【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
発明の技術分野
本発明はパターン形成方法、特に電子線露光ポ
ジ形パターンの形成方法に係る。
従来技術と問題点
代表的なポジ形電子線用レジストであるポリメ
チルメタクリレート（PMMA）をはじめとして
単独重合体で耐プラズマ性のあるポジ形レジスト
を得ることは困難であると考えられている。しか
し、本発明者は、先頃、従来反応性が乏しいと考
えられていたα−メチルスチレンを成分とする共
重合体を用いることによつて耐プラズマ性に優れ
たポジ形レジストを得た。その際、共重合の組み
合せとしてはメタクリル酸またはメタクリル酸メ
チルが適当であることを見い出した。これらの共
重合体はそれぞれ次の式で表わすことができる。
しかし、これらの共重合体を用いたレジストの
実用感度は１×10-5C／cm2程度であり、さらに感
度を高くすることが望まれる。
発明の目的
本発明は、以上の如き問題点に鑑み、ポジ形レ
ジストパターンの形成においてレジスト材料の感
度を向上させることを目的とする。
発明の構成
そして、上記目的を達成するために、本発明
は、レジスト材料においてα−トリハロゲン化メ
チルアクリル酸またはα−ハロゲン化アクリル酸
とα−メチルスチレンを成分とする共重合体を用
いる。α−トリハロゲン化メチルアクリル酸およ
びα−ハロゲン化アクリル酸はそれぞれ下式（式
中、Ｘはハロゲンである）：
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a method of forming a pattern, particularly to a method of forming a positive pattern exposed to electron beams. Prior Art and Problems It is considered difficult to obtain a positive resist with plasma resistance using a homopolymer, such as polymethyl methacrylate (PMMA), which is a typical positive electron beam resist. However, the present inventors recently obtained a positive resist with excellent plasma resistance by using a copolymer containing α-methylstyrene, which was conventionally thought to have poor reactivity. At that time, it was found that methacrylic acid or methyl methacrylate was suitable as a combination for copolymerization. Each of these copolymers can be represented by the following formula. However, the practical sensitivity of resists using these copolymers is about 1×10 −5 C/cm 2 , and it is desired to further increase the sensitivity. OBJECTS OF THE INVENTION In view of the above-mentioned problems, an object of the present invention is to improve the sensitivity of a resist material in forming a positive resist pattern. Structure of the Invention In order to achieve the above object, the present invention uses α-trihalogenated methylacrylic acid or a copolymer containing α-halogenated acrylic acid and α-methylstyrene in a resist material. α-Trihalogenated methylacrylic acid and α-halogenated acrylic acid each have the following formula (wherein, X is a halogen):
【式】【formula】
【式】
で表わすことができる。
これらの成分を導入した共重合体をレジスト材
料として用いることによつて、メタクリル酸また
はメタクリル酸メチルを成分とする共重合体を用
いたレジストと比較して１桁程度感度が向上す
る。（これはトリハロゲン化メチル基あるいはハ
ロゲンの方がメチル基より電子吸引性が強いから
と考えられる。）
こうした共重合体をレジスト材料として基板に
塗布し、電子線、Ｘ線等によつてパターン露光
し、現像する等のパターン形成処理は常法に従
う。
発明の実施例
例 １
式：
を有するα−トリフルオロメチルアクリル酸／α
−メチルスチレン共重合体（ｅ／ｆ＝７／３、分
子量約24000、分散約4.0）のメチルセロソルブ溶
液をシリコンウエハ（直径４インチ）に塗布し、
80℃で80分間プリベークし、厚さ1μmのレジスト
膜を形成した。電子線の選択的露光後、メチルセ
ロソルブアセテートで現像した。
その結果、感度D0＝3.0×10-6C／cm2が達成され
た。解像度1.0μm（ライン／スペース）で、耐プ
ラズマ性はα−メチルアクリル酸／α−メチルス
チレン共重合体を用いた場合と同様であつた
（PMMAの６〜７倍）。
例 ２
例１のα−トリフルオロメチルアクリル酸／α
−メチルスチレン共重合体90重量部に対して４，
4′−ジアジドカルコンを10重量部添加したメチル
セロソルブ溶液を用いて例１同様の処理を繰り返
した。
その結果、感度D0＝1.5×10-6C／cm2を達成し
た。解像度、耐プラズマ性は例１と同様であつ
た。
例 ３
式：
を有するα−クロロアクリル酸／α−メチルスチ
レン共重合体（ｇ／ｈ＝７／３、分子量約64000、
分散約2.4）メチルセロソルブ溶液をシリコンウ
エハ（４インチ径）に塗布し、80℃で60分間プリ
ベークして厚さ1μmのレジスト膜を形成した。電
子線による選択的露光後、メチルセロソルブアセ
テートで現像した。
その結果、感度D0＝4.0×10-6C／cm2が達成され
た。解像度1.0μm、耐プラズマ性はPMMAの約
５倍であつた。
発明の効果
以上の説明から明らかなように、本発明によ
り、ポジ形レジストパターンの形成において感度
を向上させることが可能になり、ひいて耐プラズ
マ性に優れたポジ形レジストパターンが実用的に
充分な感度で提供される。It can be expressed as [Formula]. By using a copolymer incorporating these components as a resist material, sensitivity is improved by about one order of magnitude compared to a resist using a copolymer containing methacrylic acid or methyl methacrylate as a component. (This is thought to be because trihalogenated methyl groups or halogens have stronger electron-withdrawing properties than methyl groups.) These copolymers are applied to a substrate as a resist material, and patterned using electron beams, X-rays, etc. Pattern forming processes such as exposure and development follow conventional methods. Embodiments of the invention Example 1 Formula: α-trifluoromethylacrylic acid/α with
- Applying a methyl cellosolve solution of methylstyrene copolymer (e/f = 7/3, molecular weight approximately 24000, dispersion approximately 4.0) to a silicon wafer (4 inches in diameter),
Prebaking was performed at 80° C. for 80 minutes to form a resist film with a thickness of 1 μm. After selective exposure to electron beam, it was developed with methyl cellosolve acetate. As a result, a sensitivity D 0 =3.0×10 −6 C/cm 2 was achieved. At a resolution of 1.0 μm (line/space), the plasma resistance was similar to that using α-methylacrylic acid/α-methylstyrene copolymer (6-7 times that of PMMA). Example 2 α-trifluoromethylacrylic acid/α of Example 1
- 4 parts per 90 parts by weight of methylstyrene copolymer,
The same treatment as in Example 1 was repeated using a methyl cellosolve solution to which 10 parts by weight of 4'-diazide chalcone was added. As a result, a sensitivity D 0 =1.5×10 −6 C/cm 2 was achieved. The resolution and plasma resistance were the same as in Example 1. Example 3 Formula: α-chloroacrylic acid/α-methylstyrene copolymer (g/h=7/3, molecular weight approximately 64000,
Dispersion: approx. 2.4) The methyl cellosolve solution was applied to a silicon wafer (4 inch diameter) and prebaked at 80°C for 60 minutes to form a 1 μm thick resist film. After selective exposure with an electron beam, development was performed with methyl cellosolve acetate. As a result, a sensitivity D 0 =4.0×10 −6 C/cm 2 was achieved. The resolution was 1.0 μm, and the plasma resistance was about 5 times that of PMMA. Effects of the Invention As is clear from the above explanation, the present invention makes it possible to improve the sensitivity in forming a positive resist pattern, and as a result, a positive resist pattern with excellent plasma resistance is sufficient for practical use. Provided with excellent sensitivity.