JPH0551540B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ガラスの製造方法に関するものであ
り、詳しくは、シリコンアルコキシドを原料の１
つとしてゾルゲル法によりガラスを製造する方法
に関する。

〔従来の技術〕

現在、光フアイバーのプリフオームを作製する
方法としては、VAD法をはじめとする、SiC₄
等を火炎中に導入しガラス微粒子をターゲツト上
に堆積させ、得られたガラス多孔質体を焼結しガ
ラス塊を得る、という方法が主流になつている。
これは高純度の多孔質ガラスを比較的安価に得ら
れる優れた方法である。しかしこの方法は気相反
応であるため、添加物として使える物質がガス化
できるものに限られる、という欠点があつた。

そこで、近年、この欠点を補う方法として、Si
を主体とした金属アルコキシドを加水分解し、シ
リカゲルあるいは添加元素を含むシリカゲルを
得、該シリカゲルを乾燥させた後無孔化処理等を
行い透明ガラスを得る方法が盛んに研究されてい
る。

一例を挙げれば、シリコンテトラメトキシド等
のSiのアルコキシドを、エタノールと充分に攪拌
混合した後、水を加え更に攪拌して加水分解す
る。この時水にはアンモニア等PH調整剤を加えて
おくことが好ましい。加水分解反応の開始と共に
粒子の析出が始まり、該反応溶液を内面にシリコ
ーンを塗つた容器に移し、乾燥時間を長くできる
ようにアルミ箔等で蓋をして例えば60℃程度の恒
温槽中に保つことにより、ゾル液のゲル化および
ゲルの乾燥を行う。乾燥するに従つてゲルは収縮
し、通常数日を経るとほぼ乾燥が終了する。この
ようにして得たゲルを取り出し、例えば酸素を含
むHe雰囲気中にて加熱する等により無孔化処理
を行い、透明ガラス化する方法がすでに知られて
いる。

このようないわゆるゾルゲル法は、アルコキシ
ドが多くの金属元素について作製できるので、各
種の物質を容易に添加できる。また、均一性が極
めて高いガラスが得られるという長所がある。し
かしながら一方では、ゲルが乾燥時などに割れや
すいという欠点もある。

本発明者らはこのような乾燥、焼結時の割れを
防ぐために、すでに特願昭60−13538号明細書に
て、ゾル液にコロイドになり得ない大きさの粒子
を加える方法を、また特願昭60−96676号明細書
にてはゾル液にガラス原料を含む粉末を混合し
て、ゾル液が増粘剤と粒径１ミクロン以上のガラ
ス原料粒子を含んでなるようにしたものをゲル化
させる方法を提案しているが、いずれの方法も大
きな効果を挙げるものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに上記の二方法によつて作られたゲル
は、乾燥、焼結時の割れ防止には効果があるもの
の、これらの方法によつて作られたゲルはすきま
径が大きく、サブミクロンオーダーの均一性が要
求される用途、例えば平面導波路やロツドレンズ
等の微小光学部品をゾルゲル法で製造する場合な
どには、好ましくない場合がある。またフオトレ
ジストでマスクするのもむずかしくなる。

本発明は乾燥時に割れにくく、かつ高度の均一
性を有するゲルを得、それにより均一性の高いガ
ラスを焼結時の発泡等がなく効率よく製造する方
法を提供することを目的とするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は原料の少なくとも１つをシリコンのア
ルコキシドとするゲル化しうるゾル液に、粒径
0.005μ以上0.5μ以下であり、かつコロイド状態に
なり得る程度に小さい粒子を混合した後、ゾル液
をゲル化してこれにより得られたゲルを乾燥し、
該乾燥ゲルを焼結することを特徴とするガラスの
製造方法により上記目的を達成するものである。

本発明者らはすでに特願昭59−192581号明細書
にてアルコキシドの加水分解時またはそれ以前に
液中にコロイド粒子を0.5〜20モル％程度加える
ことを提案している。このようにコロイド粒子を
分散させておいて、なぜかさ密度が制御できるか
についてさらに検討の結果、コロイド粒子はアル
コキシドの加水分解で析出する酸化物の核とな
り、その結果割れにくいゲルを得ることができる
とわかつた。

本発明はコロイド粒子を加える時期が、ゾル液
のゲル化前であれば、加水分解が終了していても
良いこと、コロイド粒子の量がアルコキシドの大
むね100モル％以上が好ましいこと、などの点で
前記の発明と異なる。より本質的には、本発明で
はコロイド粒子は加水分解とは関係なくゲル中に
存在することにより、ゲルのすきま径を均一性を
損なわない範囲で大きくし、乾燥時のひずみに対
して割れにくいゲルを得るものである。

このとき加えるコロイド粒子の径が小さいと、
割れを防ぐ効果が少ないので0.005μ以上の粒径が
必要である。粒径が大きいとすきま径がますます
大きくなり割れを防ぐ効果は増すが、均一性が損
なわれる。本発明の目的である、乾燥時に割れに
くくかつ均一性の高いゲルを得るためには、粒子
はコロイドになり得る程度に小さいことが好まし
く、その径は0.5μ以下である。また粒子は適当な
増粘作用を持つことが好ましい。

以上の理由から粒子は粒径0.05μ以上でありコ
ロイド状態になり得る程度に小さいサイズ、特に
好ましい粒径としては0.005μ以上0.5μ以下が挙げ
られる。

また、加える粒子の量はアルコキシドの濃度、
加える粒子の粒径・組成・OH基密度、その他の
条件により大きく異なるが、一般にはアルコキシ
ドを原料とするガラス成分の100モル％以上加え
ることが好ましい。粉末がそれ以上まざりにくく
なるほどなるべく多くまぜるのが好ましい結果を
もたらすことが多い。

本発明方法に用いられる粒子の成分はガラス原
料であれば良い。例えばSiO₂、もしくは、SiO₂
にGe，Ｐ，Ａ，Ti，Zr，Sn，Pb，Csなどの酸
化物を加えたものなどを用いることができるがこ
れに限定されない。

本発明においては、原料の少なくとも一つをシ
リコンのアルコキシド例えばシリコンのメトキシ
ド、エトキシド等とし、これを加水分解してシリ
カゲルあるいは添加元素を含むシリカゲルを得る
が、加水分解条件は特に限定されるところはな
く、例えばエタノールと混合後に水を加える。ま
たはPH調製剤としてのアンモニア等を加えた水を
加える等の方法による。また得られたゲルを乾燥
し焼結することも常法による。

本発明において上記した少なくともシリコンの
アルコキシドを含む原料には、シリコンのアルコ
キシド以外に他のアルコキシド、例えばGe，Ｂ，
Ｐ，Ａ，Ti，Zr，Sn，などのアルコキシドを
加えておいても良い。またゾル液中にアルコキシ
ド以外の形、例えば塩の水溶液などの形で各種ド
ーパント元素を含ませておいても良い。

ソル液に粒子を混合した後、ゾル液を常法によ
り乾燥して乾燥ゲルとする。

このようにして得たゲルにドーパント分布をつ
け、焼結することにより各種の微小光学部品を得
ることができる。微小光学部品としては例えば平
面導波路等の光回路、ロツドレンズなどが挙げら
れる。

本発明方法に従つて平面導波路を製造する工程
は例えば次のようなものである。上記の本発明方
法により得られた平板上のゲルにアルコールをし
みこませ、次に数十秒間Geのアルコキシドのア
ルコール溶液につける。これにより表面にGeの
アルコキシドを含む層ができる。これをアルコー
ルでうすめた水につけることにより、表面のGe
のアルコキシドが加水分解をおこし、該ゲルの表
面にGeO₂を含む層ができる。これを乾燥させ、
焼結し、エツチングすることにより、平面導波路
を得ることができる。平板状のゲルにフオトレジ
ストでパターンをつくつてから上の工程を行なえ
ばうめこみ型の導波路が得られ、エツチングは不
要となる。

また本発明方法に従つてロツドレンズを製造す
る工程は例えば次のようなものである。本発明方
法により得られたロツド状のゲルにCsNO₃水溶
液をしみこませる。これをH₃BO₃の水溶液に数
分つけ、周辺部に向かつてCsNO₃濃度はなだら
かに減少し、H₃BO₃の濃度はなだらかに上昇す
るゲルを得る。これを低温で短時間で乾燥するよ
う、真空乾燥し、焼結する。これにより径方向に
屈折率分布を持つロツドレンズが得られる。

本発明によつて得られるゲルは乾燥時、ドープ
時に割れにくくかつ、均一性が高く精密なドーパ
ント分布をつくることが容易に可能である。この
ため、上記の微小光学部品の製造に特に適してい
る。

本発明によつて製造されるガラスは塊状のもの
にかぎらず、膜状、フアイバー状であつても良
い。例えばガラス基板上に本発明により得られる
ゾル液をぬりそのまま乾燥させると数μ以上の厚
みのゲル膜が得られる。これを焼結すれば数μ以
上の厚みのガラス膜も得ることができる。アルコ
キシドのみを原料とし、本発明のように粉末を加
えてないゾル液では同じ方法で1μ以上の膜をつ
くるのは、膜が割れてしまうため困難である。

〔実施例〕

以下、実施例及び比較例によつて本発明の方法
を具体的に説明する。

実施例 １ Si（OCH₃）₄1/8モルとエタノール1/2モルをマ
グネチツクスターラで混合し、該混合液の中にほ
う酸1/50モルを含む、1.9％アンモニア水１モル
を加えさらに混合した。これをミキサーに入れ、
粒径０，05μ程度のシリカ粒子（市販品、商品名
アエロジルOX−50）40ｇを加え、激しくかきま
ぜた。これをビーカーに移し、60Torr程度の圧
力で脱気した後、内径10mmφのパイプに入れた。

これを室温でゲル化させた後、水中で押し出
し、アルミ箔の上で室温で乾燥した。これを500
℃空気中で仮焼後1450℃He中で焼結したところ、
割れることなくガラスを得ることができた。

実施例 ２ コロイド粒子として、VADスス付けの際マツ
フルについた粉末40ｇを用い、原料にほう酸を加
えず、アンモニア水を0.3％にして、他は実施例
１と同様にして乾燥ゲルを得た。このゲルを、
900℃で仮焼後、ゲルに10％ほう酸水溶液をしみ
こませ再び乾燥した。900℃の仮焼はほう酸水溶
液をしみこませる際の割れを防ぐために行つた。
こうして得られたゲルを温度500℃の空気中で仮
焼後1450℃He中で焼結し割れることなくガラス
を得ることができた。

実施例 ３ コロイド粒子として粒径0.012μ程度のシリカ粒
子（アエロジルの商品名で市販されている）15ｇ
を加えほう酸の量を1/100モル、アンモニア水を
１％にしたことの他は実施例１と同様にして10mm
φのパイプに入つたゲルを得た。

このゲルを水中で押しだし、半分はゆつくり乾
燥させるため20mmφのパイプに入れ、半分はアル
ミ箔の上にのせ共に室温で乾燥した。前者は割れ
無しに乾燥し、500℃空気中で仮焼後1450℃He中
で焼結しガラスを得ることができた。後者は乾燥
中割れたが、かけらは比較的大きく４〜５mm程度
であつた。

比較例 １ シリカ粒子を加えなかつたことの他は実施例３
と同様にした。20mmφのパイプ中で乾燥したもの
はクラツクが入つており、焼結を試みると発泡し
た。アルミ箔の上で乾燥したものは粉々になりか
けらは１〜２mm程度で小さかつた。

実施例 ４ フツ素を含む石英ガラス（屈折率1.453）の板
を実施例１と同様にして得たゾル液につけ、ひき
上げた後、シヤーレに入れフタをして、ゆつくり
乾燥した。これを温度500℃の空気中で仮焼後、
1450℃にてHe中で焼結し、得られたものを酸水
素炎であぶり透明なガラス膜を得た。この膜厚は
50μ程度であり、平面導波路等の用途に十分使用
できるものであつた。

比較例 ２ フツ素を含む石英ガラスの板を比較例１と同様
にして得たゾル液につけ、ひき上げた後、シヤー
レに入れフタをしてゆつくり乾燥した。得られた
ゲルの膜は0.3μ程度であつた。膜厚を厚くするた
めゾル液につけ乾燥することを２回行つたもので
はゲル膜は割れていた。

実施例 ５ 実施例２で得たゲルを板状に研摩した後900℃
で仮焼した。これにエタノールをしみこませた
後、Ge（OC₂H₅）₄の３％エタノール液に30秒つけ
すぐにエタノールに１秒つけた。さらに続いてエ
タノールの50％水溶液20ｇに13％アンモニア水１
滴を加えたものにつけ60分放置した。これをとり
だして乾燥した後10％のほう酸水溶液をしみこま
せ、再び乾燥した。これを500℃空気中で仮焼後
1450℃He中で焼結し、表面に屈折率の高い層を
持つ平面導波路母材を得た。

実施例 ６ 実施例５と同様にして得た仮焼後のゲルをフオ
トレジストでマスクし、幅30μ程度のみぞを切つ
た後、エタノールをしみこませた。以下実施例５
と同様にしてチヤネル型の平面導波路を得ること
ができた。

比較例 ７ 粒径約0.012μのシリカ粒子120ｇと、水300ｇと
をミキサーで混合した後、乾燥機で乾燥すること
により、シリカ粒子を造粒した。

Si（OCH₃）₄1/8モルと、エタノール1/2モルを
マグネチツクスターラで混合し、その中に0.3％
のアンモニア水１モルを加え、さらに混合した
後、これをミキサーに入れた。その中に造粒した
シリカ粒子25ｇを加え、激しくかきまぜた。これ
をビーカーに移し、60Torr程度の圧力で脱気し
た後、内径10mmのパイプにこれを室温でゲル化さ
せた後、水中で押し出した後アルミ箔の上で乾燥
させた。このゲルを板状に研摩し、フオトレジス
トでマスクしようとしたが、すきま径が大きいた
め、フオトレジストはゲルにしみこみ、マスクす
ることができなかつた。

（発明の効果） 本発明の方法は乾燥時割れにくく、焼結時発泡
しにくく、かつ均一性の高いゲルを得ることがで
き、それにより、均一性の高いガラスを効率良く
製造することのできる優れた効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 原料の少なくとも１つをシリコンのアルコキ
   シドとするゲル化しうるゾル液に、粒径0.005μ以
   上0.5μ以下であり、かつコロイド状態になり得る
   程度に小さい粒子を混合した後、ゾル液をゲル化
   して、これにより得られたゲルを乾燥し、該乾燥
   ゲルを焼結することを特徴とするガラスの製造方
   法。