JPH05294876A - ビスフェノール類の製造方法 - Google Patents
ビスフェノール類の製造方法Info
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- JPH05294876A JPH05294876A JP4126776A JP12677692A JPH05294876A JP H05294876 A JPH05294876 A JP H05294876A JP 4126776 A JP4126776 A JP 4126776A JP 12677692 A JP12677692 A JP 12677692A JP H05294876 A JPH05294876 A JP H05294876A
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】反応器に充填され、反応に使用された酸性陽イ
オン交換樹脂を、充填層全体にわたって均一な修飾率と
なるように含窒素硫黄化合物で修飾し、ビスフェノ−ル
類の収率、反応速度、選択率等を向上させる。 【構成】アセトン等のカルボニル化合物とフェノ−ル類
を含む原料を、酸性陽イオン交換樹脂が充填された反応
器に装入し、反応させてビスフェノ−ルＡ等のビスフェ
ノ−ル類を製造する方法において、一旦反応を中断し、
酸及び含窒素硫黄化合物を溶解させた溶液を該反応器に
装入して酸性陽イオン交換樹脂を該含窒素硫黄化合物で
修飾し、その後反応を再開するビスフェノ−ル類の製造
方法。 【効果】酸性陽イオン交換樹脂の性能を容易に改良する
ことができ、ビスフェノ−ル類の収率、選択率等を向上
させることができる。また、原料中に添加するメルカプ
タン類を減少又は無くすことができる。
オン交換樹脂を、充填層全体にわたって均一な修飾率と
なるように含窒素硫黄化合物で修飾し、ビスフェノ−ル
類の収率、反応速度、選択率等を向上させる。 【構成】アセトン等のカルボニル化合物とフェノ−ル類
を含む原料を、酸性陽イオン交換樹脂が充填された反応
器に装入し、反応させてビスフェノ−ルＡ等のビスフェ
ノ−ル類を製造する方法において、一旦反応を中断し、
酸及び含窒素硫黄化合物を溶解させた溶液を該反応器に
装入して酸性陽イオン交換樹脂を該含窒素硫黄化合物で
修飾し、その後反応を再開するビスフェノ−ル類の製造
方法。 【効果】酸性陽イオン交換樹脂の性能を容易に改良する
ことができ、ビスフェノ−ル類の収率、選択率等を向上
させることができる。また、原料中に添加するメルカプ
タン類を減少又は無くすことができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はビスフェノ−ルＡ等のビ
スフェノ−ル類製造方法に関する。詳しくは、ビスフェ
ノ−ル類製造に使用される触媒を改質して、ビスフェノ
−ル類を製造する方法に関する。
スフェノ−ル類製造方法に関する。詳しくは、ビスフェ
ノ−ル類製造に使用される触媒を改質して、ビスフェノ
−ル類を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビスフェノ−ル類、例えばビスフェノ−
ルＡ、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンは、アセトンと過剰量のフェノ−ルを酸性
触媒の存在下に反応させることにより得られる。酸性触
媒としては、塩酸等の強酸の他、酸性陽イオン交換樹脂
のような固体状の酸触媒が使用されており、特に酸性陽
イオン交換樹脂は、装置の腐食等の問題がないだけでな
く、反応収率も優れるので、多用されている。酸性陽イ
オン交換樹脂を触媒として使用するとき、反応速度、選
択率等を向上させるため、促進剤を使用することが普通
であり、通常メルカプタン類が原料に混合されて使用さ
れる。しかしながら、メルカプタン類は臭い等の問題が
あるので、これを加える代わりに、メルカプトアミン等
の酸性陽イオン交換樹脂と結合性の基とメルカプト基を
有する含窒素硫黄化合物で修飾する方法が知られている
（特開昭５６−４６８３１号、特開昭５２−１９１８９
号、特開昭５７−３５５３３号、特開昭５３−１４６８
０号等）。
ルＡ、すなわち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパンは、アセトンと過剰量のフェノ−ルを酸性
触媒の存在下に反応させることにより得られる。酸性触
媒としては、塩酸等の強酸の他、酸性陽イオン交換樹脂
のような固体状の酸触媒が使用されており、特に酸性陽
イオン交換樹脂は、装置の腐食等の問題がないだけでな
く、反応収率も優れるので、多用されている。酸性陽イ
オン交換樹脂を触媒として使用するとき、反応速度、選
択率等を向上させるため、促進剤を使用することが普通
であり、通常メルカプタン類が原料に混合されて使用さ
れる。しかしながら、メルカプタン類は臭い等の問題が
あるので、これを加える代わりに、メルカプトアミン等
の酸性陽イオン交換樹脂と結合性の基とメルカプト基を
有する含窒素硫黄化合物で修飾する方法が知られている
（特開昭５６−４６８３１号、特開昭５２−１９１８９
号、特開昭５７−３５５３３号、特開昭５３−１４６８
０号等）。
【０００３】このような酸性陽イオン交換樹脂の修飾
は、反応器に充填する前に行うことが通常であるが、場
合によっては反応開始後に行う必要があることがある。
酸性陽イオン交換樹脂の修飾は、酸性陽イオン交換樹脂
の酸基の一部についてのみ行う必要があるが、充填され
た酸性陽イオン交換樹脂については、攪拌ができないた
め、含窒素硫黄化合物の溶液が流れる上流側の層のみ修
飾され、下流側は修飾されないという問題がある。しか
も、修飾された上流側の層は、修飾率が高すぎるという
問題がある。
は、反応器に充填する前に行うことが通常であるが、場
合によっては反応開始後に行う必要があることがある。
酸性陽イオン交換樹脂の修飾は、酸性陽イオン交換樹脂
の酸基の一部についてのみ行う必要があるが、充填され
た酸性陽イオン交換樹脂については、攪拌ができないた
め、含窒素硫黄化合物の溶液が流れる上流側の層のみ修
飾され、下流側は修飾されないという問題がある。しか
も、修飾された上流側の層は、修飾率が高すぎるという
問題がある。
【０００４】反応器に充填された酸性陽イオン交換樹脂
を、均一に修飾する方法として、特開昭５３−１４６８
０号公報では、予め不均一に修飾したのち、酸性の水溶
液を十分な時間流して、均一化をはかることを提案して
いる。しかしながら、この方法は時間がかかるだけでな
く、かなり速い流速を必要とするなどのいくつかの問題
がある。
を、均一に修飾する方法として、特開昭５３−１４６８
０号公報では、予め不均一に修飾したのち、酸性の水溶
液を十分な時間流して、均一化をはかることを提案して
いる。しかしながら、この方法は時間がかかるだけでな
く、かなり速い流速を必要とするなどのいくつかの問題
がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、反応器に充
填され、反応に使用された酸性陽イオン交換樹脂を、充
填層全体にわたって均一な修飾率となるように含窒素硫
黄化合物で修飾し、ビスフェノ−ル類の収率、反応速
度、選択率等を向上させるものである。
填され、反応に使用された酸性陽イオン交換樹脂を、充
填層全体にわたって均一な修飾率となるように含窒素硫
黄化合物で修飾し、ビスフェノ−ル類の収率、反応速
度、選択率等を向上させるものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、カルボニル化
合物とフェノ−ル類を含む原料を、酸性陽イオン交換樹
脂が充填された反応器に装入し、反応させてビスフェノ
−ル類を製造する方法において、一旦反応を中断し、酸
及び含窒素硫黄化合物を溶解させた溶液を該反応器に装
入して酸性陽イオン交換樹脂を該含窒素硫黄化合物で修
飾し、その後反応を再開することを特徴とするビスフェ
ノ−ル類の製造方法である。
合物とフェノ−ル類を含む原料を、酸性陽イオン交換樹
脂が充填された反応器に装入し、反応させてビスフェノ
−ル類を製造する方法において、一旦反応を中断し、酸
及び含窒素硫黄化合物を溶解させた溶液を該反応器に装
入して酸性陽イオン交換樹脂を該含窒素硫黄化合物で修
飾し、その後反応を再開することを特徴とするビスフェ
ノ−ル類の製造方法である。
【０００７】ビスフェノ−ル類としては、ビスフェノ−
ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等があり、カルボニル化合物と
しては、アルデヒド又はケトンであり、フェノ−ル類と
しては水酸基に対してパラ位に置換基を有しないフェノ
−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル等がある。好適には、
本発明は、アセトンとフェノ−ルを原料とするビスフェ
ノ−ルＡの製造に適用できる。
ルＡ、ビスフェノ−ルＦ等があり、カルボニル化合物と
しては、アルデヒド又はケトンであり、フェノ−ル類と
しては水酸基に対してパラ位に置換基を有しないフェノ
−ル、クレゾ−ル、キシレノ−ル等がある。好適には、
本発明は、アセトンとフェノ−ルを原料とするビスフェ
ノ−ルＡの製造に適用できる。
【０００８】触媒として使用する酸性陽イオン交換樹脂
は、スルホン酸系のものが好ましく、母体となる樹脂と
しては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、パ−
フルオルエチレン共重合体系、フェノ−ル−ホルムアル
デヒド重合体系等があるが、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体系が一般的である。本発明で使用する酸性陽
イオン交換樹脂はこれに限るものではなく、強酸性陽イ
オン交換樹脂であれば、任意ものが使用可能である。そ
して、これは含窒素硫黄化合物で酸基の一部が修飾され
てもよい。この酸性陽イオン交換樹脂は、反応器に充填
され固定床を形成する。
は、スルホン酸系のものが好ましく、母体となる樹脂と
しては、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体系、パ−
フルオルエチレン共重合体系、フェノ−ル−ホルムアル
デヒド重合体系等があるが、スチレン−ジビニルベンゼ
ン共重合体系が一般的である。本発明で使用する酸性陽
イオン交換樹脂はこれに限るものではなく、強酸性陽イ
オン交換樹脂であれば、任意ものが使用可能である。そ
して、これは含窒素硫黄化合物で酸基の一部が修飾され
てもよい。この酸性陽イオン交換樹脂は、反応器に充填
され固定床を形成する。
【０００９】この反応器へは、前記のような原料を流
し、反応を連続的に行う。この反応の際、メルカプタン
類を原料中に混入させてもよい。このような反応を行
い、含窒素硫黄化合物の修飾が必要になったとき、本発
明の修飾を行う。なお、修飾を必要とするときとは、充
填前に修飾したが、それが外れて修飾率が低下したと
き、当初は修飾しなかったが、修飾することが望ましい
と判断されたときなどである。このようなとき、反応を
一旦中断し、以下のような方法で修飾を行う。
し、反応を連続的に行う。この反応の際、メルカプタン
類を原料中に混入させてもよい。このような反応を行
い、含窒素硫黄化合物の修飾が必要になったとき、本発
明の修飾を行う。なお、修飾を必要とするときとは、充
填前に修飾したが、それが外れて修飾率が低下したと
き、当初は修飾しなかったが、修飾することが望ましい
と判断されたときなどである。このようなとき、反応を
一旦中断し、以下のような方法で修飾を行う。
【００１０】修飾に使用する含窒素硫黄化合物は、前記
のとおりメルカプトアミン又はこの前駆体のような、酸
性陽イオン交換樹脂と結合性の基とメルカプト基を有す
る化合物である。具体てきには、チオエタノ−ルアミ
ン、プロピルメルカプトアミン等のアルキルメルカプト
アミン類、アミノチオカルボン酸類又はシステイン等の
そのエステル類、アミノチオフェノ−ル等の環状メルカ
プトアミン類、ピリジンアルカンチオ−ル類などが挙げ
られる。また、前駆体としてはメルカプトアミン類を生
成するチアゾリジン化合物がある。この含窒素硫黄化合
物は酸性陽イオン交換樹脂と接触すると、迅速にイオン
交換反応して、結合する。本発明でいう修飾はこれを意
味し、また修飾率は、イオン交換率で表され、通常、ス
ルホン酸基等の酸基の１０〜４０％がイオン交換される
のがよいとされている。
のとおりメルカプトアミン又はこの前駆体のような、酸
性陽イオン交換樹脂と結合性の基とメルカプト基を有す
る化合物である。具体てきには、チオエタノ−ルアミ
ン、プロピルメルカプトアミン等のアルキルメルカプト
アミン類、アミノチオカルボン酸類又はシステイン等の
そのエステル類、アミノチオフェノ−ル等の環状メルカ
プトアミン類、ピリジンアルカンチオ−ル類などが挙げ
られる。また、前駆体としてはメルカプトアミン類を生
成するチアゾリジン化合物がある。この含窒素硫黄化合
物は酸性陽イオン交換樹脂と接触すると、迅速にイオン
交換反応して、結合する。本発明でいう修飾はこれを意
味し、また修飾率は、イオン交換率で表され、通常、ス
ルホン酸基等の酸基の１０〜４０％がイオン交換される
のがよいとされている。
【００１１】上記の含窒素硫黄化合物を水溶液等の溶液
とし、これを酸性陽イオン交換樹脂の充填層に流すと上
流側から修飾が進行し、上流側が１００％進行しても、
下流側は殆ど０％ということが多い。本発明では、これ
を均一化するため、含窒素硫黄化合物と共に酸を溶解し
た溶液として、充填層に流す。酸としては、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、硫
酸、塩酸等の鉱酸類などがあるが、スルホン酸類が好ま
しく、また性陽イオン交換樹脂より強い酸が好ましい。
溶液としては、原料のフェノ−ル類又はカルボニル化合
物の溶液あるいは水溶液が好ましい。溶液中の含窒素硫
黄化合物の濃度は、０．１〜５ｗｔ％程度が適当であ
る。溶液の使用量は、酸性陽イオン交換樹脂を所定の修
飾率とする量であるが、これは簡単な実験により求める
ことができる。
とし、これを酸性陽イオン交換樹脂の充填層に流すと上
流側から修飾が進行し、上流側が１００％進行しても、
下流側は殆ど０％ということが多い。本発明では、これ
を均一化するため、含窒素硫黄化合物と共に酸を溶解し
た溶液として、充填層に流す。酸としては、ベンゼンス
ルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸類、硫
酸、塩酸等の鉱酸類などがあるが、スルホン酸類が好ま
しく、また性陽イオン交換樹脂より強い酸が好ましい。
溶液としては、原料のフェノ−ル類又はカルボニル化合
物の溶液あるいは水溶液が好ましい。溶液中の含窒素硫
黄化合物の濃度は、０．１〜５ｗｔ％程度が適当であ
る。溶液の使用量は、酸性陽イオン交換樹脂を所定の修
飾率とする量であるが、これは簡単な実験により求める
ことができる。
【００１２】酸性陽イオン交換樹脂の修飾は、これが充
填された反応器へ、上記含窒素硫黄化合物の溶液を、全
体が浸たるように流し込むことにより行うことができ
る。この場合、溶液を循環させながら流してもよいし、
反応器出口のバルブを閉めて溶液を溜めて行ってもい。
温度は常温〜１００℃、接触時間は０．１〜１０ｈｒ程
度である。修飾終了後、洗浄等をしたのち、反応を再開
する。
填された反応器へ、上記含窒素硫黄化合物の溶液を、全
体が浸たるように流し込むことにより行うことができ
る。この場合、溶液を循環させながら流してもよいし、
反応器出口のバルブを閉めて溶液を溜めて行ってもい。
温度は常温〜１００℃、接触時間は０．１〜１０ｈｒ程
度である。修飾終了後、洗浄等をしたのち、反応を再開
する。
【００１３】
【作用】溶液中に酸が存在することにより、酸性陽イオ
ン交換樹脂との平衡が生じ均一に修飾が行われると考え
られる。
ン交換樹脂との平衡が生じ均一に修飾が行われると考え
られる。
【００１４】
実施例１ 内径２０ｍｍ、長さ３００ｍｍの金属カラムに、フェノ
−ルで洗浄したスルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂９０
ｍｌ（スルホン酸基２２０ｍモル）を充填した。カラム
内を６０℃に保ちながら、カラム上部より、表１に示す
２−メルカプトエチルアミンとパラトルエンスルホン酸
を溶解したフェノ−ル溶液を、ＬＨＳＶ＝１で、４時間
流した。その後、カラム内をフェノ−ルで洗浄した。カ
ラム上部から１ｍｌ、下部から１ｍｌの酸性陽イオン交
換樹脂を抜き出し、ジメチルチアゾリンによる修飾率を
測定したところ、次の結果が得られた。
−ルで洗浄したスルホン酸型酸性陽イオン交換樹脂９０
ｍｌ（スルホン酸基２２０ｍモル）を充填した。カラム
内を６０℃に保ちながら、カラム上部より、表１に示す
２−メルカプトエチルアミンとパラトルエンスルホン酸
を溶解したフェノ−ル溶液を、ＬＨＳＶ＝１で、４時間
流した。その後、カラム内をフェノ−ルで洗浄した。カ
ラム上部から１ｍｌ、下部から１ｍｌの酸性陽イオン交
換樹脂を抜き出し、ジメチルチアゾリンによる修飾率を
測定したところ、次の結果が得られた。
【００１５】
【表１】 注）ＰＴＳは、パラトルエンスルホン酸、２ＭＥＡは２
−メルカプトエチルアミンを示す。また、実験番号は比
較のための実験である。また、実験番号１及び２は、い
ずれも上部及び下部の酸性陽イオン交換樹脂の修飾率は
同一であり、均一に修飾されていたが、実験番号３は、
上部ではスルホン酸基の９５％が、下部ではスルホン酸
基の０．５％がイオン交換されており、不均一に修飾さ
れていた。
−メルカプトエチルアミンを示す。また、実験番号は比
較のための実験である。また、実験番号１及び２は、い
ずれも上部及び下部の酸性陽イオン交換樹脂の修飾率は
同一であり、均一に修飾されていたが、実験番号３は、
上部ではスルホン酸基の９５％が、下部ではスルホン酸
基の０．５％がイオン交換されており、不均一に修飾さ
れていた。
【００１６】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、酸性陽イオ
ン交換樹脂の性能を容易に改良することができ、ビスフ
ェノ−ル類の収率、選択率等を向上させることができ
る。また、原料中に添加するメルカプタン類を減少又は
無くすことができる。
ン交換樹脂の性能を容易に改良することができ、ビスフ
ェノ−ル類の収率、選択率等を向上させることができ
る。また、原料中に添加するメルカプタン類を減少又は
無くすことができる。
Claims (1)
- 【請求項１】カルボニル化合物とフェノ−ル類を含む原
料を、酸性陽イオン交換樹脂が充填された反応器に装入
し、反応させてビスフェノ−ル類を製造する方法におい
て、一旦反応を中断し、酸及び含窒素硫黄化合物を溶解
させた溶液を該反応器に装入して酸性陽イオン交換樹脂
を該含窒素硫黄化合物で修飾し、その後反応を再開する
ことを特徴とするビスフェノ−ル類の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12677692A JP3172577B2 (ja) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | ビスフェノール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12677692A JP3172577B2 (ja) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | ビスフェノール類の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05294876A true JPH05294876A (ja) | 1993-11-09 |
| JP3172577B2 JP3172577B2 (ja) | 2001-06-04 |
Family
ID=14943654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12677692A Expired - Fee Related JP3172577B2 (ja) | 1992-04-20 | 1992-04-20 | ビスフェノール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3172577B2 (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08323210A (ja) * | 1995-06-01 | 1996-12-10 | Chiyoda Corp | ビスフェノールａ製造用触媒の再生方法 |
| US8735634B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-05-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| US9711695B2 (en) | 2012-02-03 | 2017-07-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| US9772086B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-09-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Illuminating devices with color stable thermoplastic light transmitting articles |
| US9771452B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Plastic composition comprising a polycarbonate made from low sulfur bisphenol A, and articles made therefrom |
| US9821523B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-11-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
| US9957351B2 (en) | 2011-08-05 | 2018-05-01 | Sabic Global Technologies B.V. | Polycarbonate compositions having enhanced optical properties, methods of making and articles comprising the polycarbonate compositions |
-
1992
- 1992-04-20 JP JP12677692A patent/JP3172577B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH08323210A (ja) * | 1995-06-01 | 1996-12-10 | Chiyoda Corp | ビスフェノールａ製造用触媒の再生方法 |
| US8735634B2 (en) | 2011-05-02 | 2014-05-27 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
| US9056821B2 (en) | 2011-05-02 | 2015-06-16 | Sabic Global Technologies B.V. | Promoter catalyst system with solvent purification |
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| US9711695B2 (en) | 2012-02-03 | 2017-07-18 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode device and method for production thereof containing conversion material chemistry |
| US9771452B2 (en) | 2012-02-29 | 2017-09-26 | Sabic Global Technologies B.V. | Plastic composition comprising a polycarbonate made from low sulfur bisphenol A, and articles made therefrom |
| US9821523B2 (en) | 2012-10-25 | 2017-11-21 | Sabic Global Technologies B.V. | Light emitting diode devices, method of manufacture, uses thereof |
| US9772086B2 (en) | 2013-05-29 | 2017-09-26 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Illuminating devices with color stable thermoplastic light transmitting articles |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3172577B2 (ja) | 2001-06-04 |
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