JPH05295385A - フロン冷媒冷凍機用潤滑油 - Google Patents

フロン冷媒冷凍機用潤滑油

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JPH05295385A
JPH05295385A JP5027907A JP2790793A JPH05295385A JP H05295385 A JPH05295385 A JP H05295385A JP 5027907 A JP5027907 A JP 5027907A JP 2790793 A JP2790793 A JP 2790793A JP H05295385 A JPH05295385 A JP H05295385A
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JP
Japan
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acid
olefin
lubricating oil
oil
alcohol
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JP5027907A
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English (en)
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Tadashi Katabuchi
正 片渕
Akira Nakamura
彰 中村
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Idemitsu Kosan Co Ltd
Original Assignee
Idemitsu Kosan Co Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 1,1,1,2−テトラフルオロエタン(R
−134a)等の代替フロン系冷媒と共に用いられ、耐
摩耗性,電気絶縁性,加水分解安定性,非吸水性等の性
能が優れ、特に、油戻り性の優れた冷凍機用潤滑油を開
発すること。 【構成】 (A)ポリ−α−オレフィン,エチレン−α
−オレフィン共重合物のうちの1種以上これとアルキル
ベンゼンとの混合物からなる合成油40〜95重量%及
び(B)エステル化合物等の流動性改良剤5〜60重量
%からなる基油を主成分とするフロン冷媒冷凍機用潤滑
油である。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、フロン冷媒冷凍機用潤
滑油に関し、詳しくは1,1,1,2−テトラフルオロ
エタン(R−134a)等の代替フロン系冷媒と共に用
いられる冷凍機用潤滑油で、耐摩耗性,電気絶縁性,加
水分解安定性,非吸水性等の性能が優れると同時に、特
に、圧縮式冷凍サイクルにおいて油戻り性(冷凍サイク
ルに入った潤滑油が圧縮機に帰ってくる性質)の優れた
冷凍機用潤滑油に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来、
圧縮機,凝縮器,膨張弁及び蒸発器からなる圧縮式冷凍
サイクルには、冷媒としてジクロロジフルオロメタン
(R−12)やクロロジフルオロメタン(R−22)等
の弗化炭化水素系のフロン化合物が用いられており、ま
た、それと併用して問題のない潤滑剤が多数製造され、
使用されてきた。しかるに、従来、冷媒として使用され
てきたこれらのフロン化合物は、大気中に放出されたと
きに、オゾン層を破壊し、環境汚染問題を惹起する恐れ
があると懸念されている。近時、その環境汚染対策の面
から、その代替となりうる1,1,1,2−テトラフル
オロエタン(R−134a)等の弗化炭化水素(あるい
は塩化弗化炭化水素)の開発が進められ、既に、R−1
34aをはじめ、1,1,2,2−テトラフルオロエタ
ン(R−134)等、環境汚染の恐れが少なく、上記要
求特性を満足しうる各種の所謂代替フロンが市場に出廻
るようになって来ている。この新らしい代替フロン系の
冷媒は、従来のフロン系冷媒とは性質を異にし、それと
併用される潤滑油としては、グリコール化合物,エステ
ル化合物等が提案(米国特許第4,755,316号明細
書,特開平3−33193号公報等)されており、いず
れも代替フロン系の冷媒と潤滑油とを完全に溶解させる
ことを目的とし、それによって油戻り性を確保せんとし
ている。しかし、このような冷媒と潤滑油とを完全に溶
解させた状態で冷凍サイクルを循環させる方針を貫け
ば、R−134a等の代替フロン系の冷媒の化学的性質
上、油剤として使用できる化合物は極めて限定され、潤
滑油としての性能を犠牲にせざるを得ない。すなわち、
現在、R−134aと溶解することが知られている化合
物であるポリアルキレングリコール化合物及びエステル
化合物は、いずれも耐摩耗性が不十分で、電気絶縁性に
も欠点を有する。更に、前者は吸水性が大きく、後者は
加水分解安定性が悪い欠点を有する。したがって、共に
実用上問題点を有する。
【0003】本発明は、かかる問題を解消するために前
記の常識とは全く逆の発想に基づいて完成されたもので
ある。つまり、圧縮式冷凍サイクルにおいて、油剤自体
としては耐摩耗性,絶縁抵抗性等に優れた物質を用い、
これに冷媒(R134a等)の存在下で油剤の流動性を
改良する流動性改良剤を配合して油戻りを確保すること
によって、新冷媒冷凍機油であっても優れた耐摩耗性,
電気絶縁性,加水分解安定性等を具備し、しかも、油戻
り性をも確保した全ての要求性能を満たす冷凍機用潤滑
油を見出した。本発明はこのような知見に基いて完成し
たものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、
(A)ポリ−α−オレフィン及びエチレン−α−オレフ
ィン共重合物のうちの1種以上、又はポリ−α−オレフ
ィン及びエチレン−α−オレフィン共重合物のうちの1
種以上とアルキルベンゼンとの混合物からなる合成油4
0〜95重量%及び(B)エステル化合物及び/又はト
リグリセライドからなる流動性改良剤5〜60重量%か
らなる基油を主成分とするフロン冷媒冷凍機用潤滑油を
提供するものである。この本発明の潤滑油は、各種の冷
凍機で用いられるが、通常は圧縮機,凝縮器,膨張弁及
び蒸発器からなる圧縮式冷凍サイクルにおいて好適に用
いられる。
【0005】本発明の潤滑油は、上述のように(A),
(B)成分を主成分とするものであるが、この(A)成
分を構成する合成油は、ポリ−α−オレフィン,エチレ
ン−α−オレフィン共重合物のうち1種以上又はポリ−
α−オレフィン,エチレン−α−オレフィン共重合物の
うち1種以上とアルキルベンゼンとの混合物である。こ
こで、ポリ−α−オレフィンは、様々なものがあるが、
通常は炭素数8〜14のα−オレフィンの重合体であっ
て、40℃における動粘度が10〜350cSt のもので
ある。そのうち好ましいものとしては、1−ドデセン,
1−デセンあるいは1−オクテンの重合体であって、4
0℃における動粘度が10〜350cSt のものを挙げる
ことができる。なお、本発明のポリ−α−オレフィンに
は水素化物も含まれる。このようなポリ−α−オレフィ
ンからなる合成油を使用すると、テトラフルオロエタン
冷媒存在下での低温粘度を低くすることができ、油戻り
性を一層向上させることができる。エチレン−α−オレ
フィンは、様々なものがあるが、通常はエチレンと炭素
数3〜12のα−オレフィン(例えば、プロピレン,1
−ブテン,1−ヘキセン,1−オクテン,1−デセン,
1−ドデセンなど)の共重合物であり、特にエチレン−
プロピレン共重合体が好ましい。なお、本発明のエチレ
ン−α−オレフィンには水素化物も含まれる。これら共
重合物は、通常40℃における動粘度が5〜500cSt
、好ましくは10〜350cSt のものである。また、
エチレン成分含有量は25〜80モル%が好ましい。ま
た、重合方法に関しては特に制限はない。上記ポリ−α
−オレフィンおよびエチレン−α−オレフィンを用いる
際の混合比は特に限定されるものではなく、任意の混合
比で用いられる。また、アルキルベンゼンについての各
種のものがあるが、通常40℃における動粘度が5〜5
00cSt 、好ましくは10〜350cSt のものである。
なお、上記の条件を満たすものであれば、ソフト型アル
キルベンゼン,ハード型アルキルベンゼンともに使用す
ることができる。本発明においては、(A)成分の合成
油としてアルキルベンゼンを単独で使用せずに、アルキ
ルベンゼンと上記ポリ−α−オレフィン及び/又はエチ
レン−α−オレフィン共重合物との混合物として使用す
る。ここで、これらのポリ−α−オレフィンやエチレン
−α−オレフィン共重合物(以下、単にオレフィン系重
合物ということがある。)とアルキルベンゼンとの混合
割合は、状況に応じて適宜選定すればよく、特に制限は
ないが、好ましくはオレフィン系重合物を、混合物の5
重量%以上、より好ましくは5〜90重量%、特に好ま
しくは5〜80重量%(オレフィン系重合物の40℃に
おける動粘度が50cSt 以上程度の場合)の範囲で選定
すればよい。このようにオレフィン系重合物とアルキル
ベンゼンとの混合物を(A)成分の合成油として使用す
ると、オレフィン系重合物と(B)成分である流動性改
良剤との混合安定性を向上させることができる。
【0006】一方、流動性改良剤は、R−134a等の
代替フロン系の冷媒が少量存在するときに、炭化水素系
化合物の低温時(蒸発器温度)における流動性を向上さ
せるもので、冷凍サイクルでの油戻りを改善する作用を
有するものである。その流動性改良剤の動粘度について
は、特に制限はないが、通常は40℃における動粘度が
2〜100cSt のもの、好ましくは3〜50cSt のもの
である。その代表例として、エステル化合物、特にエス
テル結合を二個以上有するエステル化合物を用いること
ができる。このエステル化合物としては、各種のものが
あり、用途等に応じて適宜選定すればよい。その好適な
ものとしては、下記の(I)〜(V)の反応生成物をあ
げることができる。 (I)多価カルボン酸あるいはその誘導体,多価ア
ルコールあるいはその誘導体および一価脂肪酸あるい
はその誘導体の反応生成物 (II)多価カルボン酸あるいはその誘導体,多価ア
ルコールあるいはその誘導体および一価脂肪族アルコ
ールあるいはその誘導体の反応生成物 (III) 多価アルコールあるいはその誘導体および
一価脂肪酸あるいはその誘導体の反応生成物(好ましく
は当量反応生成物) (IV)一価脂肪族アルコールあるいはその誘導体およ
び多価カルボン酸あるいはその誘導体の反応生成物 (V)多価カルボン酸あるいはその誘導体および多
価アルコールあるいはその誘導体の反応生成物
【0007】ここで,多価カルボン酸は、各種のもの
があるが、好ましくは炭素数2〜12の脂肪族飽和ジカ
ルボン酸(シュウ酸,マロン酸,コハク酸,グルタル
酸,アジピン酸,ピメリン酸,スベリン酸,アゼライン
酸,セバシン酸,ドデカン−2酸など)、炭素数4〜1
4の脂肪族不飽和ジカルボン酸(マレイン酸,フマル
酸,アルケニルコハク酸など)、炭素数8の芳香族ジカ
ルボン酸(フタル酸,イソフタル酸,テレフタル酸な
ど)、その他、エポキシヘキサヒドロフタル酸等のエポ
キシ化物などのジカルボン酸および三価以上のカルボン
酸、具体的にはクエン酸,トリメリット酸,ピロメリッ
ト酸などをあげることができる。またその誘導体として
は、これら多価カルボン酸のモノエステル,ジエステ
ル,金属塩,無水物,酸塩化物等がある。 多価アルコールとしては、グリコール類(エチレング
リコール;ジエチレングリコール;トリエチレングリコ
ール;テトラエチレングリコール;ポリエチレングリコ
ール;プロピレングリコール;ジプロピレングリコー
ル;ポリプロピレングリコール;1,2−ブチレングリ
コール;1,3−ブチレングリコール;1,4−ブチレ
ングリコール;2,3−ブチレングリコール;ポリブチ
レングリコール;2−メチル−2,4−ペンタンジオー
ル;2−エチル−1,3−ヘキサンジオールなど)をは
じめ、グリセリン,ヒンダードアルコール(ネオペンチ
ルグリコール,トリメチロールプロパン,ペンタエリス
リトール,ジペンタエリスリトールなど),ソルビトー
ル,ソルビタンがある。また、その誘導体としては、例
えば塩化物,金属塩等をあげることができる。
【0008】さらに、一価脂肪酸としては、各種のも
の(一級,二級,三級を含む)があるが、炭素数1〜2
0のアルキル基、特に炭素数3〜18の分岐アルキル
基、とりわけ炭素数4〜12の分岐アルキル基を有する
ものが、特に流動性改良効果が大きいため好ましい。具
体的には酢酸;プロピオン酸;iso −プロピオン酸;酪
酸;iso 酪酸;ピバル酸;n−バレイン酸;iso −バレ
イン酸;カプロン酸;2−エチル酪酸;n−カプロン
酸;2−メチルカプロン酸;n−ヘプチル酸;n−オク
タン酸;2−エチルヘキサン酸;3,5,5−トリメチ
ルヘキサン酸;ノナン酸;tert−ノナン酸;ドデカン
酸;tert−ドデカン酸;ラウリン酸等をあげることがで
きる。また、その誘導体としては、エステル,金属塩,
酸塩化物,無水物などがある。 一価脂肪族アルコールあるいはその誘導体としては、
各種のものがあるが、炭素数1〜20のアルキル基、特
に炭素数3〜18の分岐アルキル基、とりわけ炭素数4
〜12の分岐アルキル基を有するものが、特に流動性改
良効果が大きいため好ましい。具体的にはメチルアルコ
ール,エチルアルコール,n−プロピルアルコール,is
o −プロピルアルコール,n−ブチルアルコール,iso
−ブチルアルコール,sec −ブチルアルコール,tert−
ブチルアルコール,n−アミルアルコール,iso −アミ
ルアルコール,tert−アミルアルコール,ジエチルカル
ビノール,n−ヘキシルアルコール,メチルアミルアル
コール,エチルブチルアルコール,ヘプチルアルコー
ル,メチルアミルカルビノール,ジメチルペンチルアル
コール,n−オクチルアルコール,sec −オクチルアル
コール,2−エチルヘキシルアルコール,iso −オクチ
ルアルコール,n−ノニルアルコール,ジイソブチルカ
ルビノール,n−デシルアルコール,iso −デシルアル
コール等をあげることができる。また、その誘導体とし
ては、例えば塩化物,金属塩等をあげることができる。
【0009】上記エステル化合物は、所定の動粘度を有
するとともに、上記(I)〜(V)の反応生成物である
ことが好ましい。ここで、反応生成物(I)は、前述し
た,およびの化合物を反応させて得られるもので
ある。この反応生成物(I)の構造は、必ずしも明確で
はないが、通常は多価カルボン酸の二つのカルボキシ
ル基(その誘導体にあっては、カルボキシル基から誘導
される基、以下同じ)それぞれが、多価アルコールの
一つのヒドロキシル基(その誘導体にあっては、ヒドロ
キシル基から誘導される基、以下同じ)と反応して結合
し、更にこの多価アルコールの他の一つのヒドロキシ
ル基が、一価脂肪酸のカルボキシル基と反応して結合
したものとなっている。なお、多価カルボン酸の残り
のカルボキシル基および多価アルコールの残りのヒド
ロキシル基は、そのままカルボキシル基およびヒドロキ
シル基として存在しても、また他の官能基と反応したも
のとなっていてもよい。反応生成物(II)は、前述した
,およびの化合物を反応させて得られるものであ
る。この反応生成物(II)の構造は、必ずしも明確では
ないが、通常は多価アルコールの二つのヒドロキシル
基が、それぞれ多価カルボン酸の一つのカルボキシル
基と反応して結合し、更にこの多価カルボン酸の残り
のカルボキシル基が、一価脂肪族アルコールのヒドロ
キシル基と反応して結合したものとなっている。なお、
多価カルボン酸の残りのカルボキシル基および多価
アルコールの残りのヒドロキシル基は、そのままカルボ
キシル基およびヒドロキシル基として存在しても、また
他の官能基と反応したものとなっていてもよい。
【0010】これらの(A)合成油と(B)流動性改良
剤との配合割合は、(A)合成油40〜95重量%、
(B)流動性改良剤5〜60重量%であり、好ましくは
(A)合成油50〜90重量%、(B)流動性改良剤1
0〜50重量%である。特に好ましくは、(A)合成油
60〜90重量%、(B)流動性改良剤10〜40重量
%である。流動性改良剤が5重量%未満では、流動性が
改良されず、油戻りが不十分となり好ましくない。ま
た、流動性改良剤が60重量%を超えると、耐摩耗性等
が低下して好ましくない。さらに、絶縁抵抗の低下、加
水分解安定性の悪化、吸水性の増大等、冷凍機油に要求
される基本的性能の低下をもたらすことになる。
【0011】本発明の潤滑油は、上記(A)合成油と
(B)流動性改良剤からなる基油を主成分とするもので
あるが、さらに所望により、各種添加剤を配合すること
ができる。その添加剤としては、リン酸エステル,亜リ
ン酸エステル等の耐摩耗添加剤をはじめ、酸化防止剤,
塩素捕捉剤,金属不活性化剤,消泡剤,清浄分散剤,粘
度指数向上剤,防錆剤,腐食防止剤等を挙げることがで
きる。なお、本発明の潤滑油を充当する冷凍機に使用す
るフロン冷媒(代替フロン系冷媒)としては、様々なも
のがあるが、1,1,1,2−テトラフルオロエタン
(R−134a)および1,1,2,2−テトラフルオ
ロエタン(R−134)をはじめ、1,1−ジフルオロ
エタン(R−152a);ペンタフルオロエタン(R−
125);トリフルオロメタン(R−23)およびジフ
ルオロメタン(R−32)等をあげることができる。
【0012】
【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例に基いて、
更に詳しく説明する。 実施例1〜9及び比較例1〜3 第1表に示す如く合成油と流動性改良剤を配合して潤滑
油を調製し、下記の試験を行った。結果を第2表に示
す。
【0013】
【表1】
【0014】
【表2】
【0015】
【表3】
【0016】なお、全て、耐摩耗添加剤(リン酸エステ
ル)を0.5重量%配合し実施した。また、表中の注記は
次の通りである。 *1:1−デセンの重合体(40℃の動粘度32cSt ) *2:1−デセンの重合体(40℃の動粘度46cSt ) *3:ソフト型アルキルベンゼン(40℃の動粘度38
cSt ) *4:C7 脂肪酸とペンタエリストリールとのエステル
(40℃の動粘度30cSt ) *5:C7 脂肪酸とトリメチロールプロパンとのエステ
ル(40℃の動粘度14cSt) *6:2−エチルヘキシルトリグリセライド(40℃の
動粘度16cSt)
【0017】性能評価は、各試験項目を次の試験方法で
測定することにより行った。 性能評価 (1) 低温流動性 径8mmφの耐圧ガラス管にR−134aを10%混入し
た潤滑油を採取し、3/16インチφの鋼球を入れ密封
した。−45℃に保った後、鋼球を落下させ、鋼球が管
底10cmから5cmに達する時間(秒)を測定した。その
値を相対値で示した。 (2) 耐摩耗性 ファレックス耐摩耗試験を以下の条件で行った。R−1
34aを5リットル/時間で吹き込み、荷重300lbs
,回転数1,000rpm で60分間摩耗させた。なお、
ブロック、ピンの材は、ASTM D−3233の規格
材を用いた。 評価方法(摩耗量) ○: 6.0mg未満 △: 6.0mg以上15mg ×: 15mg以上 (3) 電気絶縁性 JIS C−2101に準じて体積抵抗率(室温)を測
定した。 (4) 加水分解安定性 300ccの耐圧容器に潤滑油100g ,R−134a
10g ,水5ml及び銅,鉄触媒を入れて密封し、100
℃、5日間経過後の全酸価の上昇率を測定した。 評価方法 ○: 0.01mgKOH/g 未満 △: 0.01〜0.1mgKOH/g ×: 0.1mgKOH/g 以上 (5) 吸水性 径30mmφの50ccのガラス容器に試料10g 取り、温
度25℃、湿度85%の恒温恒湿槽に5日間静置した後
の水分を測定した。 評価方法 ○: 水分が0.03%以下 △: 0.03〜0.1% ×: 0.1%以上
【0018】
【発明の効果】以上のように、本発明のフロン冷媒冷凍
機用潤滑油は、耐摩耗性,電気絶縁性,加水分解安定
性,非吸水性等の性能が優れると共に、特に、油戻り性
も優れ、圧縮式冷凍サイクルにおいて代替フロン系の冷
媒とともに問題なく使用することができる。したがっ
て、本発明のフロン冷媒冷凍機用潤滑油は、カーエアコ
ン,ルームエアコン,冷蔵庫等に使用する際に特に効果
的であり、その工業的な利用価値は極めて高いものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C10M 129:68) C10N 20:02 30:00 C 8217−4H D 8217−4H 30:06 40:30

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)ポリ−α−オレフィン及びエチレ
    ン−α−オレフィン共重合物のうちの1種以上、又はポ
    リ−α−オレフィン及びエチレン−α−オレフィン共重
    合物のうちの1種以上とアルキルベンゼンとの混合物か
    らなる合成油40〜95重量%及び(B)エステル化合
    物及び/又はトリグリセライドからなる流動性改良剤5
    〜60重量%からなる基油を主成分とするフロン冷媒冷
    凍機用潤滑油。
JP5027907A 1992-02-18 1993-02-17 フロン冷媒冷凍機用潤滑油 Pending JPH05295385A (ja)

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