JPH0529548B2

JPH0529548B2 -

Info

Publication number: JPH0529548B2
Application number: JP20927390A
Authority: JP
Inventors: Hidekazu Takano; Tetsuo Kunitomi; Shigehiro Okada; Toshio Awaji; Katsuaki Shindo; Daisuke Atobe
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd; Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd; Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1990-08-09
Filing date: 1990-08-09
Publication date: 1993-04-30
Also published as: JPH0373339A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の利用分野）本発明は靭性、耐熱性、耐水性、電気特性等に
優れた熱硬化性樹脂組成物を用いてなる電気用金
属箔張り積層板に関するものである。（従来の技術）熱硬化性樹脂、なかでも不飽和ポリエステル樹
脂に代表されるラジカル重合型熱硬化性樹脂は、
成形時の作業性、硬化性さらには硬化物の特性の
バランスが良く、各種分野において活発に利用さ
れているのは衆知の通りである。特に、ガラス繊
維に代表される補強材と組合せて得られる繊維強
化樹脂複合材（以下、FRPと略記する。）は、例
えばレーダードーム、タンク、ダクト、堰、船等
に用いられており、該熱硬化性樹脂と補強材とが
互いにその性能を補完することによりそれぞれの
用途で優れた性能を発揮している。（発明が解決しようとする課題）しかしながら、このように優れたFRPではあ
るが、その成形法や応用分野によつては必ずしも
満足できる性能が得られていない。例えば、電気用プリント配線基板や絶縁板に用
いられる場合である。この場合は、耐熱性、耐水
性、電気特性等に優れた樹脂の特性を有効に発現
させようとすると該基板や絶縁板等が硬くなり勝
ちで耐衝撃性が低下し易く、またパンチング加工
時にクラツクや補強繊維の層間での剥離を発生し
易い。逆に、耐衝撃性やパンチング加工特性を良
くしようとすると耐熱性や耐水性が悪くなり、特
に多湿の環境下にさらされた時に吸水して電気特
性が劣化したり、ハンダ加工時にフクレやクラツ
クが発生し易くなる。（課題を解決するための手段）そこで、本発明者等は、靭性、耐熱性、耐水性
および電気特性に優れた熱硬化性樹脂を開発すれ
ば、これまでの一般的な分野は言うに及ばず、上
記のような従来必ずしも満足にその性能を発揮し
得なかつた分野において有効に利用できるものと
考え鋭意研究した結果、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、エポキシ樹脂(a)、アミノ
基および／またはカルボキシル基含有共役ジエン
系ゴム状重合体(b)、並びにアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸(c)を、該エポキシ樹脂(a)100重
量部当りの該ゴム状重合体(b)５〜80重量部の割合
且つ該エポキシ樹脂(a)に含有されるエポキシ基１
個当り(b)と(c)とに含まれるアミノ基および／また
はカルボキシル基の総量が0.7〜1.5個となる割合
で用いて反応させて得られるゴム変性ビニルエス
テル(A)を含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて積
層した補強繊維層と金属箔とを一体に硬化してな
る電気用金属箔張り積層板を提供するものであ
る。本発明で用いられるエポキシ樹脂(a)とは、１分
子中に少なくとも２個のエポキシ基を含有する化
合物を指し、いわゆるエポキシ樹脂と称されてい
る化合物を有効に利用することができる。このよ
うなエポキシ樹脂(a)としては、例えば、日刊工業
新聞社発行のプラスチツク材料講座１「エポキシ
樹脂」（昭和44年５月30日発行、橋本邦之編著）
第19頁〜第48頁やスタンフオード・リサーチ・イ
ンステイチユート発行のレポート第38「EPOXY
RESINS（エポキシレジンズ）」（1968年６月発
行）第25頁〜第39頁に記載されたエポキシ樹脂等
を用いることができる。中でも、ビスフエノール
Ａ、ビスフエノールＦ、ブロム化ビスフエノール
Ａ、フエノールノボラツク、ブロム化フエノール
ノボラツク、クレゾールノボラツク等とエピクロ
ールヒドリンおよび／または２−メチルエピクロ
ールヒドリンとより導かれるエポキシ樹脂は、物
性上特に好ましいものである。更にその中でも、
ブロム化ビスフエノールＡ、ブロム化フエノール
ノボラツク、フエノールノボラツク、クレゾール
ノボラツク等より導かれたエポキシ樹脂の場合、
本発明の作用効果がより効果的に発揮されて特に
好ましいものである。エポキシ樹脂(a)は、使用するに当つてその一部
に代えてフエニールクリシジルエーテル、エピク
ロルヒドリン、クリシジル（メタ）アクリレー
ト、スチレンオキサイド、アリルグリシジルエー
テル等の１価のエポキシ化合物を含有することが
できる。しかしながら、これらの１価のエポキシ
化合物の使用量は、最大限全エポキシ化合物の15
当量％である。該使用量が15当量％より多くなる
と、得られるゴム変性ビニルエステル(A)の物性が
低下して本発明の作用効果が有効に発揮されな
い。アミノ基および／またはカルボキシル基含有共
役ジエン系ゴム状重合体(b)（以下、ゴム状重合体
(b)と記する。）は、アミノ基および／またはカル
ボキシル基含有単量体と共役ジエン系単量体とに
必要に応じて他の単量体を共重合させたもの、あ
るいは共役ジエン系単量体と他の単量体とを共重
合させたものにアミノ基および／またはカルボキ
シル基を導入したもの等が用いられる。アミノ基
および／またはカルボキシル基は分子の末端、側
鎖のいずれに位置していても良く、その量は１分
子中に１〜５個、より好ましくは1.5〜３個であ
ることが望ましい。アミノ基もしくはカルボキシ
ル基の量があまりに多過ぎると靭性の向上効果が
少なくなり、逆にあまりに少な過ぎると、得られ
るゴム変性ビニルエステル(A)を用いるに際して重
合性不飽和単量体あるいは重合性不飽和オリゴマ
ーとの親和性が悪くなる。共役ジエン系単量体としてはブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン等がある。また、必要に応
じて用いられる他の単量体としては、アクリロニ
トリル、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化
スチレン、不飽和一塩基酸や二塩基酸のエステル
類、アリルアルコール、アリルエーテル類、アリ
ルエステル類等があるが、得られるゴム変性ビニ
ルエステル(A)の重合性不飽和単量体あるいは重合
性不飽和オリゴマーとの相溶性の点からはアクリ
ロニトリルをゴム状重合体(b)中に５〜50重量％、
好ましくは８〜40重量％共重合させることが好ま
しい。アクリロニトリルが５重量％より少ないと
耐熱性に劣る傾向があり、50重量％より多くなる
と靭性が低下する傾向がある。ゴム状重合体(b)の数平均分子量は広い範囲のも
のが用いられるが、得られるゴム変性ビニルエス
テル(A)と重合性不飽和単量体あるいは重合性不飽
和オリゴマーとの親和性および硬化物の靭性等か
らは、約1000〜20000程度のものが好ましい。エポキシ樹脂(a)、ゴム状重合体(b)並びにアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸(c)からゴム変性
ビニルエステル(A)を得るに際して、前記の通り、
エポキシ樹脂(a)100重量部当りゴム状重合体(b)５
〜80重量部の割合且つ該エポキシ樹脂(a)に含有さ
れるエポキシ基１個当り(b)と(c)とに含まれるアミ
ノ基および／またはカルボキシル基の総量が0.7
〜1.5個となる割合でなければならない。ゴム状重合体(b)の使用量がこの範囲をはずれて
少なくなると、靭性の向上効果が不十分であり、
逆に多くなると、ゴム変性ビニルエステル(A)の耐
熱性が低下する。エポキシ樹脂(a)に含有されているエポキシ基１
個当りにゴム状重合体(b)とアクリル酸および／ま
たはメタクリル酸(C)とに含まれるアミノ基およ
び／またはカルボキシル基の総量が前記範囲より
少ない場合には、ゴム変性ビニルエステルの反応
性が低下し、逆に多い場合には残存するアクリル
酸および／またはメタクリル酸(c)の量が多くな
り、ゴム変性ビニルエステル(A)の耐薬品性に悪影
響を及ぼす。本発明においては、アクリル酸および／または
メタクリル酸(c)の一部に代えてその他のカルボン
酸（例えば、酢酸、吉草酸、ステアリン酸、安息
香酸、桂皮酸等の１価のカルボン酸、もしくはそ
の無水物；フタル酸、フマル酸、マレイン酸、コ
ハク酸、アジピン酸、セバチン酸、テトラヒドロ
フタル酸、ハロゲン化フタル酸、３，６−エンド
メチレンテトラヒドロフタル酸、ピロメリツト
酸、トリメリツト酸、ブチレンテトラカルボン酸
等の多価カルボン酸もしくはその無水物等）を変
性剤として用いることにより、得られるゴム変性
ビニルエステル(A)の粘度、酸価、反応性等を適宜
調整できる。その際、用いられる変性剤の使用量
は、通常、アクリル酸および／またはメタクリル
酸(c)の総量の10当量％に相当する量以下である。エポキシ樹脂(a)、ゴム状重合体(b)並びにアクリ
ル酸および／またはメタクリル酸(c)を反応させる
に当つては、従来公知のビニルエステル樹脂の製
造方法に準じて実施することができる。例えば、エポキシ樹脂(a)、ゴム状重合体(b)並び
にアクリル酸および／またはメタクリル酸(c)を、
塩化リチウム、トリエチルアミン、ジメチルベン
ジルアミン塩酸塩等の反応触媒や、ハイドロキノ
ン、ターシヤリブチルカテコール、メトキノン、
分子状酸素等の重合禁止剤の存在下、80〜160℃
の温度範囲で反応させればよい。また上記方法に
おいて、反応系に溶剤（例えば、トルエン、キシ
レン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等の
不活性溶剤、更に好ましくは、スチレン、メチル
スチレン、ジアリルフタレート、アルキルアクリ
レート、アルキルメタクリレート等の後述のラジ
カル重合性不飽和単量体(C)等。）を共存させるこ
とができる。エポキシ樹脂(a)、ゴム状重合体(b)および（メ
タ）アクリル酸(c)を反応させるには、これらを同
時に反応させることもできるし、また分割して反
応させることもできる。分割して反応させる形態
としては、(a)を(b)もしくは(c)のいずれかの成分と
反応させた後残りの成分を反応させる方法やこの
方法において(b)および／または(c)を更に分割して
反応させる方法等を挙げることができ、更に(a)の
一部（望ましくは当量で表わして(b)の２倍以上）
と(b)および(c)の一部（望ましくは当量で表わして
(a)の当量と(b)の当量の差の0.7〜1.5倍となる量）
との反応生成物と別途反応させた(a)の残りの部分
と(c)の残りの部分との反応生成物を混合する方法
をとることもできる。しかしながら、本発明は、
これらの反応順序によつて左右されるものではな
い。このようにして得られたゴム変性ビニルエステ
ル(A)は、従来公知のビニルエステルと同様にして
使用でき、しかも本発明の目的を良く達成できる
ものである。すなわち、このゴム変性ビニルエス
テル(A)は単独もしくは後述のラジカル重合性不飽
和単量体(C)と混合した時、更には、広範囲のラジ
カル重合性不飽和オリゴマー(B)と組合せて熱硬化
性樹脂組成物とした時に２相に分離することな
く、均一透明な液体もしくは均一安定な分散体と
なり、硬化により、靭性、耐熱性、耐水性、電気
特性等に優れた硬化物へと導くことができるもの
である。そして、従来公知のゴム変性エポキシア
クリレートや末端ビニル液状ゴムが極く限られた
熱硬化性樹脂との間でしか均一な液体ないしは安
定な分散体を形成し得ず、使用直前の混合や混合
後限られた時間内での使用を余儀なくされていた
ことを考え合わせると、ゴム変性ビニルエステル
(A)の産業の発展に寄与するところは極めて大であ
る。ラジカル重合性不飽和オリゴマー(B)とは、ラジ
カル重合性不飽和基を１分子中に少なくとも１個
有する分子量が約500〜10000の範囲の化合物で指
す。例えば、不飽和ポリエステル、不飽和ポリエ
ーテル、不飽和ウレタン、不飽和ポリアクリレー
ト、エポキシアクリレート、エポキシメタクリレ
ート等であり、その用途に応じて種々の性状のも
のを用いることができる。例えば、使用時の樹脂
の流動を制限したい場合は高粘度のものを、逆に
流動を望む場合は低粘度のものを、低温時薄い物
を成形する時は高反応性のものを、逆に高温時も
しくは厚い物を成形する時は低反応性のものをと
言つた具合である。この中でも不飽和ポリエステルは、要求する物
性に応じた分子設計が容易であり、また極性が少
なく、高温多湿環境下に良く耐え、好ましいもの
である。そして不飽和ポリエステルの中でも、高反応性
不飽和ポリエステルを用いれば、高温多湿下での
吸湿がより少なくなり好ましい。高反応性不飽和ポリエステルとしては、その構
成成分である酸成分に占める不飽和ジカルボン酸
および／またはその無水物の割合が約40当量％好
ましくは60当量％以上のものであり、加えてその
構成成分であるアルコール成分に比較的分子量が
大きくかつ分子鎖の剛性の大きいグリコール（例
えば、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフエ
ノールＡ、ビスフエノールＡとアルキレンオキサ
イドの深反応生成物、ジヒドキシシクロヘキサ
ン、ジヒロキシメチルシクロヘキサン、３(4)，８
(9)ジヒドロキシトリシクロ［５，２，１，0^2,6］
デカン、ジメチロールベンゼン等）が用いられて
いるものが好ましい。さらに、その中でも、前記一般式（）で示さ
れる２価アルコールを全アルコール成分の少なく
とも50当量％を占める割合で用いて導かれた不飽
和ポリエステルが特に好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体(C)とは、１分子中
に少なくとも１個のラジカル重合性不飽和基を有
する分子量が約400以下の化合物を指す。例えば、
スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレ
ン、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、アクリル
酸、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレー
ト、酢酸ビニルあるいはメチルアクリレート、メ
チルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブ
チルアクリレート、エチレングリコールジアクリ
レート、プロピレングリコールジメタクリレー
ト、ジプロピレングリコールメタクリレート、ト
リメロールプロパントリメタクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラアクリレート、トリメチロ
ールプロパンジアクリレート、トリス（２−アク
リロイルオキシエチル）トリアジン等のアクリル
酸および／またはメタクリル酸のエステル類等を
挙げることができ、これらの１種もしくは２種以
上を用いることができる。本発明の電気用金属箔張り積層板用の熱硬化性
樹脂組成物を得るに当つては、ゴム変性ビニルエ
ステル(A)、ラジカル重合性不飽和オリゴマー(B)お
よびラジカル重合性不飽和単量体(C)を種々の割合
で混合して用いることができるものであるが、好
ましくは熱硬化性樹脂組成物の総量に占めるゴム
変性ビニルエステル(A)の構成成分であるゴム状重
合体(b)の割合が１〜30重量％、より好ましくは３
〜20重量％となる割合で用いた場合である。ゴム
状重合体(b)の割合がより少なくなると靭性が低く
なり、より多くなると耐熱性が低下しやすい。重合性不飽和単量体(C)は、得られる熱硬化性樹
脂組成物中に占める割合が約80重量％好ましくは
60重量％以下の量である。このようにして得られるゴム変性ビニルエステ
ル(A)を含有する熱硬化性樹脂組成物は、使用する
段階で酸価が５以上である場合、金属、特に銅と
の接着性が良く、銅張り積層板用樹脂あるいは銅
張り積層板用接着剤用樹脂として有効である。酸
価を５以上にするには、ゴム変性ビニルエステル
(A)を製造するに際して原料であるアクリル酸およ
び／またはメタクリル酸(c)を本発明の範囲内で且
つ酸価が５以上となる量を用いればよい。あるい
はゴム変性ビニルエステル(A)を製造後、不飽和一
塩基カルボン酸や二塩基カルボン酸を添加して酸
価を５以上としてもよく、熱硬化性樹脂組成物の
調製時にこれら酸を添加して酸価を５以上として
もよい。ゴム変性ビニルエステル(A)単独もしくはその重
合性不飽和単量体との混合物、さらには本発明に
おける熱硬化性樹脂組成物は、先に述べたように
均一透明なものないしは均一で安定に分散したも
のであるが、なかでも、硬化の進行とともに透明
なものは半透明ないし不透明に、半透明なものは
不透明にといつた具合に透明度が低下するもの
は、本発明の目的を達成する上で物性のバランス
が特に良く、好ましいものである。本発明における熱硬化性樹脂組成物は、従来公
知の不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹
脂と同様にして使用することができると同時に、
これらの従来の樹脂では十分にその性能を発揮し
得なかつた分野、例えば電気用銅張り積層板にお
いても、その優れた性能を発揮するものである。こうして、本発明の電気用金属箔張り積層板
は、後記する実施例より明らかなように、耐熱
性、耐水性、電気特性等に優れており、しかもパ
ンチング加工特性に優れているという、従来の電
気用金属箔張り積層板では両立し得なかつた特性
を同時に兼ね備えているものである。以下、例を挙げて本発明をより詳しく説明す
る。尚、例示中「部」とあるのは原則として「重
量部」を意味するものとする。また「ハイカー」
とはB.F.Goodrich Chemical社製のアミノ基も
しくはカルボキシル基含有液状アクリロニトリル
ブタジエンゴムの商品名であり、各タイプの特性
は次の通りである。 CTBN1300×８：分子量3500、結合アクリロニ
トリル17重量％カルボキシル基1.9個／分子 CTBN1300×13：分子量3500、係合アクリロニ
トリル27重量％カルボキシル基1.9個／分子 VTBN1300×22：分子量3400、結合アクリロニ
トリル18重量％ビニル基1.9個／分子更に、「GY−250」は、チバ・ガイギー社製エ
ポキシ樹脂（エポキシ当量180）、「YDB−400」
は東都化成社製エポキシ樹脂（エポキシ当量400）
である。参考例１四ツ口フラスコに「GY−250」180部、
「CTBN1300×８」45部、スチレン135部、トリ
エチルアミン1.2部、およびハイドロキノン0.05
部を投入し、空気を導入しながら100℃で酸価が
0.7以下となるまで反応させた後、メタクリル酸
90部を追加して100〜115℃で６時間反応させて酸
価9.1のゴム変性ビニルエステル(1)とスチレンの
混合物を得た。次にこの混合物100部にオクテン
酸コバルト（金属含有量、８重量％、以下同様）
0.3部およびメチルエチルケトンパーオキサイド
（パーオキサイド含有量55重量％、以下同様）1.5
部を配合した樹脂液を２枚のガラス板間で硬化さ
せて得た平板について、JIS Ｋ−6911に準じて物
性テストを実施した。その結果を第１表に示す。比較参考例１参考例１においてメタクリル酸を他の原料と同
様に反応初期からフラスコに投入し、
「CTBN1300×８」を用いない以外は参考例１と
同様にしてビニルエステル(1)とスチレンの混合物
を得た。この混合物について参考例１と同様にし
て物性をテストした。結果を第１表に示す。比較参考例２アラルダイト「GY−6071」（チバ・ガイギー
社製、ビスフエノール型エポキシ樹脂、エポキシ
当量465）465部、メタクリル酸90部、スチレン
370部、トリメチルアミン2.5部およびハイドロキ
ノン0.15部を用いて比較参考例１と同様にして酸
価3.1のビニルエステル(2)とスチレン混合物を得
た。この混合物について参考例１と同様にして物
性をテストした。結果を第１表に示す。

【表】第１表により明らかなように、比較参考例１の
場合は熱変形温度は高いが伸び率が低く靭製に劣
り、比較参考例２の場合は高靭性であるが熱的性
質に劣る。これらに比較して、参考例１で得られ
たゴム変性ビニルエステルを用いた場合は、靭性
と熱的性質のバランスが良い。参考例２四ツ口フラスコに「YDB−400」400部、
「CTBN1300×８」100部、スチレン250部、トリ
エチルアミン2.6部およびハイドロキノン0.2部を
投入し、空気を導入しながら100℃で酸価が1.5以
下となるまで反応させた後、メタクリル酸80部を
追加して100〜115℃で５時間反応させて酸価0.3
のゴム変性ビニルエステル(2)とスチレンの混合物
を得た。この混合物について参考例１と同様にし
て物性をテストした。結果を第２表に示す。参考例３参考例２において、メタクリル酸を95部に増量
して使用した以外は参考例２と同様にして酸価
10.8のゴム変性ビニルエステル(3)とスチレンの混
合物を得た。この混合物について参考例１と同様
にして物性をテストした。結果を第２表に示す。参考例４参考例３において、メタクリル酸を他の原料と
同様に反応初期からフラスコに投入した以外は参
考例３と同様にして酸価10.3のゴム変性ビニルエ
ステル(4)とスチレンの混合物を得た。この混合物
について参考例１と同様にして物性をテストし
た。結果を第２表に示す。比較参考例３参考例４において、「CTBN1300×８」を用い
ない以外は参考例４と同様にして酸価８のビニル
エステル(3)とスチレンの混合物を得た。この混合
物について参考例１と同様にして物性をテストし
た。結果を第２表に示す。参考例５「YDB−400」400部、「CTBN1300×13」150
部、スチレン250部、メタクリル酸90部、トリエ
チルアミン2.5部およびハイドロキノン0.1部を用
いて参考例２と同様にして酸価8.5のゴム変性ビ
ニルエステル(5)とスチレンとの混合物を得た。こ
の混合物について参考例１と同様にして物性をテ
ストした。結果を第２表に示す。

【表】参考例６四ツ口フラスコにビスフエノールA1モルとプ
ロピレンオキサイド2.1モルの反応生成物（残存
フエノール性水酸基濃度120ppm、アルコール性
水酸基濃度5.7当量／Kg）360部および無水マレイ
ン酸98部を投入し、窒素気流下、200℃で酸価38
となるまで反応させて不飽和ポリエステル(1)を得
た。参考例７〜12および比較参考例４〜６ラジカル重合性不飽和オリゴマー(B)成分として
比較参考例１〜３で得られたビニルエステル(1)、
(2)および(3)を用い、ゴム変性ビニルエステル(A)成
分として参考例１および２で得られたゴム変性ビ
ニルエステル(1)および(2)を含むスチレンとの混合
物を配合した組成および貯蔵安定性を第３表に示
す。また、従来公知のゴム変性エポキシアクリレ
ート樹脂である「VTBN1300×22」およびデツ
クライトUE2083（大日本インキ(株)製）を用いて同
様にテストした結果を比較参考例４〜６として第
３表に示す。

【表】確認した日数で示す。
実施例１〜４および比較例１電気用積層板用銅箔（古河サーキツトフオイル
(株)製TSTO、厚さ35μ、以下単に銅箔という。）
の処理面上に電気用積層板用ガラスクロス（日東
紡績(株)WE−18K−BS、以下単にガラスクロスと
いう。）８層をベンゾイルパーオキサイドを１重
量％含有する樹脂液を用いて積層し、その上面を
テトロンフイルムで被覆した後、80℃で30分、
110℃で20分加熱硬化させて厚さ1.6mmの銅張り積
層板を得た。次に、通常の方法に従つて銅箔のピ
ーリングテストを実施した。その時用いた樹脂及
びピーリングテストの結果を第４表に示す。

【表】実施例５比較例１において、銅箔として予めその処理面
に、ゴム変性ビニルエステル(3)70重量部とスチレ
ン30重量部との比率の樹脂にベンゾイルパーオキ
サイド１重量％およびアクリル酸６重量％を添加
した樹脂液を250ｇ／m²の割合で塗布し次いで80
℃で10分加熱処理した銅箔を用いた以外は比較例
１と同様にして銅張り積層板を得た。そのピーリ
ング強度は高く、2.1Kgであつた。実施例６〜11および比較例２〜３銅箔の処理面上にガラスクロス１層、ガラス不
織布（日本バイリーン(株)製、Ep−4060、60ｇ／
m²）２層、ガラスクロス１層の順にベンゾイルパ
ーオキサイドを１重量％含有する樹脂液を用いて
積層した後、80℃で30分、110℃で20分加熱硬化
させて厚さ1.6mmの銅張り積層板を得た。次に、
通常の方法に従つてその物性をテストした。その
時使用した樹脂及びその物性テストの結果を第５
表に示す。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１エポキシ樹脂(a)、アミノ基および／またはカ
ルボキシル基含有共役ジエン系ゴム状重合体(b)、
並びにアクリル酸および／またはメタクリル酸(c)
を、該エポキシ樹脂(a)100重量部当り該ゴム状重
合体(b)５〜80重量部の割合且つ該エポキシ樹脂(a)
に含有されるエポキシ基１個当り(b)と(c)とに含ま
れるアミノ基および／またはカルボキシル基の総
量が0.7〜1.5個となる割合で用いて反応させて得
られるゴム変性ビニルエステル(A)を含有する熱硬
化性樹脂組成物を用いて積層した補強繊維層と金
属箔とを一体に硬化してなる電気用金属箔張り積
層板。２熱硬化性樹脂組成物が、ゴム変性ビニルエス
テル(A)およびラジカル重合性不飽和単量体(C)から
なる樹脂組成物またはゴム変性ビニルエステル
(A)、ラジカル重合性不飽和オリゴマー(B)およびラ
ジカル重合性不飽和単量体(C)からなる樹脂組成物
である特許請求の範囲第１項記載の電気用金属箔
張り積層板。３ゴム状重合体(b)が、アミノ基および／または
カルボキシル基含有アクリロニトリル−ブタジエ
ン共重合系ゴム状重合体である特許請求の範囲第
１項または第２項記載の電気用金属箔張り積層
板。４樹脂組成物中で占めるゴム状重合体(b)の割合
が１〜30重量％である特許請求の範囲第１項また
は第２項記載の電気用金属箔張り積層板。５ラジカル重合性不飽和オリゴマー(B)が不飽和
ポリエステルおよび／またはエポキシ（メタ）ア
クリレートである特許請求の範囲第２項記載の電
気用金属箔張り積層板。６ラジカル重合性不飽和オリゴマー(B)が下記一
般式（）で示される２価アルコールを全アルコ
ール成分の少なくとも50当量％を占める割合で用
いて導かれた不飽和ポリエステルである特許請求
の範囲第５項記載の電気用金属箔張り積層板。一般式（）〔ただし、ｍおよびｎはそれぞれ独立して１〜４
の整数でかつ２ｍ＋ｎ５の式を満すものであ
り、R₁およびR₂はそれぞれ独立して炭素数２〜
３のアルキレン基を示しかつ―（R₁−Ｏ）―_oの部分
と―（R₂−Ｏ）―_nの部分はいずれもそれぞれ異なる
繰り返し単位がランダムに結合しているものであ
つてもよい。〕