JPH05306352A - 熱可塑性樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】互いに良好に分散し合って相溶化されたポリエ
ステル系樹脂／オレフィン系樹脂組成物の製造方法を提
供する。 【構成】（Ａ）ポリエステル系樹脂および（Ｂ）グリシ
ジルオキシ置換基を持つ芳香族炭化水素基によりＮ−置
換されているアクリルアミド系化合物により変性され
た、エポキシ変性オレフィン系樹脂またはこれとオレフ
ィン系樹脂を、（Ｃ）アミン系有機化合物およびイミダ
ゾール類から選ばれた少なくとも１種の化合物（（Ａ）
および（Ｂ）の合計量に対して０．０１〜３重量％）の
存在下で溶融混練することにより、熱可塑性樹脂組成物
を製造する方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンおよびポ
リエステルを含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関
し、さらに詳しくは、家具、電気製品、機械部品等のた
めの各種成形品の材料となり得る、ポリオレフィンおよ
びポリエステルを含む熱可塑性樹脂組成物の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】ポリ
エステルは寸法安定性や剛性に優れているため、エンジ
ニアリングプラスチックとして広く利用されているが、
加水分解による劣化が問題となっている。そこで、ポリ
オレフィンとのポリマーアロイを用いると、ポリオレフ
ィンの耐水性をいかし、しかもポリオレフィンの欠点で
ある低密度による軽量化を補えるという利点が得られ
る。しかし、ポリエステルとポリオレフィンとは非相溶
性であるため、両者の相溶化が必要である。そのため
に、様々な試みがなされている。例えば、不飽和カルボ
ン酸またはその無水物で変性されたポリオレフィンを用
いたポリエステルとポリプロピレンの相溶化（特開昭60
-58447号公報）という方法があるが、この方法では、得
られた樹脂組成物の曲げ弾性率および耐衝撃性の向上が
認められず、しかもポリプロピレンとポリエステルとの
相溶性も十分ではなく、成形品は表面剥離を生じやすい
という問題があった。

【０００３】あるいは、グリシジルメタクリレート（Ｇ
ＭＡ）とエチレンとを共重合したものを両者に添加し、
ポリエステルの末端−ＣＯＯＨとＧＭＡのエポキシ基と
を溶融混練の際に結合させ、系内に相溶化剤を発生させ
て、両者の相溶化を促進させるという試みもなされてい
る（特開昭61-60744号公報および特開昭61-60746号公
報）。しかしながら、この相溶化の方法は、ポリエステ
ルとポリエチレンとの相溶化には効果を発揮するが、ポ
リプロピレン等の他のオレフィンでは、やはりポリエス
テルとの相溶性を改善することが困難である。また、上
記のＧＭＡとエチレンとの共重合体はゴム状であるた
め、ポリエステルの高剛性が損なわれるという問題もあ
った。

【０００４】そこで本発明は、ポリエステルとポリオレ
フィンとの相溶性を高め、両者が互いに良好に分散し合
った樹脂組成物を製造するための方法を提供することを
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ポリエ
ステル系樹脂、および（Ｂ）オレフィン系樹脂 １００
重量部に対して、次式（化１）：

【０００６】

【化２】 式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基で
あり、Ａｒはグリシジルオキシ置換基を少なくとも１つ
有し、他の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の
芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を表すで示
されるグリシジル化合物０．１〜３０重量部がグラフト
重合されてなるエポキシ変性オレフィン系樹脂またはこ
れとオレフィン系樹脂を溶融混練して熱可塑性樹脂組成
物を製造する方法において、溶融混練の前または溶融混
練時に、（Ｃ）アミン系有機化合物およびイミダゾール
類から選ばれた少なくとも１種の化合物を、（Ａ）およ
び（Ｂ）の合計量に対して０．０１〜３重量％添加する
ことを特徴とする方法を提供するものである。

【０００７】本発明で使用するポリエステル系樹脂はそ
れ自体公知であり、一般に飽和ジカルボン酸成分と飽和
二価アルコール成分とからなる熱可塑性樹脂である。具
体的にはポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン
テレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート
（ポリブチレンテレフタレート）、ポリヘキサメチレン
テレフタレート、ポリシクロヘキサン-1,4- ジメチロー
ルテレフタレート、ポリネオペンチルテレフタレート等
が挙げられる。これらを単独でまたは２種以上混合して
用いることができる。これらの中で特にポリエチレンテ
レフタレートおよびポリブチレンテレフタレートが好ま
しい。

【０００８】ポリエチレンテレフタレートの場合、固有
粘度［η］は0.30〜0.80で、末端カルボキシル基濃度は
15〜200 ミリ当量／Ｋｇであることが好ましい。固有粘
度［η］が0.80を超えると、グラフト共重合体の溶融粘
度が高くなりゲルが生じる。なお、ポリエチレンテレフ
タレート中のテレフタル酸成分は、アルキル基、ハロゲ
ン原子等で置換されたものでもよく、またグリコール成
分はエチレングリコールの他に50重量％程度まで他のグ
リコール、例えば1,4-ブチレングリコール、プロピレン
グリコール、ヘキサメチレングリコール等を含有してい
ても良い。

【０００９】また、ポリブチレンテレフタレートの場
合、固有粘度［η］は0.3 〜1.20で、末端カルボキシル
基濃度は15〜200 ミリ当量／Ｋｇであることが好まし
い。この場合も同様に、テレフタル酸成分は、アルキル
基、ハロゲン原子等で置換されたものでもよく、またグ
リコール成分は1,4-ブチレングリコールの他に50重量％
程度まで他のグリコール、例えばエチレングリコール、
プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール等を
含有していても良い。

【００１０】次にオレフィン系樹脂は、エチレン、プロ
ピレン、ブテン、4-メチルペンテン-1等のα‐オレフィ
ン系モノマーのホモポリマー、これらのコポリマー、あ
るいはこれらとジエン類とのコポリマーおよびその水添
物等、公知のすべてのオレフィン系樹脂を包含する。共
重合体の場合は、ブロック共重合体、ランダム共重合体
のいずれも包含する。好ましくはオレフィンモノマーを
主成分として重合した結晶性のポリマーであり、40重量
％程度までエチレン、ブテン、4-メチルペンテン-1等の
他のα‐オレフィンと共重合したものでもよい。上記共
重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいず
れでもよい。

【００１１】また、一般式（化３）：

【００１２】

【化３】 （ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ およびＲ⁴ はそれぞれ独立
して、水素原子または炭素原子数１〜６を有するアルキ
ル基であり、ｍは１〜20の整数である）で示される非共
役ジエンコモノマーを含有するオレフィンランダム共重
合体も用いることができる。

【００１３】次に、エポキシ変性されたオレフィン系樹
脂とは、上記のオレフィン系樹脂に上記式（化２）で示
されるグリシジル化合物がグラフト重合されてなるもの
である。

【００１４】上記式（化２）において、Ｒは好ましくは
水素原子またはＣＨ₃ であり、ｎは１〜４である。Ａｒ
は、好ましくはグリシジルオキシ置換基を１または２つ
有する、炭素数６〜１０の（アルキル置換したまたはし
ていない）単核芳香族炭化水素基またはビスフェノール
Ａ残基である。芳香族環についている他の任意的な置換
基としては、アルキル基たとえばメチル基およびエチル
基、およびハロゲン原子が挙げられる。

【００１５】特に好ましいグリシジル化合物として、下
記式（化４）の化合物が挙げられる。

【００１６】

【化４】 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル
基、好ましくは水素原子またはメチル基である）このよ
うなグリシジル化合物は、例えば特開昭６０−１３０５
８０号に示される方法により製造することができる。

【００１７】上記の化２のグリシジル化合物とオレフィ
ン系樹脂との反応は、溶液法または溶融混練法のいずれ
でも行うことができ、好ましくは溶融混練法で行う。溶
融混練法の場合、グリシジル化合物とオレフィン系樹
脂、および必要に応じて触媒を一軸または二軸押出機、
バンバリーミキサー、またはバッチ混練機等に投入し、
２００〜３００℃、好ましくは２２０〜２６０℃の温度
に加熱して溶融しながら０．１〜２０分間混練する。ま
た溶液法の場合、キシレン等の有機溶剤に上記出発物質
を溶解し、９０〜２００℃の温度で０．１〜１００時間
攪拌しながら行う。いずれの場合にも、触媒として通常
のラジカル重合用触媒を用いることができ、例えば過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化ジターシャリ
ーブチル、過酸化アセチル、ターシャリーブチルペルオ
キシ安息香酸、過酸化ジクミル、ペルオキシ安息香酸、
ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチルペルオキシピバレ
ート、２，５−ジメチル−２，５−ジターシャリーブチ
ルペルオキシヘキシン等の過酸化物類、あるいはアゾビ
スイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が好まし
い。触媒の添加量はグリシジル化合物１００重量部に対
して０．０１〜１０重量部程度である。なお、上記反応
時にフェノール系酸化防止剤を添加することができる。
ただし、ラジカル重合用触媒を添加しない場合には、そ
れを添加しない方が好ましい。

【００１８】オレフィン系樹脂１００重量部に対する前
記グリシジル化合物の配合割合は、０．１〜３０重量
部、好ましくは０．３〜１０重量部である。グリシジル
化合物の配合量が０．１重量部未満では、十分量のグラ
フト反応が達成されず、他方、３０重量部より多いと得
られる変性オレフィン系樹脂の分子量が低下する。

【００１９】この反応において、グリシジル化合物はオ
レフィン系樹脂にグラフト重合する。一般に、用いたグ
リシジル化合物の７０〜９５％、特に８０〜９０％が実
際にグラフトされる。オレフィン系樹脂１００重量部に
対して０．１〜２５重量部のグリシジル化合物がグラフ
トされることが一般に好ましい。

【００２０】本発明の樹脂組成物においては、成分
（Ｂ）は、上記したグリシジル化合物で変性されたエポ
キシ変性オレフィン系樹脂、またはこれと未変性のオレ
フィン系樹脂である。未変性のオレフィン系樹脂は、変
性および未変性オレフィン系樹脂１００重量％のうち９
９重量％以下の量で使用する。なお、変性および未変性
オレフィン系樹脂として結晶性のものを用いると、得ら
れた樹脂組成物は高い剛性を有するので好ましい。

【００２１】本発明の方法においては、上記した成分
（Ａ）ポリエステル系樹脂および（Ｂ）エポキシ変性オ
レフィン系樹脂またはこれとオレフィン系樹脂を、
（Ａ）５〜９５重量％に対して（Ｂ）９５〜５重量％、
好ましくは（Ａ）１０〜９０重量％に対して（Ｂ）９０
〜１０重量％を溶融混練する。その際に、後述する成分
（Ｃ）を（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して０．０１
〜３重量％、好ましくは０．０５〜０．５重量％添加す
ることを特徴とする。

【００２２】本発明で使用する（Ｃ）アミン系有機化合
物およびイミダゾール類から選ばれた少なくとも１種の
化合物としては、例えばベンジルジメチルアミン、ジメ
チルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、
ジメチルアミノメチルフェノール、ジメチルアミノp-ク
レゾール、ピリジン、o-ピコリン、ピペリジン等のアミ
ン系有機化合物；イミダゾール、2-メチルイミダゾー
ル、2-エチル-4- メチルイミダゾール、2-ウンデシルイ
ミダゾール、2-ヘプタデシルイミダゾール、2-フェニル
イミダゾール、1-ベンジル-2- メチルイミダゾール、1-
シアノエチル-2-メチルイミダゾール、1-シアノエチル-
2- エチル-4- メチルイミダゾール、1-シアノエチル-2-
ウンデシルイミダゾール、1-シアノエチル-2- ウンデ
シルイミダゾリウム・トリメリテート、1-シアノエチル
-2- フェニルイミダゾリウム・トリメリテート、2-メチ
ルイミダゾリウム・イソシアヌレート、2-フェニルイミ
ダゾリウム・イソシアヌレート、2,4-ジアミノ-6-[2-メ
チルイミダゾリル-(1)]-エチル-S- トリアジン、2,4-ジ
アミノ-6-[2-エチル-4- メチルイミダゾリル-(1)]-エチ
ル-S- トリアジン、2,4-ジアミノ-6-[2-ウンデシルイミ
ダゾリル-(1)]-エチル-S- トリアジン、2-フェニル-4,5
- ジヒドロキシメチルイミダゾール、2-フェニル-4- メ
チル-5- ヒドロキシメチルイミダゾール、1-シアノエチ
ル-2- フェニル-4,5- ジ（シアノエトキシメチル）イミ
ダゾール、1-ドデシル-2- メチル-3- ベンジルイミダゾ
リウム・クロライド、1,3-ジベンジル-2- メチルイミダ
ゾリウム・クロライド等のイミダゾール類が挙げられ
る。これらを単独でまたは２種以上混合して用いること
ができる。また、上記の成分の他に、慣用の添加剤、例
えば顔料、染料、充填材、強化材、熱安定剤、光安定
剤、酸化防止剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、離型
剤、発泡剤、核剤等を添加してもよい。

【００２３】溶融混練は通常２００〜３００℃、好まし
くは２２０〜２６０℃で１〜６０分間、好ましくは１〜
２０分間行い、慣用の装置、例えば一軸または二軸押出
機、バンバリーミキサー、混練ロール、ブラベンダー、
ニーダー、ヘンシェルミキサー、バッチ式混練機等の装
置を使用することができる。

【００２４】

【作用】本発明の方法においては、樹脂成分を溶融混練
する際にポリエステルの末端ＣＯＯＨ基と変性オレフィ
ン系樹脂のエポキシ基との反応を、成分（Ｃ）が触媒す
るので、両者の反応が促進され、相溶化がすみやかに進
行する。よって、各成分を小さい分散粒子径で分散させ
ることができる。

【００２５】

【実施例】以下の実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。

【００２６】なお、各実施例および比較例において用い
た原料は、以下の通りである。 １．ポリエステル系樹脂 (1-1) ポリブチレンテレフタレート（以下ではＰＢＴと
略記する）、C7000N（商標、帝人株式会社製）、固有粘
度［η］＝１．０５ (1-2) ポリエチレンテレフタレート（以下ではＰＥＴと
略記する）、TR4550（商標、帝人株式会社製）、固有粘
度［η］＝０．７ ２．オレフィン系樹脂 (2-1) ポリプロピレン（ホモポリマー、以下でＰＰと略
記することがある）、TCC J209（商標、東燃化学株式会
社製）、メルトフローレート（２３０℃、荷重２．１６
kg、以下においてはいずれも同一条件で測定） ９．０
ｇ／１０分 (2-2) エチレン‐プロピレン共重合体（以下でＥＰＲと
略記することがある）、JSR EP02P （商標、日本合成ゴ
ム株式会社製）、ムーニー粘度ＭＬ₁₊₄ ２４（１００
℃） ３．変性オレフィン系樹脂 (3-1) 変性ポリプロピレン 上記(2-1) のポリプロピレンホモポリマー１００重量部
に対して、次式（化５）：

【００２７】

【化５】 で示されるグリシジル基含有不飽和化合物（鐘淵化学工
業株式会社製、以下ではこれをＡＸＥと略記する）３重
量部および過酸化物触媒としてパーヘキシン２−５Ｂ
（日本油脂株式会社製）０．１重量部を添加し、ヘンシ
ェルミキサーでドライブレンドした後、３０mm直径単軸
押出機を用いて２３０℃、６０rpm の条件で溶融混練す
ることにより反応させた。得られたエポキシ変性ポリプ
ロピレンはＡＸＥ付加率２．４重量％であった。またメ
ルトフローレートは３０ｇ／１０分であった。このエポ
キシ変性ポリプロピレンをＡＸＥ−ＰＰと略記する。 (3-2) 変性ポリプロピレン ＡＸＥの添加量を１．２重量部、パーヘキシン２−５Ｂ
の添加量を０．１重量部とした他は上記(3-1) と同様に
してエポキシ変性ポリプロピレンを製造した。得られた
エポキシ変性ポリプロピレンはＡＸＥ付加率１．０重量
％であった。またメルトフローレートは２９ｇ／１０分
であった。このエポキシ変性ポリプロピレンをＡＸＥ−
ＰＰと略記する。 (3-3) 変性ポリプロピレン ＡＸＥの添加量を０．７重量部、パーヘキシン２−５Ｂ
の添加量を０．１重量部とした他は上記(3-1) と同様に
してエポキシ変性ポリプロピレンを製造した。得られた
エポキシ変性ポリプロピレンはＡＸＥ付加率０．５重量
％であった。またメルトフローレートは３４ｇ／１０分
であった。このエポキシ変性ポリプロピレンをＡＸＥ−
ＰＰと略記する。 (3-4) 変性エチレン‐プロピレン共重合体 上記(2-2) のエチレン‐プロピレン共重合体（ＥＰＲ）
１００重量部に対して、上記(3-1) と同様のＡＸＥ ３
重量部およびパーヘキシン２−５Ｂ ０．０５重量部を
添加し、上記(3-1) と同様の条件で溶融混練して、ＡＸ
Ｅ付加率２．８重量％のエポキシ変性エチレン‐プロピ
レン共重合体を得た。メルトフローレートは３．５ｇ／
１０分であった。このエポキシ変性エチレン‐プロピレ
ン共重合体をＡＸＥ−ＥＰＲと略記する。 ４．アミン系有機化合物 ベンジルジメチルアミン実施例１〜１６および比較例１〜１５ ラボプラストミルに各成分を表１〜４に示す割合（重量
％）で投入し、溶融混練することにより樹脂組成物を調
製した。溶融混練条件は、温度２５０℃、スクリューの
回転数８０rpm 、混練時間５分間であった。

【００２８】得られた樹脂組成物を適当な大きさに切っ
て平滑な面を作り、この面をルテニウム酸で染色した。
次いで、これを薄片に切り出して走査型電子顕微鏡（Ｓ
ＥＭ）にて観察した。ＳＥＭで撮影した写真をイメージ
アナライザーにかけて、分散粒子の平均粒子径を求める
ことにより、相溶化能を比較した。また、混練後に変性
オレフィン系樹脂と反応したポリエステルの混練前のポ
リエステルに対する重量分率を、ポリエステルの反応率
として示した。結果を以下の表１〜表４に示す。 な
お、ポリエステルの重量分率は、以下の手順で測定し
た： (1) 混練後のポリエステル／オレフィンのアロイをメタ
クレゾールを用いて、１２０℃で２時間抽出し、未反応
のポリエステルを除去した。 (2) 残留物を乾燥し、ホットプレスにて５０μｍ程度の
厚みのフィルム状にし、ＩＲスペクトルを測定した。 (3) ＩＲスペクトルにおける７００cm^-1付近のピーク強
度を測定し、これとフィルムの厚みとから、あらかじめ
作成しておいた検量線を用いて、反応したポリエステル
量を求め、重量分率を計算した。

【００２９】

【表１】 表 １ ──────────────────────────────────── 実施例 比較例 １ ２ ３ ４ ５ ６ １ ２ ３ ──────────────────────────────────── 成分（重量％） (A) ＰＢＴ 50 50 50 50 50 50 50 50 50 (B) AXE-PP 50 50 - - - - 50 - - AXE-PP - - 50 50 - - - 50 - AXE-PP - - - - 50 50 - - 50 (C) ヘ゛ンシ゛ルシ゛メチルアミン 0.1 0.5 0.1 0.5 0.1 0.5 - - - ──────────────────────────────────── ＰＢＴの 反応率（重量％） 26 31 18 21 14 16 17 12 9 平均分散粒子径 （ミクロン） 1.1 0.8 1.5 1.2 2.2 1.9 1.7 2.0 2.4 分散粒子 PBT PBT PBT PBT PBT PBT PBT PBT PBT ────────────────────────────────────

【００３０】

【表２】 表 ２ ─────────────────────────────── 実施例 比較例 ７ ８ ９ ４ ５ ６ ─────────────────────────────── 成分（重量％） (A) ＰＢＴ 80 80 80 50 80 80 (B) ＰＰ - 10 15 50 - 10 AXE-PP 20 10 5 - 20 10 (C) ヘ゛ンシ゛ルシ゛メチルアミン 0.5 0.5 0.5 - - - ─────────────────────────────── ＰＢＴの 反応率（重量％） * * * 0 * * 平均分散粒子径 （ミクロン） 0.6 0.9 1.5 25 1.1 2.7 分散粒子 PBT PBT PBT PP PBT PBT ─────────────────────────────── ＊測定せず

【００３１】

【表３】 表 ３ ────────────────────────────────── 実施例 比較例 10 11 12 ７ ８ ９ 10 ────────────────────────────────── 成分（重量％） (A) ＰＢＴ 30 30 30 30 30 80 30 (B) ＰＰ - 40 55 - 40 20 70 AXE-PP 70 30 15 70 30 - - (C) ヘ゛ンシ゛ルシ゛メチルアミン 0.5 0.5 0.5 - - - - ────────────────────────────────── 平均分散粒子径 （ミクロン） 0.7 1.0 1.7 1.6 3.2 11 10 分散粒子 PBT PBT PBT PBT PBT PP PBT ──────────────────────────────────

【００３２】

【表４】 表 ４ ──────────────────────────────────── 実施例 比較例 13 14 15 16 11 12 13 14 15 ──────────────────────────────────── 成分（重量％） (A) ＰＥＴ 50 50 80 30 50 80 30 80 30 (B) ＥＰＲ - - 10 40 - 10 40 20 70 ＡＸＥ−ＥＰＲ 50 50 10 30 50 10 30 - - (C) ヘ゛ンシ゛ルシ゛メチルアミン 0.1 0.5 0.5 0.5 - - - - - ──────────────────────────────────── ＰＥＴの 反応率（重量％） 34 41 * * 17 * * * * 平均分散粒子径 （ミクロン） 0.9 0.7 1.1 1.3 1.4 2.1 2.4 13 11 分散粒子 PET PET EPR PET PET EPR PET EPR PET ──────────────────────────────────── ＊測定せず

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、互いに良好に分散し合
って相溶化されたポリエステル系樹脂／オレフィン系樹
脂組成物の製造方法を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 63/00 ＮＪＭ 8830−4Ｊ 67/02 ＬＮＺ 8933−4Ｊ (72)発明者 横山 公一 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内 (72)発明者 藤田 祐二 埼玉県入間郡大井町西鶴ヶ岡一丁目３番１ 号 東燃株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリエステル系樹脂、および
   （Ｂ）オレフィン系樹脂 １００重量部に対して、次式
   （化１）： 【化１】 式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜６のアルキル基で
   あり、Ａｒはグリシジルオキシ置換基を少なくとも１つ
   有し、他の置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の
   芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を表すで示
   されるグリシジル化合物０．１〜３０重量部がグラフト
   重合されてなるエポキシ変性オレフィン系樹脂またはこ
   れとオレフィン系樹脂を溶融混練して熱可塑性樹脂組成
   物を製造する方法において、溶融混練の前または溶融混
   練時に、（Ｃ）アミン系有機化合物およびイミダゾール
   類から選ばれた少なくとも１種の化合物を、（Ａ）およ
   び（Ｂ）の合計量に対して０．０１〜３重量％添加する
   ことを特徴とする方法。