JPH05295258A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含有する熱
可塑性樹脂組成物。 成分（Ａ）酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、
オキサゾリン基から選ばれる官能基とエチレン性二重結
合を同時に有する官能化剤で変性されたポリフェニレン
エーテル 成分（Ｂ）アルカリ金属硫化物とジハロベンゼンを式
（Ｉ）で示されるアミノ基含有芳香族ハロゲン化合物ま
たは式（II）で示される芳香族ニトロ化合物の共存下、
有機アミド溶媒中で反応させて製造したアミノ基を有す
るポリフェニレンスルフィド 【化１】 （Ｘ）_m −Ａｒ−（ＮＨＲ）_n （Ｉ） ［式中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子である。Ｒは水素、または、炭素数１〜
８の炭化水素基である。ｍ、ｎは１〜４の整数であ
る。］ 【化２】 （ＨＲＮ）_j −Ａｒ−（ＮＯ₂ ）_k （II） ［式中、Ａｒ，Ｒは上記式（Ｉ）と同じである。ｊは０
〜４の整数であり、ｋは１〜４の整数である。但し、ｊ
が０の場合、ｋは２〜４の整数である。］ 【効果】 相溶性に優れ、耐衝撃性に優れるエンジニア
リングプラスチックを与える。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ポリフェニレンスルフ
ィド系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂を含む樹脂
組成物に関する。このものは機械的強度に優れたエンジ
ニアプラスチック工業材料、例えばコネクター、イグニ
ッションマニフォールド、歯車、バンパー、コイル封止
剤等を与えるのに有用な熱可塑性樹脂組成物である。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰ
Ｅ）は優れた寸法安定性、非吸湿性、電気特性などを有
する樹脂として認められているが、電気／電子分野用途
に求められるハンダ耐熱性に劣り、溶融流動性が悪く、
成形加工が困難であり、かつ耐溶剤性、耐衝撃性が劣る
という欠点がある。

【０００３】ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ＰＰ
Ｓ）は流動性、耐有機溶剤性、電気特性、難燃性などの
優れた高融点の耐熱樹脂として知られている。しかしな
がら成形材料として用いた場合、重合度が低く押出し安
定性、成形安定性が劣る欠点があり、またガラス転移温
度が約９０℃とそれほど高くないため高温における剛性
の低下が大きい。

【０００４】そこで両者の長所を損なわずに欠点を相補
った成形材料を提供する目的でこれらの組成物が提案さ
れている。例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂〔ポ
リ（２，６−ジメチル−１，４フェニレンエーテル）〕
にポリフェニレンスルフィドをブレンドすることによ
り、ポリフェニレンエーテル系樹脂の成形加工性を改良
する技術が開示されている（特公昭５６−３４，０３２
号）。しかしながら成形加工性の改善はみられるもの
の、ポリフェニレンエーテル系樹脂とポリフェニレンス
ルフィド系樹脂とは本来の相溶性が悪く、このように単
純にブレンドしただけではポリフェニレンエーテル系樹
脂相とポリフェニレンスルフィド系樹脂相との界面にお
ける親和性が乏しく、成形時に相分離（デラミネーショ
ン）か生じ、機械的強度の優れた成形品は得られない。

【０００５】このために両者の相溶性を向上させ得る技
術がいくつか提案されている。例えば、特開昭６４−３
６，６４５号公報と特開平２−３６，２６１号公報で
は、無水マレイン酸で官能化されたポリフェニレンエー
テル系樹脂０．０１〜３０重量部をポリフェニレンスル
フィド系樹脂とポリフェニレンエーテル系樹脂の混合物
１００重量部に配合した樹脂組成物が示されている。し
かしながら、ここで得られる樹脂組成物の相溶性は、な
お不十分であり、機械的強度も低い。

【０００６】また、特開平２−８０，４５８号公報に
は、無水マレイン酸で官能化されたポリフェニレンエー
テル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、アミノ
基を有するチオール化合物との組成物が提案されてい
る。このものは、相溶性に若干の改善は見られるものの
十分でなく、機械的強度も満足すべきものではない。更
に、特開平１−２５９０６０号には、エチレン性不飽和
結合とエポキシ基や水酸基などの官能基を分子内に同時
に有する化合物、具体的にはヒドロキシエチルアクリレ
ート、グリシジルメタアクリレート等で溶融混練して得
られた変性ＰＰＳと同じくこれら官能基を有する変性Ｐ
ＰＥの組み合わせによって機械的強度が優れた成形品を
与える樹脂組成物が得られることが開示されている。し
かし、これらいずれの方法によっても、ＰＰＳとＰＰＥ
の混和性は十分とは言えず、また機械的強度も十分でな
い。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＰＰＳとＰ
ＰＥを均質に混合させることができ、外観、機械的強度
が優れた成形品を与える熱可塑性樹脂組成物を提供する
ことを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記の成分
（Ａ）および成分（Ｂ）を含有する熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。 成分（Ａ）酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、
オキサゾリン基から選ばれる官能基とエチレン性二重結
合を同時に有する官能化剤で変性されたポリフェニレン
エーテルを２０〜１００重量％含有するポリフェニレン
エーテル系樹脂１０〜９０重量％、成分（Ｂ）アルカリ
金属硫化物とジハロベンゼンを式（Ｉ）で示されるアミ
ノ基含有芳香族ハロゲン化合物または式（II）で示され
る芳香族ニトロ化合物の共存下、有機アミド溶媒中で反
応させて製造したアミノ基を有するポリフェニレンスル
フィドを３〜１００重量％含有するポリフェニレンスル
フィド系樹脂９０〜１０重量％

【０００９】

【化３】 （Ｘ）_m −Ａｒ−（ＮＨＲ）_n （Ｉ） ［式中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子である。Ｒは水素、または、炭素数１〜
８の炭化水素基である。ｍ、ｎは１〜４の整数であ
る。］

【００１０】

【化４】 （ＨＲＮ）_j −Ａｒ−（ＮＯ₂ ）_k （II） ［式中、Ａｒ，Ｒは上記式（Ｉ）と同じである。ｊは０
〜４の整数であり、ｋは１〜４の整数である。但し、ｊ
が０の場合、ｋは２〜４の整数である。］

【００１１】

【作用】（Ａ）成分の変性ポリフェニレンエーテルの官
能基（−ＣＯＯＨ、エポキシ基、酸無水物基）と（Ｂ）
成分のアミノ変性ポリフェニレンスルフィドの官能基
（−ＮＨ₂ ）が反応して、或いは（Ａ）成分のオキサゾ
リン基と（Ｂ）成分のアミノ基は相溶性があるので相溶
性に優れるポリマーアロイを与える。以下に、本発明を
詳細に説明する。

【００１２】（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル 本発明の（Ａ）成分の変性ポリフェニレンエーテルは、
ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ）を、酸無水
物、カルボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基から
選ばれる官能基とエチレン性二重結合を有する官能化剤
で変性して得られる樹脂である。

【００１３】（ｉ）ＰＰＥ 原料のＰＰＥは、一般式（III ）

【００１４】

【化５】

【００１５】（式中、Ｑ¹ は各々ハロゲン原子、第一級
もしくは第二級アルキル基、アリール基、アミノアルキ
ル基、ハロ炭化水素基、炭化水素オキシ基又はハロ炭化
水素オキシ基を表し、Ｑ² は各々水素原子、ハロゲン原
子、第一級もしくは第二級アルキル基、ハロ炭化水素基
又はハロ炭化水素オキシ基を表す。）で示される構造を
有する単独重合体又は共重合体である。Ｑ¹ およびＱ²
の第一級アルキル基の好適な例は、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、２
−メチルブチル、２，３−ジメチルブチル、２−、３−
もしくは４−メチルペンチル又はヘプチルである。第二
級アルキル基の例はイソプロピル、ｓｅｃ−ブチル又は
１−エチルプロピルである。多くの場合、Ｑ¹ はアルキ
ル基又はフェニル基、特に炭素数１〜４のアルキル基で
あり、Ｑ² は水素原子である。

【００１６】具体的には、ポリ（２，６−ジメチル−
１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジエチ
ル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジ
プロピル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−
メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、
ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン
エーテル）、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４
−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノール
／２，３，６−トリメチルフェノール共重合体、２，６
−ジメチルフェノール／２，３，６−トリエチルフェノ
ール共重合体、２，６−ジエチルフェノール／２，３，
６−トリメチルフェノール共重合体、２，６−ジプロピ
ルフェノール／２，３，６−トリメチルフェノール共重
合体、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエ
ーテル）にスチレンをグラフト重合したグラフト共重合
体、２，６−ジメチルフェノール／２，３，６−トリメ
チルフェノール共重合体にスチレンをグラフト重合した
グラフト共重合体等が挙げられる。

【００１７】好適なＰＰＥの単独重合体としては、例え
ばポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテ
ル）である。好適な共重合体としては、２，６−ジメチ
ル−フェノールと２，３，６−トリメチル−フェノール
とのランダム共重合体である。ＰＰＥの分子量は通常ク
ロロホルム中、３０℃の固有粘度が０．２〜０．８ｄｌ
／ｇ程度のものである。数平均重合度で２５〜４００の
ものである。

【００１８】ＰＰＥは、通常フェノール化合物の酸化カ
ップリングにより製造される。ＰＰＥの酸化カップリン
グ重合に関しては、数多くの触媒系が知られている。触
媒の選択に関しては特に制限はなく、公知の触媒のいず
れも用いることができる。例えば、銅、マンガン、コバ
ルト等の重金属化合物の少なくとも一種を通常は種々の
他の物質との組み合わせで含むもの等である（例えば米
国特許第３，４２２，０６２号、米国特許第３，３０
６，８７４号、同第３，３０６，８７５号、同第３，２
５７，２５７号及び同第３，２５７，３５８号）。

【００１９】（ii）官能化剤 ポリフェニレンエーテル系樹脂を変性する酸無水物基、
カルボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基から選ば
れる官能基とエチレン性二重結合を同時に有する官能化
剤としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、クロロマ
レイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、３または４−ビ
ニルフタル酸等で例示される不飽和ジカルボン酸、およ
びこれらの酸無水物やグリシジルエステル、アクリル
酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸、ペンテン
酸、ｏ、ｍまたはｐ−ビニル安息香酸、ウンデセン酸等
で例示されるモノカルボン酸、およびこれらの酸無水物
やグリシジルエステル、ビニルオキサゾリン、Ｎ−［４
−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチル
ベンジル］アクリルアミド、Ｎ−［４−（２，３−エポ
キシプロポキシ）−３−メチルベンジル］アクリルアミ
ド、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）ベンジ
ル］アクリルアミド、３，４−エポキシシクロヘキシル
メチルメタクリレート、Ｎ−［４−（２，３−エポキ
シ）プロポキシ］フェニルマレイミド等が挙げられる。
これらの内、好ましいものは、無水マレイン酸、無水イ
タコン酸、グリシジルメタクリレート、Ｎ−［４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベ
ンジル］アクリルアミド等であり、さらには無水マレイ
ン酸、Ｎ−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，５−ジメチルベンジル］アクリルアミド等である。

【００２０】（iii ）変性ポリフェニレンエーテルの製
造 （Ａ）成分の変性ポリフェニレンエーテルは、例えば、
ポリフェニレンエーテル系樹脂１００重量部に対し、酸
無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン
基から選ばれる官能基とエチレン性二重結合を同時に有
する上述の官能化剤を０．０１〜２０重量部、好ましく
は０．１〜１０重量部を混合した後、ロールミル、バン
バリミキサー、押出機等を用いて１５０〜３２０℃の温
度で溶融混練反応させることによって製造できる。ま
た、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等
で例示される溶媒中でポリフェニレンエーテル系樹脂と
官能化剤を加熱、反応させても製造できる。

【００２１】この変性反応を速やかに進めるために、反
応系にｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハ
イドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサ
イド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、ｍ−トルイルパーオキサイド、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾ
エート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等で例示される
有機過酸化物、２，２′−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２′−アゾビスイソバレロニトリル等で例示さ
れるアゾ化合物等で代表されるラジカル開始剤を存在さ
せることは有効な方法である。

【００２２】本発明の樹脂組成物において、ポリフェニ
レンエーテル系樹脂は、（Ａ）成分として１０〜９０重
量％用いられ、その（Ａ）成分中、上記酸無水物基、カ
ルボキシル基、エポキシ基またはオキサゾリン基変性ポ
リフェニレンエーテルは２０〜１００重量％用いられ
る。好ましくは、樹脂組成物中、１０〜８０重量となる
ように用いる。

【００２３】（Ａ）成分中、２０重量％未満では（Ｂ）
成分のポリフェニレンスルフィド系樹脂との相溶性の改
良効果が十分でなく、得られる成形品の耐衝撃強度の向
上が期待できない。変性ポリフェニレンエーテル以外の
ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、変性される前
の前記式（III ）で示される構造単位を有するＰＰＥや
スチレン変性ＰＰＥが利用できる。

【００２４】（Ｂ）アミノ基を有するポリフェニレンス
ルフィド 本発明の（Ｂ）成分のアミノ基を有するポリフェニレン
スルフィドは、アルカリ金属硫化物とジハロベンゼンを
式（Ｉ）で示されるアミノ基含有芳香族ハロゲン化合物
または式（II）で示される芳香族ニトロ化合物の共存
下、有機アミド溶媒中で反応させて製造したアミノ基を
有するポリフェニレンスルフィドである。

【００２５】

【化６】 （Ｘ）_m −Ａｒ−（ＮＨＲ）_n （Ｉ） ［式中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、Ｘ
はハロゲン原子である。Ｒは水素、または、炭素数１〜
８の炭化水素基である。ｍ、ｎは１〜４の整数であ
る。］

【００２６】

【化７】 （ＨＲＮ）_j −Ａｒ−（ＮＯ₂ ）_k （II） ［式中、Ａｒ，Ｒは上記式（Ｉ）と同じである。ｊは０
〜４の整数であり、ｋは１〜４の整数である。但し、ｊ
が０の場合、ｋは２〜４の整数である。］

【００２７】（ｉ）アルカリ金属硫化物 アルカリ金属硫化物としては、硫化リチウム、硫化ナト
リウム、硫化カリウム、硫化セシウム、硫化ルビジウ
ム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム及びこれらの混
合が挙げられ、これらは水和物の形で用いられても差し
支えない。

【００２８】（ii）ジハロベンゼン ジハロベンゼンとしては、ｍ−、ｐ−ジクロロベンゼ
ン、ｍ−、ｐ−ジブロモベンゼン、ｍ−、ｐ−ジヨード
ベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、２−、３
−メチル−ｐ−ジクロロベンゼン等がある。この中で好
適なものは、ｐ−ジハロベンゼン類であり、特にｐ−ジ
クロロベンゼンである。また、ｐ−ジハロベンゼンに対
し３０モル％以下であればｏ、ｍ−ジクロロベンゼン等
のｏ、ｍ−ジハロベンゼンや、ジクロロナフタレン、ジ
ブロモナフタレン、ビス（クロロフェニル）スルホン、
ビス（クロロフェニル）スルホキシド、ジクロロベンゾ
フェノン、クロロフェニルエーテル、クロロフェニルス
ルフィド、ブロモチオフェノール、ビス（ブロモフェニ
ル）スルホン、ビス（ブロモフェニル）スルホキシド、
ジブロモベンゾフェノン、ブロモフェニルエーテル、ブ
ロモフェニルスルフィド、ブロモチオフェノール等のハ
ロ芳香族化合物の一種または二種以上を共重合しても差
し支えない。また、３個以上のハロゲンを有するポリハ
ロ芳香族化合物、例えば、トリクロロベンゼン、トリブ
ロモベンゼン、トリヨードベンゼン、テトラクロロベン
ゼン、トリクロロナフレン、テトラクロロナフタレン等
を共重合することも可能である。

【００２９】（iii ）有機アミド溶媒 有機アミド溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホス
ホルアミド、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、Ｎ−エ
チル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチルイミダゾリジノン等、及びその混合物
が挙げられる。

【００３０】（iv）アミノ基含有芳香族ハロゲン化物 前記式（Ｉ）で示されるアミノ基含有芳香族ハロゲン化
物は、例えば、ｍ−フルオロアニリン、ｏ−クロロアニ
リン、ｍ−クロロアニリン、または、ｐ−クロロアニリ
ン、２，３−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロアニ
リン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロア
ニリン、３，４−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロ
アニリン、２−アミノ−４−クロロトルエン、２−アミ
ノ−６−クロロトルエン、４−アミノ−２−クロロトル
エン、ｍ−ブロモアニリン、３，５−ジブロモアニリ
ン、２，４−ジブロモアニリン、ｍ−ヨードアニリン、
４−クロロ−１，２−フェニレンジアミン、５−クロロ
−１，３−フェニレンジアミン及びそれらの混合物等が
挙げられ、中でも５−クロロ−１，３−フェニレンジア
ミン、ｐ−クロロアニリン、３，５−ジクロロアニリ
ン、２，４−ジクロロアニリン等が好ましい。

【００３１】（ｖ）芳香族ニトロ化合物 前記式（II）で示される芳香族ニトロ化合物としては、
例えば、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼ
ン、ｐ−ジニトロベンゼン、１，２，３−トリニトロベ
ンゼン、１，２，４−トリニトロベンゼン、１，３，５
−トリニトロベンゼン、１，２，３，５−テトラニトロ
ベンゼン、１，２，４，５−テトラニトロベンゼン、ｏ
−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロア
ニリン、３−ニトロ−２−アミノトルエン、４−ニトロ
−２−アミノトルエン、５−ニトロ−２−アミノトルエ
ン、６−ニトロ−２−アミノトルエン、６−ニトロ−３
−アミノトルエン、２−ニトロ−４−アミノトルエン、
３−ニトロ−４−アミノトルエン、４−ニトロ−３−ア
ミノトルエン、２，４−ジニトロアニリン、２，５−ジ
ニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−
ジニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、
３−ニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、４−ニトロ−ｏ
−フェニレンジアミン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジ
アミン、２−ニトロ−ｐ−フェニレンジアミン、４，６
−ジニトロ−ｏ−フェニレンジアミン、４，６−ジニト
ロ−ｍ−フェニレンジアミン、１−アミノ−２−ニトロ
ナフタレン、１−アミノ−３−ニトロナフタレン、１−
アミノ−４−ニトロナフタレン、１−アミノ−５−ニト
ロナフタレン、１−アミノ−６−ニトロナフタレン、１
−アミノ−７−ニトロナフタレン、１−アミノ−８−ニ
トロナフタレン、２−アミノ−１−ニトロナフタレン、
２−アミノ−３−ニトロナフタレン、２−アミノ−４−
ニトロナフタレン、２−アミノ−５−ニトロナフタレ
ン、２−アミノ−６−ニトロナフタレン、２−アミノ−
７−ニトロナフタレン、２−アミノ−８−ニトロナフタ
レン、１−アミノ−２，４−ジニトロナフタレン、１−
アミノ−４，５−ジニトロナフタレン、１−アミノ−
４，８−ジニトロナフタレン、２−アミノ−１，５−ジ
ニトロナフタレン、２−アミノ−１，６−ジニトロナフ
タレン、２−アミノ−１，８−ジニトロナフタレン、２
−アミノ−４，５−ジニトロナフタレン、９，１０−ジ
ニトロアントラセン及びこれらの混合物等が挙げられ
る。

【００３２】（vi）重合 これらのアミノ基含有芳香族ハロゲン化物や芳香族ニト
ロ化物の添加時期は、ジハロベンゼンとともに一括添加
しても良いし、アルカリ金属硫化物とジハロベンゼンの
重合が始まった後に系内に添加しても良い。また、アミ
ノ基含有芳香族ハロゲン化物や芳香族ニトロ化物を予め
アルカリ金属硫化物と重合した後にジハロベンゼンを系
内に添加しても良い。

【００３３】また、重合系内に公知の重合助剤を添加す
ることも可能である。この助剤として、例えば、種々の
アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等が知られてお
り、この中には、アルカリ金属カルボン酸塩や、アルカ
リ土類金属カルボン酸塩、ハロアルカリ金属塩、ハロア
ルカリ土類金属塩、スルホン酸アルカリ金属塩、リン酸
アルカリ金属塩、水酸化アルカリ等、もしくは、これら
の混合物がある。重合は、１５０〜３００℃、好ましく
は１７０〜２８０℃にて０．５時間〜３０時間、好まし
くは１〜１５時間攪拌下にて行われる。

【００３４】（vii ）アミノ基含有ＰＰＳ 本発明の（Ｂ）成分のアミノ基を有するポリフェニレン
スルフィドのアミノ基の含量はこのアミノ基を有するポ
リフェニレンスルフィドの全繰り返し単位数に対して
０．０５〜３０モル％が好ましい。また、特には、０．
１〜１０モル％である。０．０５モル％未満ではアミノ
基を有する効果がなく、３０モル％を超えるとゲル化が
問題となり、機械的強度が低下する。

【００３５】また、このアミノ基を有するポリフェニレ
ンスルフィドの構造は直鎖状、加熱処理して得られる分
岐状のもの何れでもよく、これらの混合物でも良い。本
発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分のポリフェニレ
ンスルフィド系樹脂は、樹脂組成物中、９０〜１０重量
％用いられる。その場合、上記アミノ基を有するポリフ
ェニレンスルフィドは（Ｂ）成分中の３〜１００重量％
用いられる。好ましくは、樹脂組成物中、５〜７０重量
％含まれるように用いる。

【００３６】（Ｂ）成分中の３重量％未満では相溶性の
改良効果が十分でない。 （Ｂ）成分の他のポリフェニレンスルフィド系樹脂とし
ては、未変性ポリフェニレンスルフィド、ヒドロキシエ
チルメタクリレートやヒドロキシプロピルアクリレート
をＰＰＳにグラフト重合して得た水酸基含有ＰＰＳ、グ
リシジルメタクリレートをグラフト重合して得たエポキ
シ変性ＰＰＳ、無水マレイン酸、アクリル酸等の不飽和
酸をグラフト重合した酸変性ＰＰＳが利用できる。

【００３７】この未変性ポリフェニレンスルフィドは、
式（IV）

【００３８】

【化８】

【００３９】で示される繰り返し単位を主構成要素とし
て含有する結晶性樹脂である。本発明では、上記（IV）
の繰り返し単位を主構成要素とするもの、すなわち上記
繰り返し単位からなるホモポリマー、又は、これを主構
成成分（８０モル％以上）とし、例えば、下記の（Ｖ）
〜（XI）の繰り返し単位の一種または二種以上を２０モ
ル％以下の割合で有するコポリマーを使用することがで
きる。

【００４０】

【化９】

【００４１】（式中、Ｒはアルキル基、フェニル基、ア
ルコキシ基である。）この変性前のＰＰＳは、実質的に
線状構造であるものが、成形物の物性などの観点から好
ましい。この物性を実質的に低下させない範囲におい
て、例えば重合時に有効量の架橋剤（例えばトリハロベ
ンゼン）を用いて得た重合架橋物、あるいはポリマーを
酸素の存在下等で加熱処理して架橋させた熱架橋物も使
用可能である。

【００４２】このＰＰＳは、３００℃での溶融粘度が１
００〜１００，０００ポイズ、好ましくは、５００〜５
０，０００ポイズ、さらに好ましくは５００〜５０，０
００ポイズの範囲のものが好ましい。溶融粘度が１００
ポイズ未満では、流動性が高すぎて成形が困難であって
好ましくない。また、溶融粘度が１００，０００ポイズ
超過でも逆に流動性が低すぎて、成形が困難である。ま
た、この未変性ポリフェニレンスルフィドの構造は直鎖
状、加熱処理して得られる分岐状、何れでもよく、これ
らの混合物でも良い。

【００４３】構成成分の組成比 本発明の組成物に含まれる成分（Ａ）酸無水物基、カル
ボキシル基、エポキシ基、オキサゾリン基から選ばれる
官能基とエチレン性二重結合を同時に有する官能化剤で
変性されたポリフェニレンエーテルを含有するポリフェ
ニレンエーテル系樹脂と、成分（Ｂ）アミノ基を有する
ポリフェニレンスルフィドを含有するポリフェニレンス
ルフィド系樹脂の配合割合について述べると、（Ａ）成
分は機械的強度、耐溶剤性のバランスから、成分（Ａ）
は樹脂組成物中、１０〜９０重量％、好ましくは２０〜
８０重量％、より好ましくは３０〜７０重量％であり、
成分（Ｂ）は樹脂組成物中、９０〜１０重量％、好まし
くは８０〜２０重量％、より好ましくは７０〜３０重量
％である。

【００４４】樹脂組成物中、成分（Ａ）のポリフェニレ
ンエーテル系樹脂の割合が１０重量％未満では耐熱剛性
の改良効果が小さい。逆に９０重量％を越えては、成形
加工性が悪くなる。 成分（Ｂ）のポリフェニレンスルフィド系樹脂が樹脂組
成物中１０重量％未満では、耐溶剤性が劣る。また、９
０重量％を越えると耐熱剛性が十分でない。

【００４５】付加的成分 本発明による樹脂組成物には、上記の成分（Ａ）及び
（Ｂ）以外の他の成分を添加できる。例えば酸化防止
剤、耐候性改良剤を０．５〜３重量％、可塑剤、流動性
改良剤５〜３０重量％、造核剤０．５〜２重量％、難燃
剤３〜１０重量％を付加成分として使用できる。また、
有機充填剤、無機充填剤、補強剤、特にガラス繊維、マ
イカ、タルク、ワラストナイト、チタン酸カリウム、炭
酸カルシウム、シリカ等の１０〜４５重量％の添加は剛
性、耐熱性、寸法精度等の向上に有効である。更に、着
色剤およびその分散剤等も０．５〜５重量％配合でき
る。

【００４６】さらに、耐衝撃強度向上剤の添加、特にポ
リスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体ゴムおよび
その水素化物、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エ
チレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、さらにそれ
らのα，β−不飽和カルボン酸無水物変性体およびグリ
シジルエステルもしくは不飽和グリシジルエーテルとの
変性体あるいは不飽和エポキシ化合物とエチレンからな
る共重合体又は不飽和エポキシ化合物、エチレン及びエ
チレン系不飽和化合物からなる共重合体等の添加は組成
物の衝撃強度向上に有効である。上記の耐衝撃強度向上
剤は、単独で用いても良いし、２種またはそれ以上併用
しても良い。耐衝撃強度向上剤の配合量は、目安とする
物性値により異なるが、例えば組成物の剛性と衝撃強度
のバランスの改良の場合は、樹脂組成物中、５〜３０重
量％である。

【００４７】混合組成物の製法および成形法 本発明の熱可塑性樹脂組成物を得るための溶融混練の方
法としては、熱可塑性樹脂について一般に実用されてい
る混練方法が適用できる。例えば、粉状または、粒状の
各成分を、必要であれば、付加的成分の項に記載の添加
物等と共に、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
Ｖ型ブレンダー等により均一に混合した後、一軸または
多軸混練押出機、ロール、バンバリーミキサー、ラボプ
ラストミル（ブラベンダー）等で混練することができ
る。成分の混合順序は、特に限定されない。このときの
混練温度は、２５０〜３６０℃の間で任意に選ぶ事がで
きる。

【００４８】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成形加工法
は、特に限定されるものではなく、熱可塑性樹脂につい
て一般に用いられている成形法、すなわち射出成形、中
空成形、押出成形、プレス成形等の成形法が適用でき
る。

【００４９】

【実施例】以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらの実施例に制約されるも
のではない。以下で部及び％は、重量による。使用した
各成分は次の通りである。

【００５０】変性ポリフェニレンエーテル：次の製造例
１、２および３に示す方法で製造した。 ＜製造例１＞変性ポリフェニレンエーテルの製造 ポリフェニレンエーテル｛日本ポリエーテル（株）製、
ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテル）で、３０
℃におけるクロロホルム中で測定した固有粘度０．３ｄ
ｌ／ｇ｝３ｋｇに無水マレイン酸３０ｇを添加し、よく
混合した後、二軸押出機で２４０〜２８０℃で溶融混練
しペレット化した。得られた変性ポリフェニレンエーテ
ルを酸変性ＰＰＥ−１とする。

【００５１】＜製造例２＞変性ポリフェニレンエーテル
の製造 無水マレイン酸３０ｇの代わりにＮ−［４−（２，３−
エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル］ア
クリルアミドを６０ｇ用いる他は製造例１と同様に行っ
た。得られた変性ポリフェニレンエーテルをエポキシ変
性ＰＰＥ−２とする。

【００５２】＜製造例３＞変性ポリフェニレンエーテル
の製造 無水マレイン酸３０ｇの代わりにビニルオキサゾリンを
３０ｇ用いる他は製造例１と同様に行ってオキサゾリン
基変性ポリフェニレンエーテルを得た。これをオキサゾ
リン基含有ＰＰＥ−３とする。

【００５３】アミノ基を有するポリフェニレンスルフィ
ド：次の製造例４〜６に示す方法により製造した。 ＜製造例４＞アミノ基を有するポリフェニレンスルフィ
ドの製造 機械的攪拌装置と脱水のための冷却管を備えた２リット
ルのガラス製反応器に硫化ナトリウム・９水和物２８８
部とＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰと略記）７４
５部を加えた。硫化ナトリウムの結晶水を留去するた
め、窒素ガスを毎分０．２リットルの割合で流しながら
内温１９０℃まで徐々に昇温し、この温度で１時間攪拌
を続けた。

【００５４】内温を１２５℃に下げ、ｐ−ジクロロベン
ゼン１６９．２部と３５ジクロロアニリン９．８部を加
えた。１時間で内温を１９０℃に昇温し、１３時間重合
した。多量の水を加えた後、ポリマーを濾別し、水、メ
タノール、トルエンの順に洗浄を行った。このポリマー
を減圧下、１３０℃で１２時間乾燥を行った。

【００５５】このポリマーのアミノ基の同定と定量は、
赤外吸収スペクトル法および元素分析法を用いた。 ポリマー収率；５９％ アミノ基含量；１．２モル％ 得られたアミノ基を有するポリフェニレンスルフィドを
変性ＰＰＳ−１とする。

【００５６】＜製造例５＞アミノ基を有するポリフェニ
レンスルフィドの製造 機械的攪拌装置と脱水のための冷却管を備えた１リット
ルのステンレス製オートクレーブ反応器内に硫化ナトリ
ウム・９水和物２４０部とＮＭＰ２８０部を加えた。硫
化ナトリウムの結晶水を留去するため、窒素ガスを毎分
０．２リットルの割合で流しながら内温２００℃まで徐
々に昇温し、２２０部の主に水からなる溶液を留去し
た。

【００５７】内温を１５０℃に下げ、ｐ−ジクロロベン
ゼン１３０．５部と３，５−ジクロロアニリン１６．２
部、ＮＭＰ２０７部を加え、反応装置を密閉し、昇温し
て２３０℃で３時間重合した。多量の水を加えた後、ポ
リマーを濾別し、水、メタノールの順に洗浄を行った。
このポリマーを減圧下、１３０℃で１２時間乾燥を行っ
た。

【００５８】製造例４と同様に、ポリマーの同定、定量
を行った。 ポリマー収率；９３％ アミノ基含量；４．９モル％ 得られたアミノ基を有するポリフェニレンスルフィドを
アミノ変性ＰＰＳ−２とする。

【００５９】＜製造例６＞アミノ基を有するポリフェニ
レンスルフィドの製造（比較用） ポリフェニレンスルフィド（トープレン社製、トープレ
ンＴ−７）３ｋｇに４，４′−ジアミノジフェニルジス
ルフィドを３０ｇ添加し、よく混合した後、二軸押出機
で２９０〜３２０℃で溶融混練しペレット化した。得ら
れたアミノ基を有するポリフェニレンスルフィドをアミ
ノ変性ＰＰＳ−３とする。

【００６０】＜製造例７＞アミノ基を有するポリフェニ
レンスルフィドの製造（比較用） ポリフェニレンスルフィドのペレット〔（株）トープレ
ン製、トープレンＴ−４Ｐ、溶融粘度３３００ｐｏｉｓ
ｅ（３００℃）〕３ｋｇにパラアミノチオフェノール１
８０ｇを加えて混合した後、二軸押出機で３２０℃の温
度で溶融混練しペレット化した。得られたペレットの一
部をα−クロロナフタレンに２３０℃で溶解後ベンゼン
を加えてポリフェニレンスルフィドを沈殿せしめた。沈
殿を洗浄濾別を行ない乾燥した。このようにして得た回
収ポリフェニレンスルフィドの赤外分光分析を行なっ
た。その結果、３４５０ｃｍ^-1にアミノ基の吸収が認め
られた。これをアミノ変性ＰＰＳ−４とする。

【００６１】＜製造例８＞マレイン酸変性ポリフェニレ
ンスルフィド ＰＰＳ（トープレンＴ−７）３ｋｇに無水マレイン酸３
０ｇを添加し、よく混合した後、二軸押出機で２９０〜
３２０℃の温度で溶融混練し、ストランド状に押出し、
カッティングしてペレット化した。これを酸変性ＰＰＳ
−５とする。

【００６２】未変性ポリフェニレンエーテル：日本ポリ
エーテル社製ポリ（２，６−ジメチルフェニレンエーテ
ル）を用いた。このものの３０℃におけるクロロホルム
中で測定した固有粘度は０．３ｄｌ／ｇである。このも
のをＰＰＥと略記する。

【００６３】未変性ポリフェニレンスルフィド：トープ
レン社製ポリフェニレンスルフィド（商品名：トープレ
ンＴ−７）を用いた。このものをＰＰＳと略記する。

【００６４】実施例１〜１３および比較例１〜１０ 上記、製造例１〜８で得た変性ＰＰＥ、変性ＰＰＳ、お
よびＰＰＥ、ＰＰＳの各成分を表１または表２に示す組
成比に従って、各成分をドライブレンドした後、東洋精
機（株）製ラボプラストミル混練機を用い、３１０℃、
ローター回転数１８０ｒｐｍにて５分間混練した。混練
終了後、粉砕機で粉砕して粒状とした。粒状の試料を東
洋精機（株）製圧縮成形機を用いて、温度３１０℃の条
件で、厚さ２ｍｍのシートを作製した。

【００６５】このシートを熱風乾燥器内で１２０℃、４
時間加熱し、ポリフェニレンスルフィドの結晶化を十分
に行った。このシートより物性評価用の試験片を切削加
工した。なお、混練、成形に際して、ポリフェニレンス
ルフィドは予め１００℃、２４時間減圧乾燥したものを
用いた。また、物性評価試験片は２日間デシケータ内に
保存した後評価した。

【００６６】（１）耐衝撃強度：ＪＩＳ Ｋ−７１１０
に準じて２ｍｍ厚試片を３枚重ねにして、日東電工
（株）製粘着テープ｛セロハンテープ（商品名）｝で固
定した後、ノッチ付きアイゾット衝撃強度を測定した。 （２）混合状態の評価：上記（１）の試験片の一部を切
り出し、イオンエッチングをした後、走査型電子顕微鏡
（日立製作所製、Ｓ−２４００）にて分散粒径を観察し
た。 結果を表１、表２に示す。

【００６７】

【表１】

【００６８】

【表２】

【００６９】

【発明の効果】成分（Ａ）変性ポリフェニレンエーテル
および成分（Ｂ）アミノ基を有するポリフェニレンスル
フィドを含有する熱可塑性樹脂組成物は、相溶性に優
れ、耐衝撃性に優れるエンジニアリングプラスチックを
与える。

フロントページの続き (72)発明者 安良城 雄介 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記の成分（Ａ）と成分（Ｂ）を含有す
   る熱可塑性樹脂組成物。 成分（Ａ）酸無水物基、カルボキシル基、エポキシ基、
   オキサゾリン基から選ばれる官能基とエチレン性二重結
   合を同時に有する官能化剤で変性されたポリフェニレン
   エーテルを２０〜１００重量％含有するポリフェニレン
   エーテル系樹脂１０〜９０重量％、 成分（Ｂ）アルカリ金属硫化物とジハロベンゼンを、式
   （Ｉ）で示されるアミノ基含有芳香族ハロゲン化合物ま
   たは式（II）で示される芳香族ニトロ化合物の共存下、
   有機アミド溶媒中で反応させて製造したアミノ基を有す
   るポリフェニレンスルフィドを３〜１００重量％含有す
   るポリフェニレンスルフィド系樹脂９０〜１０重量％ 【化１】 （Ｘ）_m −Ａｒ−（ＮＨＲ）_n （Ｉ） ［式中、Ａｒは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、Ｘ
   はハロゲン原子である。Ｒは水素、または、炭素数１〜
   ８の炭化水素基である。ｍ、ｎは１〜４の整数であ
   る。］ 【化２】 （ＨＲＮ）_j −Ａｒ−（ＮＯ₂ ）_k （II） ［式中、Ａｒ，Ｒは上記式（Ｉ）と同じである。ｊは０
   〜４の整数であり、ｋは１〜４の整数である。但し、ｊ
   が０の場合、ｋは２〜４の整数である。］