JPH05294900A - ２−ニトロ−５−フルオロ−または−５−クロロフェノールの製造方法 - Google Patents

２−ニトロ−５−フルオロ−または−５−クロロフェノールの製造方法

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JPH05294900A
JPH05294900A JP4268899A JP26889992A JPH05294900A JP H05294900 A JPH05294900 A JP H05294900A JP 4268899 A JP4268899 A JP 4268899A JP 26889992 A JP26889992 A JP 26889992A JP H05294900 A JPH05294900 A JP H05294900A
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    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
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    • C07C201/12—Preparation of nitro compounds by reactions not involving the formation of nitro groups

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ２−ニトロ−５−フルオロ−または−５−ク
ロロフェノールを良好な収率でそして高い選択性で製造
するための改善された方法を提供する。 【構成】 ２，４−ジフルオロニトロベンゼンまたは
２，４−ジクロロニトロベンゼンと、水性のアルカリ金
属水酸化物溶液またはアルカリ土類金属水酸化物溶液あ
るいはサスペンションとを、有機溶剤または他の溶解促
進物質の不存在下に、約２０℃〜約１９０℃の温度で反
応させ、反応混合物のｐＨを酸の添加により約１〜約６
に調整し、得られる生成物を水蒸気蒸留しそして冷却後
留出物から単離することにより、異性体的純粋な２−ニ
トロ−５−フルオロ−または−５−クロロフェノールを
製造する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、２−ニトロ−５−フル
オロ−または−５−クロロフェノールを良好な収率でそ
して高い選択性で製造するための改善された方法に関す
る。当該化合物は、植物保護剤および薬物の製造するた
めの貴重な前駆物質である。
【０００２】
【従来の技術】
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】言及したフッ化物化合
物は、相間移動触媒を用いて低温（３０℃）で、エーテ
ル、例えばジオキサン中で長い反応時間（３２時間）に
より製造され得る（日本国公開特許公報第６３３１０８
５１号）。水中での作業は、約７：１の異性体比を生じ
る。異性体の分離について、この源からは知られていな
い。さらに、塩化物化合物が、約９０％の収率で溶剤／
水混合物中でも製造され得ることが知られている（ＤＥ
２９３９０５６）。以前に知られた方法（ＤＥ２９３５
６２９）において、水性のアルカリ金属水酸化物溶液
が、この反応のための極性の非プロトン性溶剤および乳
化剤（２０時間、６０℃、８１％）中で使用される。最
後に、一般に２−ニトロハロフェノールが、対応するニ
トロハロベンゼンの、無水媒体中での高い温度（１５５
℃、２時間）での反応によって製造され得ることが知ら
れている。４，５−ジクロロ−２−ニトロフェノールは
この方法（ＤＥ２６１４２６４）において７７％の収率
で得られ得る。２−ニトロ−５−クロロフェノールは、
４−クロロニトロベンゼンとＫＯＨとを５０℃でガラス
体の存在下に反応させることによって得られ得る（ＦＲ
１５８１４００）。同一の酸化は、相関移動触媒（１８
−クラウン−６）を用いて、溶剤、例えば、１，２−ジ
メトキシエタン中で８５〜８７％収率で行われ得る（Iz
v. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim.,(11) 2635-2636)。
約９０％の収率は、水性の水酸化カリウム溶液を用いた
時（６時間、６０℃）第三アルコール中で得られ得る
（ＪＰ５２１４２０３１）。３−クロロフェノールのニ
トロ化はずっと前に知られている(Uhlemann, Chem, Be
r. (1878), 1161; De Kiewiet, Stephen, J. Chem. So
c. (1931), 84)。このニトロ化は酢酸中で０℃で(Rober
ts, Rhys, J. Chem. Soc. (1937), 39, 41) または硝酸
ナトリウムおよび希硫酸を用いて(Hodgson, Moore, J.
Chem. Soc. 127 (1925), 1600)同様に行われ得る。変形
は、３−クロロアニリンと希硝酸(Uhlemann,loc. cit.)
または窒素酸化物（ＮＯx ) を含むガスとの反応であ
る；しかしながら、所望の生成物の他に異性体が生じる
(v. Auwers, Deines, Fortschr. Ch.Phys. 18, 59; Che
m. Zentralblatt, 1924 (II) 2268) 。さらに、４−ク
ロロ−１，２−ジニトロベンゼンと水性のアルカリ金属
水酸化物溶液との(Laubenheimer, Chem. Ber. 9 (187
6), 768)および２−ニトロ−５−アミノフェノールと塩
化銅（Ｉ）とのサンドマイヤー反応に従った(Phillips,
J. Chem. Soc. (1930), 1910, 1913)反応が知られてお
り、その際、２−ニトロ−５−クロロフェノールが得ら
れる。
【０００４】２−ニトロ−５−フルオロ−および−５−
クロロフェノールが、文献に開示されている方法によ
り、除草剤（ヨーロッパ特許出願第３０４４０９号、日
本国公開特許公報第６３３１０８５１号、米国特許第４
７３４１２４号）、殺虫剤(DuPont de Nemours, E.I. &
Co., ＰＣＴ国際出願第９００３３７８号）、染毛剤
（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５３３７９２
号）、薬理学的活性物質、例えば、リポキシゲナーゼ阻
害剤（ヨーロッパ特許出願第２６２６１８号）または血
圧調節剤（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５２４６
３５号）、あるいは抗菌活性物質（米国特許第３４６１
１７３号、米国特許第３５５１５０３号）に変換され
得、そしてさらに殺真菌活性が既に問題の化合物につい
て検出されているので(R.H. Shiley, J.L. Forsberg,
R.S. Perry, D.R. Dicherson, G.C. Finger,J. Fluorin
e Chem., 5(4), 371-376) 、これらの化合物を、新規
な、改善された、できるだけ簡単なそして経済的な方法
によって製造できる必要があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】今や、２，４−ジフルオ
ロニトロベンゼンまたは２，４−ジクロロニトロベンゼ
ンと水性のアルカリ金属水酸化物溶液またはアルカリ土
類金属水酸化物溶液あるいはサスペンション、好ましく
は水酸化ナトリウム溶液または水酸化カリウム溶液と
を、有機溶剤または別の可溶化剤の不存在下に、２，４
−ジフルオロニトロベンゼンの場合約２０℃〜約１９０
℃の、好ましくは約２０℃〜約７０℃の、そして２，４
−ジクロロニトロベンゼンの場合約１００℃〜約１６０
℃の温度で反応させ、反応混合物のｐＨを酸の添加によ
り約１〜約６に、好ましくは約１．５〜約３．０に調整
し、得られる生成物を、水蒸気を反応混合物に通すこと
によって水蒸気蒸留し、そして生成物を冷却後留出物か
ら単離することにより、異性体的純粋な２−ニトロ−５
−フルオロ−または−５−クロロフェノールが、良好〜
非常に良好な収率でそして高い選択性で有利に製造され
得ることが見出された。
【０００６】本発明による方法におけるいかなる段階で
も有機溶剤は存在しない。本法実施の進行において詳細
に、酸性化段階後に得られる沈澱生成物を吸引濾過する
こと、そしてそれをその後になってようやく水蒸気蒸留
することもできる。これは、フッ化物化合物の場合に、
フッ化水素酸が、水蒸気が導入される前に除去され得る
という利点を有する。他の場合には、フッ化物スカベン
ジャーの添加により、使用される装置の腐蝕が低レベル
で維持され得る。この目的のために適当な剤はカルシウ
ム塩、例えば、塩化カルシウム、硫酸カルシウム、水酸
化カルシウムまたは二酸化ケイ素、その際、増大した内
部表面積を有する二酸化ケイ素が特に好ましい、あるい
はトリブチルスズ化合物、例えば、トリ−ｎ−ブチルス
ズ塩化物である。これらのフッ化物スカベンジャーは、
理論的に生じるフッ化物の量の約０．５〜約１０倍、好
ましくは約１．５〜約４倍の量で使用される。驚くべき
ことに、本発明による方法において生じる希薄な水性溶
液中ですら、フッ化水素酸による腐蝕が十分に抑制され
得ることは驚くべきことであった。
【０００７】本発明による方法は、詳細に、酸性化が水
蒸気蒸留の間に徐々に起こるように同様に行われ得る。
それにより装置材料は特に損傷されずそして生成物はそ
れにもかかわらず良好〜非常に良好な収率で単離され得
る。
【０００８】高い選択性を得るためそして反応の間の溶
液の攪拌可能性を保証するため、アルカリ金属水酸化物
溶液またはアルカリ土類金属水酸化物溶液を、既に存在
している２，４−ジフルオロニトロベンゼンまたは２，
４−ジクロロニトロベンゼンの混合物に添加することが
好都合である。塩化物化合物の場合、この手順を使用す
る必要はない。反応パートナーが先ず導入されそして反
応混合物がゆっくりと加熱されるならば、同一の効果が
生じる。
【０００９】本発明による方法は、異性体的純粋形で７
８％収率で２−ニトロ−５−フルオロフェノールを生
じ、一方２−ニトロ−５−クロロフェノールは９１％収
率で得られ得る。本法は、好都合には、大気圧で行われ
る。しかしながら、十分に速い反応を得るために、本発
明による方法による２，４−ジクロロニトロベンゼンの
反応の際にたしかに必要である過圧下でも、反応は行わ
れ得る。
【００１０】使用され得る水性のアルカリ金属水酸化物
溶液は、例えば、水酸化リチウム、ナトリウム、カリウ
ム、ルビジウムまたはセシウム溶液あるいはそれらの混
合物、好ましくは水酸化ナトリウムまたはカリウム溶液
であり、そして使用され得るアルカリ土類金属水酸化物
溶液は、例えば、水酸化マグネシウム、カルシウム、ス
トロンチウムまたはバリウム溶液あるいはそれらの混合
物、好ましくは水酸化カルシウム溶液である。言及した
水酸化物は、約１０〜約８０％濃度溶液、好ましくは約
３０〜約５０％濃度溶液の形で使用される。もし、これ
らをそれぞれの水の使用量の中で溶解できないならば、
前述の溶液の代わりに、対応するアルカリ金属水酸化物
またはアルカリ土類金属水酸化物のサスペンションを使
用することも同様に好都合である。
【００１１】酸性化は、慣用の非酸化鉱酸、例えば、希
硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸またはヨウ化水素酸を
用いて、および十分に強い有機酸、例えば、ギ酸または
酢酸を用いて行われ得る。
【００１２】
【実施例】本発明による方法を以下の例においてより詳
細に記載するが、これは限定を意味しない。
【００１３】例１ ２，４−ジフルオロニトロベンゼン１５９．１ｇ（１モ
ル）および水５５０ｇを最初に導入しそして５５℃に加
熱する。激しく攪拌しながら、５０％濃度の水酸化カリ
ウム溶液２４１．２ｇ（２．１５モル）を４時間にわた
って滴加しそして温度を５５℃で維持する（発熱反
応）。次いで、攪拌をこの温度でさらに２時間続ける。
ｐＨを次いで硫酸８８ｇを用いて４．３（２５℃）に調
整し、そして水酸化カルシウム７４．１ｇを加える。ｐ
Ｈを５．０に再調整しそして水蒸気の導入を開始する。
蒸留の間、ｐＨを硫酸の滴加により５から１．５に下げ
る。生成物を、留出物を冷却しそして濾過することによ
り単離する。乾燥後、薄い黄色の２−ニトロ−５−フル
オロフェノール１１７．９ｇ（０．７５０モル、理論量
の７５％）が得られ、それは、ＧＣおよびＨＰＬＣによ
れば９９．９％より高い純度である（凝固点 ３２．１
℃）。
【００１４】水酸化カリウムの代わりに水酸化ナトリウ
ムを使用するとおよび／または硫酸の代わりに塩酸を用
いて酸性化するとおよび／またはフッ化物スカベンジャ
ーとして水酸化カルシウムの代わりに塩化カルシウムを
使用すると、その時、実質的に同一の結果が得られる。
【００１５】例２ ２，４−ジフルオロニトロベンゼン１５９．１ｇ（１モ
ル）および水３００ｇを最初に導入しそして５０％濃度
の水酸化リチウム溶液５２．７ｇ（２．２モル）を４５
℃で滴加する。温度は、発熱反応の結果として、５５℃
まで上昇する。この添加が終わったら（５時間）、二酸
化ケイ素（アエロシル（登録商標：Aerosil)) ６０．１
ｇを添加しそしてｐＨを硫酸で１．５に調整する。生成
物を、水蒸気の導入によって蒸留しそして例１に記載し
たように単離する。２−ニトロ−５フルオロフェノール
１１５．５ｇ（０．７３５モル、理論量の７４％）が得
られ、それは、純度に関して例１によって製造された材
料と異ならない。
【００１６】水酸化リチウムの代わりに炭酸リチウムを
使用して同一の結果を生じ得る。硫酸の代わりにリン酸
を使用して反応混合物を酸性化すると、その時、実質的
に同一の結果が得られる。
【００１７】例３ ２０％濃度の水酸化セシウム溶液７４９．６ｇ（２．１
２モル）を、２，４−ジフルオロニトロベンゼン１５
９．１ｇ（１モル）に、４０℃で６時間にわたって滴加
しそしてこの混合物を次いでさらに１時間攪拌する。ｐ
Ｈを８５％濃度のリン酸を用いて２に調整しそして生成
物を水蒸気を用いて（１．５時間）蒸留する。例１に記
載したように仕上げ処理の後、２−ニトロ−５−フルオ
ロフェノール１２０．２ｇ（０．７６５モル、理論量の
７７％）が得られる（純度（ＧＣ）＞９９．９％）。
【００１８】酸性化のためにリン酸の代わりに臭化水素
酸を用いると、その時、実質的に同一の結果が得られ
る。 例４ ２，４−ジクロロニトロベンゼン１９２．０ｇ（１モ
ル）、水６００ｇおよび水酸化ナトリウム２７３．０ｇ
（２．０５モル）を、ＶＡ鋼オートクレーブ中で６時間
激しく攪拌しながら１４０℃に加熱する。反応した反応
混合物をオートクレーブから７０℃で取り除く。生じた
オレンジ〜茶色の溶液を、３０％濃度の塩酸を用いてｐ
Ｈ２に調整し、そして生成物を水蒸気を用いて蒸留す
る。留出物（約１．５リットル）を１０℃で攪拌する
と、２−ニトロ−５−クロロフェノール（１５６．４
ｇ、理論量の９０％）が、黄色の結晶の形で得られる。
【００１９】混合物を、３０％濃度の塩酸の代わりにギ
酸を用いてｐＨ２に酸性化すると、その時、実質的に同
一の結果が得られる。水酸化ナトリウムの代わりに炭酸
ナトリウムを同一の量で、結果を実質的に変えることな
く使用することができる。
【００２０】例５ ２，４−ジクロロニトロベンゼン１９２．０ｇ（１モ
ル）、水７５０ｇおよび水酸化カルシウム１８５．３ｇ
（２．５モル）を１４時間圧力下で１５０℃に加熱す
る。続いて溶解していない成分を７０℃で濾過する。濾
液をヨウ化水素酸を用いてｐＨ１に調整しそして生成物
を水蒸気を用いて蒸留する。留出物を攪拌すると、９
９．９％より高い純度（ＧＣ，ＨＰＬＣ）を有する２−
ニトロ−５−クロロフェノール（１５１．０ｇ、理論量
の８７％）が得られる。
【００２１】混合物を、ヨウ化水素酸の代わりに酢酸を
用いてｐＨ２．５に酸性化すると、その時、実質的に同
一の結果が得られる。水酸化カルシウムの代わりに炭酸
カルシウムを同一の量で、結果を実質的に変えることな
く使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 クラウス・フオルシユテインガー ドイツ連邦共和国、ケルステルバツハ、ベ ルクストラーセ、38

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２，４−ジフルオロニトロベンゼンまた
    は２，４−ジクロロニトロベンゼンと、水性のアルカリ
    金属水酸化物溶液またはアルカリ土類金属水酸化物溶液
    あるいはサスペンションとを、有機溶剤または他の可溶
    化剤の不存在下に、約２０℃〜約１９０℃の温度で反応
    させ、反応混合物のｐＨを酸の添加により約１〜約６に
    調整し、得られる生成物を水蒸気蒸留しそして冷却後留
    出物から単離することを特徴とする、異性体的純粋な２
    −ニトロ−５−フルオロ−または−５−クロロフェノー
    ルの製造方法。
  2. 【請求項２】 ２，４−ジフルオロニトロベンゼンが約
    ４０℃〜約７０℃の温度で反応される、請求項１記載の
    方法。
  3. 【請求項３】 ２，４−ジクロロニトロベンゼンが約１
    ００℃〜約１６０℃の温度で反応される、請求項１記載
    の方法。
  4. 【請求項４】 反応混合物のｐＨが約１．５〜約３．０
    に調整される、請求項１〜３の少なくとも１項に記載の
    方法。
  5. 【請求項５】 使用する水性のアルカリ金属水酸化物溶
    液が、水性の水酸化リチウム、ナトリウム、カリウム、
    ルビジウムまたはセシウム溶液あるいはそれらの混合物
    である、請求項１〜４の少なくとも１項に記載の方法。
  6. 【請求項６】 使用する水性のアルカリ土類金属水酸化
    物溶液が、水性の水酸化マグネシウム、カルシウム、ス
    トロンチウムまたはバリウム溶液あるいはそれらの混合
    物である、請求項１〜５の少なくとも１項に記載の方
    法。
  7. 【請求項７】 反応の酸性化が非酸化鉱酸を用いて行わ
    れる、請求項１〜６の少なくとも１項に記載の方法。
  8. 【請求項８】 反応の酸性化が、水蒸気蒸留の間に生成
    物の流出と平行して行われる、請求項１〜７の少なくと
    も１項に記載の方法。
  9. 【請求項９】 反応した反応混合物に、酸性化前に、フ
    ッ化物スカベンジャーが添加される、請求項１〜８の少
    なくとも１項に記載の方法。
  10. 【請求項１０】 反応した反応混合物の酸性化前に使用
    されるフッ化物スカベンジャーが塩化カルシウム、硫酸
    カルシウム、水酸化カルシウムまたは二酸化ケイ素ある
    いはトリブチルスズ化合物である、請求項１〜９の少な
    くとも１項に記載の方法。
  11. 【請求項１１】 方法が大気圧または過圧で行われる、
    請求項１〜１０の少なくとも１項に記載の方法。
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