JPH07122018B2

JPH07122018B2 - ポリフェニレンサルファイド系樹脂組成物

Info

Publication number: JPH07122018B2
Application number: JP1264536A
Authority: JP
Inventors: 一成井上
Original assignee: 日本ジーイープラスチックス株式会社
Priority date: 1989-10-11
Filing date: 1989-10-11
Publication date: 1995-12-25
Anticipated expiration: 2010-12-25
Also published as: JPH03126761A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はポリフェニレンサルファイド樹脂組成物に関
し、特にポリフェニレンサルファイド（以下PPSと云う
ことがある）樹脂の衝撃に対する脆さが改良され、良好
な外観及び耐熱性を有する樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ PPS樹脂は耐熱性、難燃性、耐薬品性、高剛性に優れ、
エンジニアリングプラスチックとして極めて有用な樹脂
であるが、衝撃に対して脆いという欠点をも有してい
る。このためPPSの優れた特性を利用しようとする樹脂
組成物、あるいはその欠点を改良しようとする樹脂組成
物が提案されている。

例えば特開昭53−69255号公報は、PPS及びポリアミドを
含有するポリフェニレン樹脂組成物を開示している。こ
れはPPSの脆さを改良しようとするものである。特開昭5
8−154757号公報はPPSにエポキシ変性ポリオレフィンを
配合することを開示し、PPSの脆さの改良を目的として
いる。

また、特開昭50−156561号公報にはポリフェニレンエー
テル（以下PPEと云うことがある）の成形性、難燃性を
改良するためにPPSを添加したところのPPEとPPSとから
なる樹脂組成物が開示されている。

さらに、特開昭59−213758号公報は、PPSとPPEの相溶性
を改良するためにポリアミド樹脂及びエポキシ樹脂をPP
SとPPEとのブレンド物に混合した樹脂組成物を提案して
いる。

［発明が解決しようとする課題］ポリアミド樹脂を配合してPPSの脆さを改良した樹脂組
成物においては、PPSとポリアミドとの相溶性が元来良
くないため、脆さの改良が十分でなく、また、外観が不
均一なものとなる。

PPSにオレフィン系樹脂を配合した場合には、耐熱性及
び難燃性が低下する。

一方、PPEとPPSとのブレンド物では、PPEの成形性が改
善され、難燃性も良好であるが、PPSとPPEとの相容性が
乏しいため、脆く、外観も優れない。

本発明は、PPS本来の耐熱性、難燃性を損うことなく、
脆さの改良されたPPS樹脂組成物を提供することを目的
とする。

［課題を解決するための手段］本発明は、（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂30〜70重量部、（Ｂ）ポリアミド樹脂30〜70重量部、（Ｃ）カルボキシル基、酸無水物基及びエポキシ基から
選ばれた少なくとも一種の官能基で変性されたポリオレ
フィン１〜30重量部、及び（Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計100重量部
に対して５〜30重量部の、カルボキシル基、酸無水物
基、及びエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能
基で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂を含む樹脂組成物である。

本発明に使用するPPSとしては一般式で示される構成単位を70モル％以上含むものがすぐれた
特性の組成物をもたらすので好ましい。PPSの重合方法
としては、ｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソーダの
存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリウム
あるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は硫化
水素と水酸化ナトリウムの存在下で重合させる方法、ｐ
−クロルチオフェノールの自己縮合などが挙げられる
が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミドなど
のアミド系溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫
化ナトリウムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法
が適当である。この際に重合度を調節するためにカルボ
ン酸やスルホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸
化アルカリを添加することは好ましい方法である。共重
合成分として30モル％未満であればメタ結合オルト結合エーテル結合スルホン結合ビフェニル結合置換フェニルスルフィド結合ここでＲはアルキル、ニトロ、フェニル、アルコキシ、
カルボン酸又はカルボン酸の金属塩基を示す）、３官能
フェニルスルフィド結合などを含有していてもポリマーの結晶性に大きく影響し
ない範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は10モ
ル％以下がよい。特に３官能性以上のフェニル、ビフェ
ニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ場合
は３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下がよ
い。

かかるPPSは一般的な製造法、例えば（１）ハロゲン置
換芳香族化合物と硫化アルカリとの反応（米国特許第25
13188号明細書、特公昭44−27671号及び特公昭45−3368
号参照）、（２）チオフェノール類のアルカリ触媒又は
銅塩等の共存下における縮合反応（米国特許第3274165
号、英国特許第1160660号参照）、（３）芳香族化合物
を塩化硫黄とのルイス酸触媒存在下に於ける縮合反応
（特公昭46−27255号、ベルギー特許第29437号参照）等
により合成されるものであり、目的に応じ任意に選択し
得る。

PPSは現在フィリプスペトロリアム株式会社、及び東
ソー・サスティール株式会社、株式会社トープレン社及
び呉羽化学株式会社から市場に供せられている。架橋密
度及び粘度に応じて各種のグレードがあり本発明には架
橋構造の少ないPPSが好ましい。

本発明に使用されるポリアミドとしては、種々の公知の
ポリアミド樹脂を用いることが出来る。例としてナイロ
ン−４、ナイロン−６、ナイロン−6,6、ナイロン−1
2、ナイロン−6,10等が挙げられるが、これらに限定さ
れない。ここで、末端アミノ基量が末端カルボキシル基
量に比較して多いポリアミドを用いるのが好ましい。こ
のようなポリアミドは、ポリアミドの重合の際に例えば
カルボキシル基と反応する基を持つ化合物例えばジアミ
ンを余分に添加することによって得ることができる。あ
るいは、ポリアミドの重合の後に、例えばカルボキシル
基と反応する基を有する化合物と反応させることによっ
ても得ることができる。通常、ポリアミド樹脂は末端基
比が１ないしはそれ以下である。射出成型用のポリアミ
ドにおいて、溶融粘度を適当に調節するために重合成分
に末端封止剤を加えることが行われているが、そのよう
なポリアミドの末端基比は１より小さい。本発明におい
て末端アミノ基対末端カルボキシル基の比は、好ましく
は1.01以上、より好ましくは1.1以上、特に1.3以上であ
る。

本発明の樹脂組成物の第三の成分は、カルボキシル基、
酸無水物基及びエポキシ基から選ばれた少なくとも一種
の官能基で変性されたポリオレフィンである。これらの
変性ポリオレフィン自体は公知である。ここで用いられ
るポリオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブ
テン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−
オクテン、等のα−オレフィンのホモポリマー、これら
α−オレフィンのランダムまたはブロック共重合体、及
びこれらα−オレフィンの過半量と他の不飽和単量体と
のランダム、ブロックまたはグラフト等の共重合体であ
り、少なくとも部分的に結晶性を示すものである。ここ
で他の不飽和単量体としては、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチ
レン、メチルスチレン等が挙げられるが、これらに限定
されない。ここで、α−オレフィンは好ましくは３〜20
個の炭素原子を有する不飽和炭化水素である。例として
プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセ
ン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ブテン、４−メチ
ル−１−ペンテン等が挙げられるが、特にプロピレンが
好ましい。ポリエン化合物（例えば1,4−ペンタジエ
ン、1,5−ヘキサジエン、２−メチル−1,5−ヘキサジエ
ン、3,3−ジメチル−1,5−ヘキサジエン、1,7−オクタ
ジエン、1,9−デカジエン、６−メチル−1,5−ヘキサジ
エン、1,4−ヘキサジエン、７−メチル−1,6−オクタジ
エン、９−メチル−1,9−ウンデカン、イソプレン、1,3
−ペンタジエン、1,4,9−デカトリエン、４−ビニル−
１−シクロヘキセン、シクロペンタジエン、２−メチル
−2,5−ノルボルナジエン、５−メチル−２−ノルボル
ネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−イソプ
リデン−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−２−
ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、トリシクロペン
タジエン、等）との共重合体を用いることも出来るが、
ポリエン化合物を共重合しないものの方が加工性の点で
好ましい。ここで用いられるエチレン−α−オレフィン
におけるエチレンとα−オレフィンとの重量比は、95:5
〜5:95、好ましくは95:5〜20:80、より好ましくは92:8
〜60:40、特に好ましくは85:15〜70:30である。

変性ポリオレフィンは、カルボキシル基、酸無水物基ま
たはエポキシ基を有する不飽和化合物、過酸化物と、ポ
リオレフィンとを混合し、例えば100〜300℃（好ましく
は150〜260℃）で0.5〜30分間（好ましくは１〜10分
間）熱処理（混練り）することによって得ることが出来
る。これらの反応は、押出機、ニーダ、バンバリミキサ
ー等で行うことが出来る。また、ポリオレフィンと不飽
和化合物、有機過酸化物とを有機溶媒に溶解し、加熱す
ることによっても得ることが出来る。この際使用される
溶媒としては炭素数６〜12の炭化水素、炭素数１〜12の
ハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン等が挙げられ
る。加熱温度は使用する有機過酸化物の種類によって変
わるが、通常40〜300℃好ましくは50〜200℃であり、加
熱時間は１分間〜10時間、好ましくは５分間〜５時間で
ある。反応終了後、重合体が不溶の溶媒例えばアルコー
ル中に投入して凝固するかまたはスチームストリッピン
グにより固化後乾燥する。

変性例えばグラフト及び共重合に用いられる不飽和カル
ボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ク
ロトン酸、ケイ皮酸、イタコン酸、マレイン酸等が挙げ
られるが、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。これ
らの不飽和酸を二種以上使用しても良い。不飽和酸無水
物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、クロル
無水マレイン酸、無水シトラコン酸、ブテニル無水コハ
ク酸、テトラヒドロ無水フタール酸等が挙げられるが、
無水マレイン酸が好ましい。これらの不飽和酸無水物を
二種以上用いることも出来る。エポキシ基含有不飽和化
合物としては、分子中にオレフィンと共重合し得る不飽
和基とエポキシ基とを有する化合物、例えばグリシジル
アクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコン酸
グリシジルエステル類、ブテンカルボン酸エステル類、
アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジ
ルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、3,4
−エポキシブテン、3,4−エポキシ−３−メチル−１−
ブテン、3,4−エポキシ−１−ペンテン、3,4−エポキシ
−３−メチルペンテン、5,6−エポキシ−１−ヘキセ
ン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、ｐ−グリシジ
ルスチレン等が挙げられる。これらを二種以上使用して
も良い。

本発明の樹脂組成物は前記の組成成分PPS、ポリアミド
及び変性ポリオレフィンを次の割合で含むことが好まし
い。

すなわち、PPS30〜70重量部、好ましくは35〜75重量
部、ポリアミドが30〜70重量部、好ましくは35〜75重量
部、そして変性ポリオレフィンが１〜30重量部、好まし
くは５〜20重量部、樹脂組成物中に含有される。PPSが3
0重量部より少い場合にはPPS樹脂本来の特性に由来する
剛性、耐熱性、及び難燃性が低下するので好ましくな
い。ポリアミドが30重量部より少ない場合にはPPS樹脂
の欠点である脆さが十分に改良されず、また成形品の外
観が良くない。ポリアミドが70重量部より多くなると、
成形品の吸湿性が高くなるので好ましくない。また、変
性ポリオレフィンが１重量部より少ないと、本発明の効
果、即ちPPS/ポリアミド組成物の脆さを改善することが
少ない。一方、30重量部より多いと、耐熱性が低下す
る。

本発明の樹脂組成物の第四の成分は、カルボキシル基、
酸無水物基、エポキシ基から選ばれた少なくとも一種の
官能基で変性されたポリフェニレンエーテル樹脂であ
る。

ここで、ポリフェニレンエーテル樹脂を、あらかじめカ
ルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基によ
って変性させておくことが本発明の重要な要件である。
未変性のポリフェニレンエーテルを用いた場合、生じた
組成物は熱変形温度は上昇するものの、衝撃に対して脆
いものとなる。一方、本発明のように変性させたPPEを
用いた場合には、高い熱変形温度を持ち、かつ耐衝撃性
の高い樹脂組成物を得ることが出来る。これは全く予期
されなかったことである。

ポリフェニレンエーテルの末端基のエポキシ化、カルボ
キシル化、及び酸無水物化は公知の方法によって行うこ
とが出来る。末端基のエポキシ化については、例えば特
開昭63−125525号公報に記載されている。末端エポキシ
化ポリフェニレンエーテルは、ポリフェニレンエーテル
とエポキシ基を持つ物質とを加熱下に接触させることに
よって得ることが出来る。エポキシ基を持つ化合物とし
ては、片末端がハロゲン基であるエポキシ化合物かまた
は両末端がエポキシ基であるエポキシ化合物が好まし
い。好ましい片末端エポキシ化物としてエピクロルヒド
リン、２−メチルエピクロルヒドリン等が、好ましい両
末端エポキシ化物としては、2,2−ビス（４−グリシジ
ルフェニルエーテル）プロパン、エポキシ樹脂等を挙げ
ることが出来る。ポリフェニレンエーテル同志のブロッ
ク化を抑制出来る点で、片末端エポキシ化物が特に好ま
しい。

末端基のカルボシル化及び酸無水物化については、例え
ば特表昭62−500456号公報に記載されている。末端カル
ボキシル化または酸無水物化ポリフェニレンエーテル
は、カルボキシル基または酸無水物基を持つ酸クロライ
ド、例えばトリメリット酸無水物クロライドとポリフェ
ニレンエーテルとを反応させることによって得られる。

また、PPEの末端以外の変性は、特開昭59−59724号公報
などより公知方法を用いることもできる。すなわち分子
内に不飽和結合と、エポキシ基、カルボシル基、または
酸無水物基とを有する化合物、例えば無水マレイン酸、
マレイン酸、フマル酸、グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタアクリレート等を、PPEとラジカル重合開始
剤の存在下もしくは不存在下で、溶融混練する方法であ
る。

本発明において用いられるポリフェニレンエーテルは、
必ずしもその全てが変性したものである必要はなく、未
変性のポリフェニレンエーテルが混入していても良い。

ここで用いられるポリフェニレンエーテル樹脂の例とし
てポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）エーテル、
ポリ（2,6−ジエチル−1,4−フェニレン）エーテル、ポ
リ（２−メチル−６−エチル−1,4−フェニレン）エー
テル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−1,4−フェニ
レン）エーテル、ポリ（2,6−ジプロピル−1,4−フェニ
レン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−1,
4−フェニレン）エーテル等が挙げられるが、これら以
外のポリフェニレンエーテル樹脂を使用することも出来
る。

この変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、上記PPS、ポ
リアミド及び変性ポリオレフィンの合計100重量部に対
して５〜30重量部であることが好ましい。

本発明の組成物は、任意的成分としてスチレン系エラス
トマー例えばビニル芳香族化合物共役ジエンのランダ
ム、ブロック及びグラフト共重合体を含む共重合体を含
有しても良い。例としてＡ−Ｂ−Ａ及びＡ−Ｂ型（Ａは
ポリスチレンであり、Ｂはエラストマージエン例えばポ
リブタジエンである）の水素化または非水素化ブロック
共重合体、スチレンと共役ジエンのラジアルテレブロッ
ク共重合体、アクリル樹脂変性スチレン−ブタジエン樹
脂等；及びゴム状重合体へ、主成分としてスチレン系化
合物を含有する単量体または単量体混合物のグラフト共
重合させて得られたグラフト共重合体を挙げることが出
来る。本発明の樹脂組成物にこれらのスチレン系エラス
トマーを配合することにより衝撃強度及び加工等の物理
的性質を更に改善することが出来る。

また、本発明の樹脂組成物には、その好ましい性質を大
きく損わない限りにおいて樹脂の混合時、成形時に他の
樹脂、及び添加剤、例えば顔料、染料、補強剤（ガラス
繊維、炭素繊維など）、充填剤（シリカ、炭酸カルシウ
ム、酸化チタンなど）、耐熱剤、酸化劣化防止剤、耐候
剤、滑剤、離型剤、結晶核剤、可塑剤、難燃剤、流動性
改良剤、帯電防止剤等を添加することができる。

本発明の組成物の製造法に特に制限はなく、慣用の通常
の方法を用いることが出来るが、溶融混練法が好まし
い。任意の溶融混練法を、それが溶融した粘凋塊体を処
理出来るならば使用できる。装置としては特に押出機、
バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等を回分的又
は連続的に運転することが出来る。成分の混合順は特に
限定されない。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。

［実施例］ PPSとして、300℃、剪断速度200sec^-1の条件下での溶融
粘度3900ポイズのポリ−ｐ−フェニレンサルファイドを
用いた。

ポリアミドとして、8.4×10^-5モル/gの末端アミノ基と
1.8×10^-5モル/gの末端カルボキシル基とを持つ分子量1
3,000のポリアミド−６（PA6−Ａ）を用いた。

変性ポリオレフィンとしては、無水マレイン酸変性エチ
レン−エチルアクリレート（日本ユニカー（株）製、GB
−301）を用いた。

変性ポリフェニレンエーテルは下記のようにして得た。

乾燥したフラスコ中で固有粘度（クロロホルム中30℃で
測定）0.46のポリ（2,6−ジメチル−1,4−フェニレン）
エーテル100重量部をトルエン500重量部に溶解させた。
次に、トリメリット酸無水物酸クロライド３重量部を添
加した後、撹拌しながら100℃まで昇温し、ジメチル−
ｎ−ブチルアミン６重量部を加えて２時間反応させた。
次に、温度が室温付近になるまで冷却した後、添加した
トルエンの２倍容量のメタノールを添加しポリマーを析
出させた。ポリマーを瀘別してメタノール、水、メタノ
ールの順で洗浄した後、150℃で８時間減圧下で乾燥し
て末端基に酸無水物基を有するポリフェニレンエーテル
を得た。

表１に示す量（重量部）の成分を混合し、300℃に設定
した二軸押出機（スクリュー径50mm）で押出し、ペレッ
トを作った。このペレットを乾燥後、シリンダー温度32
0℃に設定した射出成形機を用いてテストピースを成形
し、アイゾット衝撃強度（ノッチなし）、曲げ強度、曲
げ弾性率、及び熱変形温度（heat distortion temperat
ure:HDT）の試験を行った。得られた試験結果は表１に
示す通りである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 71:12）

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ポリフェニレンサルファイド樹脂30
〜70重量部、（Ｂ）ポリアミド樹脂30〜70重量部、（Ｃ）カルボキシル基、酸無水物基及びエポキシ基から
選ばれた少なくとも一種の官能基で変性されたポリオレ
フィン１〜30重量部、及び（Ｄ）上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計100重量部
当たり５〜30重量部の、カルボキシル基、酸無水物基、
及びエポキシ基から選ばれた少なくとも一種の官能基で
変性されたポリフェニレンエーテル樹脂より成る樹脂組成物。