A true JPH05294635A (ja) | 1993-11-09 |
Family
ID=14778407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12011892A Withdrawn JPH05294635A (ja) | 1992-04-14 | 1992-04-14 | ガラスの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05294635A (ja) |
-
1992
- 1992-04-14 JP JP12011892A patent/JPH05294635A/ja not_active Withdrawn
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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