JPH05307251A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 環境に優しい漂白能を有する処理液でも脱銀
性の優れた処理を行う。 【構成】 ハロゲン化銀粒子の全投影面積の少なくとも
５０％がアスペクト比３以上の平板状沃臭化銀粒子で占
められた乳剤層を有するハロゲン化銀カラー感材を例え
ばｏ−カルボキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルカルボキシアニリ
ン第二鉄錯塩を０．０１〜０．１７モル／リットル含有
する漂白能を有する液で処理する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀カラー写真
感光材料の処理方法に関するものであり、特に、脱銀性
能に優れ、かつ、水質汚濁の問題を軽減した改良された
処理方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀カラー写真感光材料を処理
する上で、その処理液による水質汚濁の防止は現在、最
も重要な課題になっている。また、別の観点において
は、顧客に迅速な現像処理サービスを提供する上から、
処理時間の短縮が要望され続けている。漂白液や漂白定
着液のような漂白能を有する液には、漂白剤としてエチ
レンジアミン四酢酸第二鉄錯塩やジエチレントリアミン
五酢酸第二鉄錯塩などのアミノポリカルボン酸第二鉄錯
塩が使用されている。その濃度は撮影用カラー写真感光
材料においては０．２５モル／リットルから０．５モル
／リットルが通常である。このような溶解性の鉄塩に対
しては、水に着色を起こすなどの理由から多くの水域で
排出規制がなされている。また、エチレンジアミン四酢
酸が自然環境中での微生物による分解速度が遅いことか
ら、この化合物の排出規制が、欧州の一部水域で実施さ
れている。従って、当業界においてはアミノポリカルボ
ン酸第二鉄錯塩の排出量を低減することに非常に高い関
心が払われている。

【０００３】排出量低減の方法としては、漂白能を有す
る液の補充量の減少、その廃液の再生利用、アミノポリ
カルボン酸第二鉄錯塩濃度の低減、更にはこれの方法の
組合せが研究されてきた。この中で、漂白能を有する液
中のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩濃度の低減は、ど
のような方法と組み合わせても有効であり、最も基本的
な手段と言える。このような観点から、本発明者等はエ
チレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩、ジエチレントリアミ
ン五酢酸第二鉄錯塩、１，３−ジアミノプロパン四酢酸
第二鉄錯塩、シクロヘキサンジアミン四酢酸第二鉄錯塩
など、公知のアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩の濃度の
低減を検討したが、いずれの場合においても漂白性能の
低下が起こり、特に平板状ヨウ臭化銀粒子を含有したハ
ロゲン化銀乳剤を塗布したカラー感光材料においてその
傾向が顕著になり、短時間での漂白は困難になることが
明らかになった。更にアミノポリカルボン酸第二鉄錯塩
の濃度を０．２モル／リットル以下にすると、平板状ヨ
ウ臭化銀粒子の現像銀の漂白は極端に悪化し、脱銀不良
になることが本発明者等の研究で明らかになった。ま
た、シアン色素の復色不良が発生しやすくなることも明
らかになった。

【０００４】平板状ヨウ臭化銀粒子は、画質を損なわず
に感度を向上し得る技術としてリサーチディスクロージ
ャー２２５３４にその詳細が記載されており、近年は高
感度カラーネガフィルムなどに広範に実用されている。
高アスペクト比の平板状ヨウ臭化銀粒子を含む乳剤を塗
布した場合、そのカラー感光材料の漂白が困難になるこ
とは、米国特許第４５５２８３４号、特開昭６１−１７
１４３号、同６２−９１９５３号、特開平２−４６４４
８号に記載されており、その主な理由として、平板状ヨ
ウ臭化銀粒子に多量に付着する増感色素が、漂白反応を
阻害することが記されている。また、その解決手段とし
て、前記米国特許においては１，３−フェニレンジアミ
ンビス（２，２′−イミノジエタノール）などの芳香族
アミン系漂白促進剤、特開昭６１−１７１４３号ではエ
チレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩の漂白定着液、特開昭
６２−９１９５３号では漂白能を有する浴と漂白定着能
を有する浴の併用、特開平２−４６４４８号、同４−４
３３４７号では漂白剤として０．２モル／リットル以上
の１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩や１，４
−ジアミノブタン四酢酸第二鉄錯塩を使用した漂白浴が
提案されている。また、リサーチディスクロージャー２
４２４１、同１１４４９、特開昭６１−２０１２４７号
には、漂白促進化合物放出型カプラーに関する記載があ
り、これらの方法も漂白性能の改良に寄与するものと考
えられている。

【０００５】確かに、これらの方法は平板状ヨウ臭化銀
粒子を含む乳剤の漂白を改善する効果を有してはいる
が、完全な解決には達しておらず、特に漂白剤の濃度を
低下する目的には有効でなかった。即ち、これら提案の
方法を実施しても、アミノポリカルボン酸第二鉄錯塩濃
度の低減は漂白性能を低下させ、シアン色素の復色不良
を引き起こすことが、本発明者等の研究において明らか
になった。

【０００６】故に、本発明の目的は、平板状ヨウ臭化銀
粒子を含む乳剤を塗布したハロゲン化銀カラー写真感光
材料を迅速に漂白する新規な処理方法を提供することに
ある。特に、漂白剤として使用される有機酸第二鉄錯塩
の濃度を低減しても、前記感光材料に対し、優れた漂白
性能と復色性能を示す処理方法を提供することにある。
更に本発明の他の目的は、有機酸第二鉄錯塩の排出量を
低減し、環境に優しい処理ができる新規な処理方法を提
供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の上記の目的は下
記の方法により達成された。像様露光された支持体上に
少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン
化銀写真感光材料を発色現像後、漂白能を有する処理液
で処理する方法において、該乳剤層に含まれるハロゲン
化銀粒子の全投影面積の少なくとも５０％がアスペクト
比３以上の平板状沃臭化銀粒子で占められ、漂白能を有
する処理液が漂白剤として下記一般式（Ｉ）又は（II）
で表わされる化合物の第二鉄錯塩を０．０１〜０．１７
モル／リットル含有することを特徴とするハロゲン化銀
カラー写真感光材料の処理方法。 一般式（Ｉ）

【０００８】

【化６】

【０００９】（式中、Ｙ₁ はアリーレン基又は二価の複
素環基を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒは
置換基を表す。ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の
整数を表す場合にはＲは同じであってもよく異なってい
てもよい。Ｘ₁ は水素原子又は−Ｌ₁ −Ａ₂ を表す。Ｘ
₂ は−Ｌ₂ −Ａ₃ 又は

【００１０】

【化７】

【００１１】を表す。Ｘ₃ は水素原子、ヒドロキシアル
キル基又は−Ｌ₄ −Ａ₄ を表す。Ａ₁及びＡ₅ はそれぞ
れ水素原子、カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル
基、アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、スル
ファモイル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、
アルキルチオ基、−Ｚ₁ −Ｌ₅ −ＣＯＯＨ又は

【００１２】

【化８】

【００１３】を表す。Ｚ₁ は酸素原子又は硫黄原子を表
す。Ａ₂ はカルボキシ基、スルホ基、アルキルスルホン
アミド基又はホスホノ基を表す。Ａ₃ 及びＡ₄ はそれぞ
れカルボキシ基、スルホ基又はアルキルスルホンアミド
基を表す。Ｌ₂ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 及びＬ₇ はそれぞれ
アルキレン基を表す。Ｌ₁ 及びＬ₃ はそれぞれアルキレ
ン基又はアリーレン基を表す。Ｗ₁ は二価の連結基を表
す。） 一般式（II）

【００１４】

【化９】

【００１５】（式中、Ｘ₄ はカルボキシ基、アルキルス
ルホンアミド基、−Ｓ−Ｌ₁₀−Ａ₇又は

【００１６】

【化１０】

【００１７】を表す。Ｘ₅ 及びＸ₆ はそれぞれ水素原子
又は−Ｌ₁₃−ＣＯＯＨを表す。Ａ₇ は水素原子又はカル
ボキシ基を表す。Ａ₆ 及びＡ₈ はそれぞれ複素環基、カ
ルボキシ基、カルバモイル基、アシルアミノ基、ヒドロ
キサム酸基又は−Ｓ−Ｌ₁₄−ＣＯＯＨを表し、Ａ₆ 及び
Ａ₈ は互いに結合して環を形成してもよい。ａ及びｂは
それぞれ０又は１を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素
原子、脂肪族基又は互いに結合してアリール基若しくは
複素環基を形成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ
₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃及びＬ₁₄はそれぞれ
アルキレン基を表す。但し、ａ＝ｂ＝０のときにＡ₆ 及
びＡ₈ が同時にカルボキシ基であることはなく、また、
Ｘ₄ がカルボキシ基のときにＡ₆ がカルボキシ基である
ことはない。） (2) 漂白能を有する液のアンモニウムイオン濃度が０．
３モル／リットル以下である(1) に記載の処理方法。 (3) ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロゲン化銀乳
剤層に、芳香族第一級アミン系発色現像主薬の酸化体と
反応して漂白促進剤を放出する化合物が含有されている
(1) に記載の処理方法。

【００１８】以下、本発明の詳細を説明する。本発明の
ハロゲン化銀写真感光材料における乳剤では、アスペク
ト比が３以上、好ましくは８未満の平板状ハロゲン化銀
粒子が、前記乳剤に含まれるハロゲン化銀粒子の全投影
面積の少なくとも５０％以上を占める。本発明におい
て、平板粒子が乳剤中に占める割合としては好ましくは
乳剤中の全ハロゲン化銀粒子の投影面積のうち５０％、
特に好ましくは８０％以上である。

【００１９】本発明において、平板状ヨウ臭化銀粒子と
は、１枚の双晶面から２枚以上の双晶面を有するヨウ臭
化銀粒子の総称である。双晶面とは（１１１）面の両側
ですべの格子点のイオン鏡像にある場合に、この（１１
１）面のことをいう。この平板状ヨウ臭化銀粒子は、上
から見た時に三角形状、六角形状もしくはこれらが丸み
を帯びた円形状をしており、三角形状のものは三角形
の、六角形状のものは六角形の、円形状のものは円形の
互いに平行な外表面を有している。これらの平板状ヨウ
臭化銀粒子は、ハロゲン化銀粒子内に実質的にハロゲン
組成の異なる少なくとも２つの層状構造を持つもので
も、或いは均一な組成のものでもよい。ハロゲン組成の
異なる層状構造を有する乳剤においては、コア部に高ヨ
ード層、最外層に低ヨード層を含む乳剤でも、コア部に
低ヨード、最外層に高ヨード層を含む乳剤であってもよ
い。

【００２０】本発明において、平板状ヨウ臭化銀粒子の
アスペクト比とは、０．１μｍの粒子直径を有する平板
状ヨウ臭化銀粒子について、各々その粒子直径を厚みで
割った値をいう。粒子厚みの測定は、参照用のラッテク
スとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、そのシャ
ドーの長さを電子顕微鏡写真状で測定し、ラッテクスの
シャドーの長さを参照にして計算することができる。こ
こで粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投影面積と等
しい面積を持つ円の直径である。粒子の投影面積は、電
子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補正する
ことにより得られる。平板状ヨウ臭化銀粒子の直径は
０．１５〜５．０μｍが好ましく、特に０．５〜２．０
μｍが好ましい。また、粒子の厚みは０．０５〜１．０
μｍであることが好ましい。本発明が効果を発揮する平
板状ヨウ臭化銀粒子は、アスペクト比が３以上のもので
あるが、効果がより顕著な点から、好ましくは５以上３
０以下であり、特に好ましくは５以上２０以下である。
本発明における平板状ヨウ臭化銀粒子は、ヨウ化銀含量
１〜３０％のものが好ましく、特には、ヨウ化銀含量３
〜２０％のものが好ましい。

【００２１】本発明に使用される平板粒子は、当業界で
知られた方法を適宜組合せることにより製造できる。平
板状ハロゲン化銀乳剤は、クナック（Cugnac) 及びシャ
トー（Chateau)「物理的熟成時の臭化銀結晶の形態学の
進展（イボルーション・オブ・シルバー・ブロマイド・
クリスタルズ・デュアリング・フィジカル・ライプニン
グ・サイエンス・エ・インダストリエ・フォトグラフィ
ー・３３巻、No．２（１９６２）、１２１頁−１２５
頁、ダフィン（Duffin）著「フォトグラフィク・エマル
ジョン・ケミストリー（Photographic Emulsion Chemis
try)」フォーカル・プレス（Focal Press)、ニューヨー
ク、１９６６年、６６頁〜７２頁、Ａ．Ｐ．Ｈ．トリベ
リ（Trivelli) 、Ｗ．Ｆ．スミス（Smith)フォトグラフ
ィク・ジャーナル（Photographic Journal) 、８０巻、
２８５頁（１９４０年）等に記載されているが、特開昭
５８−１２７，９２１、特開昭５８−１１３，９２７、
特開昭５８−１１３，９２８に記載された方法等を参照
すれば容易に調製することができる。

【００２２】例えばｐＢｒ１．３以下の比較的高ｐＡｇ
値の雰囲気中で平板粒子が重量で４０％以上存在する種
晶を形成し、同程度もしくはそれ以上のｐＢｒ値に保ち
つつ銀塩溶液及びハロゲン溶液を添加して種晶を成長さ
せることにより得られる。水溶性銀塩、例えば硝酸銀、
及び水溶性ハロゲンの両方又は片方の添加による粒子成
長過程に於て、新たな結晶核が発生しないように上記銀
塩溶液及びハロゲン溶液を添加することが望ましい。

【００２３】本発明の平板状粒子の製造時に、必要に応
じてハロゲン化銀溶剤を用いることにより、粒子サイ
ズ、粒子の形状（直径／厚み比等）、粒子サイズの分布
及び粒子の成長速度等をコントロールすることができ
る。溶剤の使用量は、反応溶液の１０^-3〜１．０重量％
の範囲が好ましく、特に１０^-2〜１０^-1重量％の範囲が
好ましい。本発明においては、溶剤の使用量の増加と共
に粒子サイズ分布を単分散化し成長速度を速めることが
できる一方、溶剤の使用量と共に粒子の厚みが増加する
傾向もあるので溶剤の使用量は重要である。本発明にお
いては、ハロゲン化銀溶剤として公知のものを使用する
ことができる。屡々用いられるハロゲン化銀溶剤として
は、アンモニア、チオエーテル、チオ尿素類を挙げるこ
とができる。チオエーテルに関しては、米国特許第３，
２７１，１５７号、同第３，５７４，６２８号、同第
３，７９０，３８７号等を参考にすることができる。本
発明で使用する平板状粒子の製造時には、粒子成長を速
めるために、温度調節、溶剤の種類や量、銀塩溶液（例
えばＡｇＮＯ₃ 水溶液）とハロゲン化物溶液（例えば、
ＫＢｒ水溶液）の添加速度、添加量、添加濃度をコント
ロールすることで調整できる。これらの方法に関して
は、例えば米国特許第１，３３５，９２５号、米国特許
第３，６５０，７５７号、同第３，６７２，９００号、
同第４，２４２，４４５号、特開昭５５−１４２３２９
号、同５５−１５８１２４号等の記載を参考にすること
ができる。本発明で使用する平板状粒子は、必要により
化学増感をすることができる。

【００２４】化学増感方法としては、所謂、金化合物に
よる金増感法（例えば米国特許第２，４４８，０６０
号、同３，３２０，０６９号）又はイリジウム、白金、
ロジウム、パラジウム等の金属による増感法（例えば米
国特許第２，４４８，０６０号、同２，５６６，２４５
号、同２，５６６，２６３号）或いは含硫黄化合物を用
いる硫黄増感法（例えば米国特許第２，２２２，２６４
号）、或いは錫塩類、ポリアミン等による還元増感法
（例えば米国特許第２，４８７，８５０号、同２，５１
８，６９８号、同２，５２１，９２５号）、或いはこれ
らの２種以上の組合せを用いることができる。

【００２５】本発明のハロゲン化銀乳剤を粒子形成中、
粒子形成後でかつ還元増感以外の化学増感前、化学増感
中、あるいは化学増感後に還元増感することは好まし
い。ここで還元増感とはハロゲン化銀乳剤に還元増感剤
を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐ
Ａｇの雰囲気でハロゲン化銀粒子を成長させるあるいは
熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の
高ｐＨの雰囲気で成長させるあるいは熟成させる方法の
いずれかを選ぶことができる。またこれらのうち２つ以
上の方法を併用することもできる。上記の還元増感剤を
添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点
で夫々好ましい方法である。

【００２６】還元増感剤としては、例えば第一錫塩、ア
スコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミ
ン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン
酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明
に使用される還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選
んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用す
ることもできる。本発明に使用される還元増感剤として
好ましい化合物は、塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメ
チルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体で
ある。本発明での還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に
依存して選択される必要があるが、ハロゲン化銀１モル
当り１０^-7〜１０^-3モルの範囲が適当である。

【００２７】還元増感剤は溶媒、例えば水あるいはアル
コール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミ
ド類に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応
容器に添加するのもよいが、ハロゲン化銀粒子の成長の
適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩
あるいは水溶性アルカリハライドの水溶液にあらかじめ
還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハ
ロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また、ハロゲン
化銀粒子の成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分
けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方
法である。

【００２８】本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤には
例えば、欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１
２Ｂ１号に開示されているような粒子に丸みをもたらす
処理、あるいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、
特開昭６０−２２１３２０号に開示されているような表
面の改質を行ってもよい。本発明におけるハロゲン化銀
乳剤では、その粒子表面は平坦な構造であることが一般
的であるが、意図して凹凸を形成することは場合によっ
て好ましい。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０
−２２１３２０号に記載されている結晶の一部分、例え
ば頂点あるいは面の中央に穴があけられた粒子、あるい
は米国特許第４，６４３，９６６号に記載されているラ
ッフル粒子がその例である。

【００２９】また、本発明に用いられる乳剤における平
板粒子は少なくとも１つの転位を持つことが望ましい。
この転位には、粒子の結晶方位の特定の方向に対して直
線的に導入された転位、曲った転位、粒子全体に亘って
導入された、あるいは粒子の特定の部分のみに導入され
た転位、例えば粒子のフリンジ部に限定して導入された
転位の中から選ぶことができる。転位は、結晶格子にお
ける一連の原子配列の変位（ずれ）であることはよく知
られており、その一般的な定義は、たとえば鈴木秀次
著、転位論入門、アグネ社刊１９６８、Ｐ２４〜３１に
明記されている。

【００３０】本発明に係るハロゲン化銀乳剤は例えば特
公昭３−１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、
特開昭６０−２２２８４５号、特開昭６０−１４３３３
１号、特開昭６１−７５３３７号に開示されているよう
な粒子の内部と表層とが異なるハロゲン組成を有するコ
ア−シェル型あるいは二重構造型の粒子、また単なる二
重構造型の粒子でなく、特開昭６０−２２２８４４号に
開示されているような三重構造型の粒子、あるいはそれ
以上の多層構造型の粒子、コア−シェルの二重構造の粒
子の表面に異なる組成を有するハロゲン化銀を薄くつけ
た構造の粒子であってもよい。

【００３１】本発明に係るハロゲン化銀粒子として内部
に構造を有する粒子には、上述のような包み込む構造だ
けでなく、いわゆる接合構造を有する粒子も挙げられ
る。これらの例は例えば、特開昭５９−１３３５４０
号、特開昭５８−１０８５２６号、欧州特許第１９９，
２９０Ａ２号、特開昭５８−２４７７２号、特開昭５９
−１６２５４号に開示されている。接合させる結晶はホ
ストとなる結晶と異なる組成をもってホスト結晶のエッ
ジやコーナー部、あるいは面部に接合して生成させるこ
とができる。このような接合構造を有する結晶には、ホ
スト結晶がハロゲン組成に関して均一であるものあるい
はコア−シェル型の構造を有するもののいずれをもが使
用され得る。上記接合構造の場合にはハロゲン化銀同士
の組み合せは当然可能であるが、岩塩構造でない銀塩化
合物、例えば、ロダン銀、炭酸銀をハロゲン化銀と組み
合せた接合構造をとることもできる。また酸化鉛のよう
な非銀塩化合物も接合構造が可能であれば用いてもよ
い。

【００３２】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部の沃化銀含有量が高い粒子が好まし
い場合もある。同様に前記接合構造を有する粒子につい
てもホスト結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化
銀含有率が相対的に低い粒子であっても、またはその逆
の関係を有する粒子であってもよい。また、これらの構
造を有する粒子のハロゲン組成の異なる境界部分は、明
確な境界であっても、不明確な境界であってもよい。ま
た粒子に積極的に連続的なハロゲン組成の変化をつけた
ものも好ましい態様である。２つ以上のハロゲン化銀が
混晶として、あるいは構造をもって存在するハロゲン化
銀粒子の場合には、粒子間のハロゲン組成分布を制御す
ることが重要である。粒子間のハロゲン組成分布の測定
法に関しては特開昭６０−２５４０３２号に記載されて
いる。粒子間のハロゲン分布が均一であることは望まし
い特性である。特に変動係数２０％以下の均一性の高い
乳剤は好ましい。別の好ましい形態は粒子サイズとハロ
ゲン組成に相関がある乳剤である。例として大サイズ粒
子ほどヨード含量が高く、一方、小サイズ粒子ほどヨー
ド含量が低いような相関がある場合である。目的により
逆の相関、他のハロゲン組成での相関を選ぶことができ
る。この目的のために、組成の異なる２つ以上の乳剤を
混合させることが好ましい。

【００３３】本発明に係るハロゲン化銀粒子の表面近傍
のハロゲン組成を制御することは重要である。粒子表面
近傍の沃化銀含量を高くすること、あるいは塩化銀含量
を高くすることは、色素の吸着性や現像速度を変化させ
るので目的に応じて選択されて行われる。粒子表面近傍
のハロゲン組成を変化させる場合に、粒子全体を包み込
む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる構造のどち
らも選ぶことができる。例えば平板粒子の主平面と側面
の一方のハロゲン組成を変化させた状態が選ばれる。本
発明に係るハロゲン化銀乳剤の調製時に用いられる保護
コロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイ
ンダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、
それ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【００３４】上記親水性コロイドとしては、蛋白質例え
ばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高分子とのグラフト
ポリマー、アルブミン、カゼイン；セルロース誘導体、
例えばヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチル
セルロース、セルロース硫酸エステル類；糖誘導体、例
えば、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体；単一あるいは共
重合体の如き多種の合成親水性高分子物質、例えば、ポ
リビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分アセタ
ール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルイ
ミダゾール、ポリビニルピラゾールを用いることができ
る。

【００３５】上記ゼラチンとして石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやBull.Soc.Sci.Photo.Japan. No．
１６、Ｐ３０（１９６６）に記載されたような酵素処理
ゼラチンを用いてもよく、また、ゼラチンの加水分解物
や酵素分解物も用いることができる。また、核形成時に
分子量７万以下の低分子量ゼラチンを使用することは本
発明において特に好ましい。本発明に係るハロゲン化銀
乳剤は脱塩のために水洗し、新しく用意した保護コロイ
ド分散にすることが好ましい。水洗の温度は目的に応じ
て選べるが、５〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。
水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の範囲で
選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲で
ある。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０
の範囲で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌード
ル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈
降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができ
る。凝析沈降法の場合には、例えば硫酸塩を用いる方
法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方
法、ゼラチン誘導体を用いる方法から選ぶことができ
る。

【００３６】平板状粒子を含有する層の厚さは０．３〜
５．０μ、特に０．５〜４．０μであることが好まし
い。又、平板状粒子の塗布量（片側について）は０．５
〜６ｇ／m²、特に１〜４ｇ／m²であることが好ましい。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料の乳剤層には、平板
状粒子以外に、通常のハロゲン化銀粒子（例えば球状粒
子）を含有させることができる。これらは、ピー・グラ
フキデス（P.Glafkides)著「シミー・エ・フィジーク・
フォトグラフィーク（Chimie et Physique Photograhiq
ue) 」（ポール・モンテル、Paul Montel 社刊、１９６
７年）、ジー・エフ・デュフィン（G.F.Duffin）著「フ
ォトグラフィク・エマルジョン・ケミストリー（Photog
raphic Emulsion Chemistry)」（ザ・フォーカル・プレ
ス社刊、１９６６年）、ヴィ・エル・ゼリクマン等（V.
L.Zelikman et al）著「メイキング・アンド・コーティ
ング・フォトグラフィク・エマルジョン（Making and C
oating Photographic Emulsion) 」（ザ・フォーカル
プレス、The Focal Press 社刊、１９６４年）等に記載
された方法を用いて調製することができる。

【００３７】ハロゲン化銀粒子形成又は物理熟成の過程
において、カドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、
イリジウム塩又はその錯塩、ロジウム塩又はその錯塩、
鉄塩又は鉄錯塩等を共存させても良い。又、必要によ
り、平板状粒子と同じように化学増感をすることができ
る。本発明に用いられる写真乳剤（例えば平板状粒子を
含有した乳剤）には、感光材料の製造工程、保存中、或
いは写真処理中のカブリを防止したり、写真性能を安定
化させる目的で、種々の化合物を含有させることができ
る。即ちアゾール類：例えばベンゾチアゾリウム塩、ニ
トロインダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、ク
ロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール
類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾ
ール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプト
チアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリ
アゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプト
テトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテ
トラゾール）等；メルカプトピリミジン類、メルカプト
トリアジン類：例えばオキサゾリンチオンのようなチオ
ケト化合物；アザインデン類、例えばトリアザインデン
類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換
（１，３，３ａ，７）テトラザインデン類）、ペンタア
ザインデン類等；ベンゼンチオスルフォン酸、ベンゼン
スルフィン酸、ベンゼンスルフォン酸アミド等のような
カブリ防止剤又は安定剤として知られた多くの化合物を
加えることができる。例えば米国特許第３，９５４，４
７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８，
６６０号に記載されたものを用いることができる。本発
明に用いられる平板状粒子は増感色素によって分光増感
される。

【００３８】本発明に用いられる分光増感色素としては
通常メチン色素が用いられるが、これにはシアニン色
素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシ
アニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン
色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含
される。これらの色素類については特開平２−４６４４
８号公報第５頁左上欄下から４行目から第７頁右下欄に
記載されており、特に有用な増感色素であるシアニン色
素も同公報第５頁左下欄の一般式（Ｉ）で表わされる。
具体例についても同公報第６頁〜７頁の化合物例Ｉ−１
〜Ｉ−２６として記載されている。

【００３９】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。増感色
素と共に、それ自身分光増感作用を持たない色素或いは
可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を
示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば含窒素異節環
基で置換されたアミノスチルベン化合物（例えば米国特
許第２，９３３，３９０号、同３，６３５，７２１号に
記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデヒド縮合物
（例えば米国特許第３，７４３，５１０号に記載のも
の）、カドミウム塩、アザインデン化合物等を含んでも
よい。米国特許第３，６１５，６１３号、同３，６１
５，６４１号、同３，６１７，２９５号、同３，６３
５，７２１号に記載の組合せは特に有用である。増感色
素の使用量としては、平板状粒子１モルあたり１００〜
１０００mgが好ましく、２００〜６００mgが特に好まし
い。本発明に用いられる増感色素は水溶液や水に混合可
能（miscible) の有機溶剤、例えば、メタノール、エタ
ノール、プロピルアルコール、メチルセロソルブ、ピリ
ジン等に溶かした溶液としてハロゲン化銀乳剤に加えら
れる。

【００４０】次に、本発明の第二鉄錯塩について説明す
る。式中、Ｙ₁ は、アリーレン基又は二価の複素環基を
形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙ₁ で形成
されるアリーレン基は、単環であっても更に芳香環や複
素環と縮環していてもよいが、単環又は二環のものが好
ましい。Ｙ₁ で形成されるアリーレン基としては、例え
ばフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。Ｙ₁ で
形成される二価の複素環基は、窒素原子、酸素原子又は
硫黄原子のうち少なくとも一つを含む３〜１０員の飽和
若しくは不飽和の二価の複素環基であり、単環であって
も更に芳香環や複素環と縮環していてもよい。Ｙ₁ で形
成される二価の複素環基としては、５〜６員の不飽和の
二価の複素環基が好ましい。二価の複素環基としては、
ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン
環、ピラジン環、ピリミジン環、トリアゾール環、チア
ジアゾール環、オキサジアゾール環、キノキサリン環、
テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール環等にお
いて隣あった炭素原子にて二価になったものが挙げら
れ、ピロール環、イミダゾール環、ピリジン環、トリア
ゾール環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、キ
ノキサリン環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサ
ゾール環等において隣あった炭素原子にて二価になった
ものが好ましい。Ｙ₁ は、フェニレン基を形成する場合
は特に好ましい。

【００４１】Ｒの置換基としては、例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アル
コキシ基、アリール基、アミノ基、アシルアミノ基、ス
ルホンアミド基、ウレイド基、ウレタン基、アリールオ
キシ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキル
チオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル
基、アシル基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ
基、スルホ基、カルボキシ基、ホスホノ基、アリールオ
キシカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アシルオ
キシ基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、複素環基等が挙
げられる。置換基としては、炭素原子を有する場合、総
炭素数（以下、Ｃ数という。）１〜１０のものが好まし
く、より好ましくはＣ数１〜４のものである。

【００４２】Ｘ₁ としては−Ｌ₁ −Ａ₂ が好ましい。Ｘ
₃ としては−Ｌ₄ −Ａ₄ が好ましい。Ｘ₄ としては、カ
ルボキシ基又は「化１０」が好ましく、特に「化１０」
が好ましい。Ｘ₅ 及びＸ₆ としては−Ｌ₁₃−ＣＯＯＨが
好ましい。Ｌ₁ 〜Ｌ₁₄のアルキレン基は、直鎖、分岐若
しくは環状でもよく、Ｒで挙げた如き置換基（好ましく
は、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子）で置
換されていてもよい。好ましくは、Ｃ数１〜１０のもの
であり、Ｌ₁ 〜Ｌ₇ 、Ｌ₉〜Ｌ₁₄としては更に好ましく
はメチレン基及びエチレン基であり、Ｌ₈ としてはＣ数
２〜５のものである。Ｌ₁ 及びＬ₃ のアリーレン基は、
単環であっても更に芳香環や複素環と縮環していてもよ
く、Ｒで挙げた如き置換基（好ましくは、アルキル基、
アシルアミノ基、アルキルスルホンアミド基、アルコキ
シ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチ
オ基、スルホ基、ホスホノ基、アシル基、アルコキシカ
ルボニル基、ニトロ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、
ハロゲン原子、ヒドロキサム酸基）で置換されていても
よい。Ｙ₁ で形成されるアリーレン基としては、例えば
フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。アリーレ
ン基としては、

【００４３】

【化１１】

【００４４】が更に好ましい。ここで、Ｙ₁ ′、Ｒ′及
びｎ′は、それぞれＹ₁ 、Ｒ及びｎとけ同義である。
尚、Ｌ₁ 及びＬ₃ としては、アルキレン基が好ましい。
Ｘ₃ 、Ａ₁ 及びＡ₅ におけるヒドロキシアルキル基にお
けるアルキルは、直鎖、分岐若しくは環状であってもよ
く、また、置換基（好ましくは、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子）で置換されていてもよい。好ま
しくは、Ｃ数１〜１０、更に好ましくはＣ数１〜３のも
のである。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ
メチル、ヒドロキシエチル等を挙げることができる。

【００４５】Ａ₁ 、Ａ₅ 、Ａ₆ 及びＡ₈ におけるカルバ
モイル基並びにＡ₁ 及びＡ₅ におけるスルファモイル基
は、置換基（好ましくは、アルキル基、アリール基、複
素環基）で置換されていてもよい。好ましくは、Ｃ数１
０以下、更に好ましくはＣ数４以下のものである。カル
バモイル基としては、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバ
モイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−（４−ス
ルホフェニル）カルバモイル等を挙げることができる。
スルファモイル基としては、スルファモイル、Ｎ−メチ
ルスルファモイル等を挙げることができる。Ａ₁ 、
Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 及びＡ₅ におけるアルキルスルホンア
ミド基は、置換基（好ましくは、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基、ハロゲン原子）で置換されていてもよい。好ま
しくは、Ｃ数１〜５、更に好ましくはＣ数１〜３のもの
である。アルキルスルホンアミド基としては、メタンス
ルホンアミド、トリフルオロメタンスルホンアミド等が
挙げられる。

【００４６】Ａ₁ 、Ａ₅ 、Ａ₆ 及びＡ₇ におけるアシル
アミノ基は、置換基（好ましくは、アルキル基、アリー
ル基、複素環基、ハロゲン原子、カルボキシ基、ヒドロ
キシ基）で置換されていてもよい。好ましくは、Ｃ数１
〜１０のアルキルアシルアミノ基、Ｃ数６〜１０のアリ
ールアシルアミノ基、Ｃ数１〜１０の複素環アシルアミ
ノ基であり、更に好ましいのはＣ数１〜５のアルキルア
シルアミノ基である。アシルアミノ基としては、アセチ
ルアミノ、ベンゾイルアミノ、ｔ−ブタンアミド、トリ
フルオロアセチルアミノ等が挙げられる。Ａ₁ 及びＡ₅
におけるアルコキシ基並びにアルキルチオ基は好ましく
は、Ｃ数１〜１０、更に好ましいのはＣ数１〜５のもの
であり、メトキシ、エトキシ、アチルチオ等が挙げられ
る。

【００４７】Ａ₆ 及びＡ₈ における複素環基としては、
窒素原子、酸素原子又は硫黄原子のうち少なくとも一つ
を含む３〜１０員の飽和若しくは不飽和の二価の複素環
基であり、単環であっても更に芳香環や複素環と縮環し
ていてもよい。複素環基としては、５〜６員の不飽和の
複素環基が好ましい。複素環基としては、ピロール環、
イミダゾール環、ピラゾール環、ピリジン環、ピラジン
環、ピリミジン環、トリアゾール環、チアジアゾール
環、オキサジアゾール環、キノキサリン環、テトラゾー
ル環、チアゾール環、オキサゾール環等が挙げられ、ピ
ロール環、イミダゾール環、ピリジン環、トリアゾール
環、チアジアゾール環、オキサジアゾール環、キノキサ
リン環、テトラゾール環、チアゾール環、オキサゾール
環が好ましい。Ａ₁ としては、カルボキシ基又は−Ｚ₁
−Ｌ₅ −ＣＯＯＨが好ましく、カルボキシ基が特に好ま
しい。Ａ₂ 、Ａ₃ 、Ａ₄ 及びＡ₅ としては、カルボキシ
基又はスルホ基が好ましく、カルボキシ基が特に好まし
い。Ａ₆ 及びＡ₈ としては、カルバモイル基、カルボキ
シ基又は複素環基が好ましく、カルボキシ基が特に好ま
しい。Ａ₇ としては、カルボキシ基が好ましい。Ｗ
₁ は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、
二価の複素環基及び／又はそれらの組合せからなる基を
含む二価の連結基が好ましい。更に好ましくは、一般式
（Ｗ）で表される。

【００４８】

【化１２】

【００４９】（式中、Ｗ₂ 、Ｗ₃ 及びＷ₅ はそれぞれア
ルキレン基を表わし、Ｗ₄ は

【００５０】

【化１３】

【００５１】を表す。Ｙ″、Ｒ″及びｎ″はそれぞれ一
般式（Ｉ）におけるＹ、Ｒ及びｎと同義である。ｃは０
〜３の整数を表わし、ｄ及びｅはそれぞれ０又は１を表
す。Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−又は−Ｎ（Ｒ₃ ）−を表す。Ｒ
₃ は水素原子、アルキル基（例えば、メチル、カルボキ
シメチル、ヒドロキシメチル）又はアリール基（例え
ば、フェニル、４−スルホフェニル）を表す。）Ｗ₁ と
しては、ｃが０であるものが好ましく、ｄ及びｅが０で
あるものが更に好ましい。尚、Ｗ₁ のＣ数としては、１
〜２０のものが好ましく、２〜１０のものが更に好まし
く、２〜５のものが特に好ましい。Ｗ₁ としては、以下
のものが挙げられる。

【００５２】

【化１４】

【００５３】Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子、脂肪族
基又は互いに結合してアリール基若しくは複素環基を形
成するのに必要な非金属原子群を表す。脂肪族基として
は、直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基やアルケニル
基であり、Ｒで挙げた如き置換基で置換されていてもよ
い。Ｒ₁ とＲ₂ が互いに結合して形成する複素環基とし
ては、Ｙ₁ で挙げた二価の複素環基を挙げることができ
る。Ｒ₁ 及びＲ₂ で好ましいのは、互いに結合してアリ
ール基を形成する場合である。一般式（Ｉ）は好ましく
は、一般式（Ｉ−ａ）及び（Ｉ−ｂ）である。

【００５４】

【化１５】

【００５５】（式中、Ｌ₁ 、Ｌ₂ 、Ｌ₃ 、Ｌ₄ 、Ｗ₁ 、
Ｒ及びｎは一般式（Ｉ）におけるそれぞれと同義であ
る。）一般式（II）は好ましくは、一般式（II−ａ）、
（II−ｂ）及び（II−ｃ）である。

【００５６】

【化１６】

【００５７】（式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ はそれぞれ複素環基
を表わし、Ｚ₃ 及びＺ₄ はそれぞれアルキルスルホンア
ミド基又はカルバモイル基を表す。Ｙ_c 、Ｒ_c 及びｎ_c
はそれぞれ一般式（Ｉ）におけるＹ、Ｒ及びｎと同義で
ある。Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃及びｂは一般式
（II）におけるそれぞれと同義である。）以下に一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物の具体例をあげる
が本発明はこれらに限られるものではない。

【００５８】

【化１７】

【００５９】

【化１８】

【００６０】

【化１９】

【００６１】

【化２０】

【００６２】

【化２１】

【００６３】

【化２２】

【００６４】

【化２３】

【００６５】

【化２４】

【００６６】

【化２５】

【００６７】

【化２６】

【００６８】

【化２７】

【００６９】

【化２８】

【００７０】

【化２９】

【００７１】

【化３０】

【００７２】本発明の第二鉄錯塩は、以下の一般式
（Ｉ）又は（II）で表される化合物と硝酸第二鉄、塩化
第二鉄、臭化第二鉄、硫酸第二鉄などの水溶性第二鉄塩
とを水に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウムなどのアルカリ成分を加えてｐＨを
２〜９に維持しつつ攪拌し、反応させることによって容
易に得られるものである。ここにおいて、第二鉄塩とし
ては塩化第二鉄、硝酸第二鉄、臭化第二鉄を用いること
が好ましい。この反応において、一般式（Ｉ）又は（I
I）の化合物は、第二鉄塩に対し、モル比で１．０〜
２．５の範囲で添加することが好ましく、特に１．０〜
１．１の範囲が好ましい。勿論、先に記載した方法で予
め錯形成した有機酸第二鉄錯塩を溶解して、漂白能を有
する液を調製しても何ら問題はない。

【００７３】本発明の漂白能を有する処理液とは、以上
の一般式（Ｉ）又は（II）で表される化合物と第二鉄イ
オンとで形成された第二鉄錯塩を漂白剤として含有する
ものであり、漂白液と漂白定着液の両者を包含する。本
発明の漂白能を有する液においては、特に一般式（Ｉ）
で表される化合物の第二鉄錯塩が、より漂白と復色が速
いことから好ましい。更には一般式（Ｉ−ａ）、（Ｉ−
ｂ）で表される化合物の第二鉄錯塩は、第一鉄錯塩に還
元された場合にも空気による酸化速度が大きく、第二鉄
錯塩への再生が非常に容易なため、より低濃度で使用で
きることから特に好ましい。

【００７４】次に本発明の第二鉄錯塩を用いた漂白液に
ついて説明する。本発明の第二鉄錯塩は、従来の漂白剤
と同様に０．２モル／リットル〜１．０モル／リットル
程度の範囲で漂白液に含有せしめても、平板状ヨウ臭化
銀粒子に対して優れた漂白性能を発揮するが、従来の漂
白剤、例えば、エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩や、
１，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩では低濃度
では平板状ヨウ臭化銀粒子に対する漂白能が著しく低下
してしまう。しかしながら、本発明の第二鉄錯塩は、低
濃度でも漂白能力、復色能力がきわめて高く、従来の漂
白剤に比べて、より低濃度で使用できることを見い出し
たものである。本発明の第二鉄錯塩は環境保護の目的等
から０．０５〜０．１６モル／リットルの低濃度で使用
することが好ましく、更に、より迅速に漂白を達成する
目的から、本発明の第二鉄錯塩は０．０８〜０．１５モ
ル／リットルで使用することが特に好ましい。本発明の
第二鉄錯塩は、目的に応じ、個々の特長を生かすため
に、２種以上併用することもできる。このような例とし
て、一般式（Ｉ−ａ）と（Ｉ−ｂ）、（Ｉ−ａ）と（II
−ｃ）、（Ｉ−ｂ）と（II−ｃ）の併用があげられる。

【００７５】また本発明の漂白液においては、本発明の
第二鉄錯塩のほかに、エチレンジアミン四酢酸、ジエチ
レントリアミン五酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢
酸、ニトリロ三酢酸、β−アラニン二酢酸、シクロヘキ
サンジアミン四酢酸の第二鉄錯塩など、公知の漂白剤を
併用することもできる。併用に際し、好ましくは本発明
の第二鉄錯塩が全漂白剤量の５０モル％以上であり、よ
り好ましくは８０モル％以上である。このような併用
は、条件により、個々の漂白液の能力の相乗的効果を生
み出すことができる。例えば、本発明の第二鉄錯塩とエ
チレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩との併用により、非常
に大きな漂白速度を得たり、本発明の第二鉄錯塩と１，
３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩との併用によ
り、非常に高い復色能力を発揮することができる。本発
明の第二鉄錯塩と併用するのが特に好ましい漂白剤とし
て、エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩、１，３−ジア
ミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩があげられる。

【００７６】本発明の漂白液はｐＨ２〜８で使用される
が、より優れた漂白性能、復色性能を得るためにｐＨ３
〜６．５で使用することが好ましく、特にｐＨ４〜５．
５で使用することが好ましい。また本発明の漂白液で処
理するに好ましい温度、時間は３０℃〜５０℃、２０秒
〜４分であり、特には３５℃〜４５℃、３０秒〜３分が
好ましい。本発明の漂白液には、漂白反応を促進するた
めの再ハロゲン化剤として臭化アンモニウム、臭化カリ
ウム、臭化ナトリウムなどの臭化物、特開平３−２１３
８５３号の第５ページ左下欄の第１９行から右下欄の第
１３行に記載の各種の漂白促進剤、硝酸アンモニウム、
硝酸カリウムなどのステンレス腐食防止剤を添加するこ
とが好ましい。更に好ましいｐＨに維持するために、ｐ
Ｈ緩衝剤として各種の有機酸を添加することが好まし
い。このような有機酸としては、特開平３−２１３８５
３号の第５ページ右上欄の第７行から左下欄の第５行に
記載された有機酸が好ましく、特に酢酸、グリコール
酸、乳酸、クエン酸が好ましい。また、本発明の漂白液
には、鉄塩と錯形成していない一般式（Ｉ）又は（II）
の化合物やエチレンジアミン四酢酸などのアミノポリカ
ルボン酸を含有することもできる。

【００７７】次に本発明の漂白定着液について説明す
る。本発明の第二鉄錯塩は、従来の漂白剤と同様に０．
２モル／リットル〜１．０モル／リットル程度の範囲で
漂白定着液に含有せしめても、平板状ヨウ臭化銀粒子に
対し良好な性能を発揮するが、同様に環境保護の目的か
ら、本発明の第二鉄錯塩は０．０５〜０．１６モル／リ
ットルの低濃度で使用することが好ましい。更に、より
迅速に漂白を達成する目的を含めて、本発明の第二鉄錯
塩は０．１０〜０．１５モル／リットルで使用すること
が最も好ましい。漂白定着液においては、特に一般式
（Ｉ−ｂ）の化合物の第二鉄錯塩が、共存する定着剤を
酸化分解しにくい点で好ましい。本発明の第二鉄錯塩
は、漂白定着液においても２種以上併用することもでき
る。また本発明の第二鉄錯塩のほかに、エチレンジアミ
ン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、β−アラニン
二酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸の第二鉄錯塩な
ど、公知の漂白剤を併用することもできる。併用に際
し、好ましくは本発明の第二鉄錯塩が全漂白剤量の５０
モル％以上であり、より好ましくは８０モル％以上であ
る。このような併用は、漂白液に見られると同様に、条
件によって、個々の漂白剤の能力の相乗的効果を生み出
すことができる。例えば、一般式（Ｉ−ｂ）の化合物の
第二鉄錯塩とエチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩との併
用により、単独では到達できない漂白速度を得ることが
できる。本発明の漂白定着液には、公知の定着剤が使用
される。その好ましい例としては、チオ硫酸アンモニウ
ム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウムなどのチオ
硫酸塩、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン酸ナト
リウムなどのチオシアン酸塩、３，６−ジチアオクタン
−１，８−ジオールの如きチオエーテル化合物、その他
チオ尿素、米国特許第４３７８４２４に記載のイソイオ
ン化合物があげられるが、特にチオ硫酸塩が好ましい。

【００７８】漂白定着液において、チオ硫酸塩の保恒剤
としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウムなど
の亜硫酸塩や重亜硫酸ナトリウムなどの重亜硫酸塩、カ
ルボニル重亜硫酸付加物、欧州特許第２９４７６９Ａ号
に記載のスルフィン酸塩好ましいが、本発明の漂白定着
液においては、特にパラトルエンスルフィン酸ナトリウ
ム、ベンゼンスルフィン酸ナトリウムに代表されるスル
フィン酸塩を使用することが好ましい。また処理におけ
る好ましい温度、時間は３０℃〜５０℃、３０秒〜５分
であり、特には３５℃〜４５℃、１分〜３分が好まし
い。本発明の漂白定着液のｐＨは３〜８が好ましく、特
に４〜７が好ましい。その他、臭化アンモニウム、臭化
カリウム、臭化ナトリウムなどの臭化物、特開平３−２
１３８５３号の第５ページ左下欄の第１９行から右下欄
の第１３行に記載の各種の漂白促進剤、硝酸アンモニウ
ム、硝酸カリウムなどのステンレス腐食防止剤を添加す
ることも好ましい。更に好ましいｐＨに維持するため
に、ｐＨ緩衝剤として各種の有機酸を添加することも好
ましい。このような有機酸としては、漂白液に関して記
述したと同じものが適用できる。中でも、酢酸、グリコ
ール酸、乳酸、クエン酸が好ましい。また、鉄塩と錯形
成していない一般式（Ｉ）又は（II）の化合物やエチレ
ンジアミン四酢酸などのアミノポリカルボン酸を含有す
ることもできる。

【００７９】本発明の漂白能を有する処理液は、より環
境に優しくするために、また、処理液タンク内壁での結
晶析出を減少させ、現像機のメンテナンスを容易にする
ために、アンモニウムイオンの濃度を低減することが好
ましい。具体的には、アンモニウムイオンは０．３モル
／リットル以下にすることが好ましく、特には０．１モ
ル／リットル以下にすることが好ましく、更には全く含
有しないことが最も好ましい。従来の漂白能を有する処
理液においては、アンモニウムイオン濃度の低減は漂白
速度の遅延を起こしたが、本発明においては、アンモニ
ウムイオン濃度を低減しても漂白速度は全く影響を受け
ない。アンモニウムイオンを低減するための具体的な方
法は、使用する第二鉄錯塩、臭化物、硝酸塩、チオ硝酸
塩、亜硫酸塩などの対カチオンをアンモニウム以外のカ
チオンとすることである。即ち、臭化カリウム、臭化ナ
トリウム、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウムや、
第二鉄錯塩の場合はナトリウム塩、カリウム塩などを使
用する。

【００８０】本発明の漂白能を有する液は、処理に際
し、エアレーションを実施することが特に好ましい。有
機酸第二鉄錯塩の濃度が希薄である場合は、常に空気酸
化により、漂白能力を回復させておくことが特に重要で
ある。エアレーションには当業界で公知の手段が使用で
き、漂白能を有する液中への、空気の吹き込みやエゼク
ターを利用した空気の吸収などが実施できる。空気の吹
き込みに際しては、微細なポアを有する散気管を通じ
て、液中に空気を放出させることが好ましい。このよう
な散気管は、活性汚泥処理における曝気槽などに、広範
に使用されている。エアレーションに関しては、イース
トマン・コダック発行のＺ−１２１、ユージング・プロ
セス・Ｃ−４１ 第３版（１９８２年）、ＢＬ−１−Ｂ
Ｌ−２ページに記載の事項を利用できる。

【００８１】本発明の漂白能を有する液を用いた処理に
おいては、攪拌が強化されていることが好ましく、その
実施には特開平３−３３８４７号の第８ページ、右上
欄、第６行〜左下欄、第２行に記載の内容が、そのまま
利用できる。特に、感光材料の乳剤面に漂白能を有する
液を吹きつける、ジェット攪拌方式が好ましい。補充量
は感光材料１m²あたり５０〜１０００mlに設定される
が、好ましくは６０ml〜６００mlである。また、本発明
の漂白能を有する液は、処理に使用後のオーバーフロー
液を回収し、成分を添加して組成を修正したのち再利用
することができる。漂白定着液においては公知の方法で
銀を回収後再利用することも好ましい。このような使用
方法は、通常、再生とよばれるが、本発明はこのような
再生も好ましく実施できる。再生の詳細に関しては、富
士写真フイルム株式会社発行の富士フイルム・プロセシ
ングマニュアル、フジカラーネガティブフィルム、ＣＮ
−１６処理（１９９０年８月改定）第３９ページ〜４０
ページに記載の事項が適用できる。

【００８２】本発明の漂白能を有する液を調製するため
のキットは、液体でも粉体でもよいが、アンモニウム塩
を排除した場合、殆どの原料が粉体で供給され、また吸
湿性も少ない現状から、粉体を作るのが容易になる。上
記再生用のキットは、廃液削減の観点から、余分な水を
用いず、直接に添加できることから、粉体が好ましい。

【００８３】本発明において、漂白液で処理された感光
材料は、定着または漂白定着処理される。このような、
定着液または漂白定着液には同じく特開平３−３３８４
７号明細書、第６ページ右下欄第１６行〜第８ページ左
上欄第１５行に記載のものが好ましい。脱銀工程として
は、具体的に次のものがあげられる。 漂白−定着 漂白−水洗−定着 漂白−漂白定着 漂白−水洗−漂白定着 漂白−漂白定着−定着 漂白定着 定着または漂白定着工程においては、漂白と同様に攪拌
が強化されていることが好ましく、具体的には前記のジ
ェット攪拌方式が最も好ましい。また、定着液、漂白定
着液からは公知の方法で銀を除去することで、補充量を
削減や再生使用を行うことができる。

【００８４】本発明の処理においては、漂白能を有する
処理液で処理される前に発色現像等の工程を有する。本
発明に使用される発色現像液は、特開平３−３３８４７
号明細書、第９ページ、左上欄の第６行〜第１１ページ
右下欄の第６行に記載の内容のものが好ましい。具体的
には、富士写真フイルム株式会社製のカラーネガフィル
ム用処理剤、ＣＮ−１６、ＣＮ−１６Ｘ、ＣＮ−１６
Ｑ、ＣＮ−１６ＦＡなどの発色現像液及び発色現像液補
充液、或いは、イーストマンコダック社製のカラーネガ
フィルム用処理剤、Ｃ−４１、Ｃ−４１Ｂ、Ｃ−４１Ｒ
Ａなどの発色現像液及び発色現像補充液が好ましく使用
できる。

【００８５】本発明において脱銀工程の後には通常、水
洗及び／又は安定化処理がなされる。本発明において実
施される水洗及び安定工程に関しては、同じく特開平３
−３３８４７号明細書、第１１ページ右下欄第９行〜第
１２ページ右上欄第１９行に記載の内容を好ましく実施
することができる。安定液においては、安定化剤として
ホルムアルデヒドが使用されるが、作業環境安全の点か
ら、ヘキサメチレンテトラミン、ホルムアルデヒド重亜
硫酸付加物、ジメチロール尿素などのホルムアルデヒド
前駆体や１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１
−イルメチル）ピペラジンが好ましい。

【００８６】本発明は平板状ヨウ臭化銀粒子を含む乳剤
を塗布したりカラーネガフィルム、カラー反転フィル
ム、カラー反転ペーパー、映画用カラーネガフィルム、
など、多種のカラー感光材料の漂白処理方法として利用
できるが、好ましくは特開平３−３３８４７号明細書の
第１２ページ右上欄、第２０行から第１７ページ右上
欄、第１７行に記載された内容の感光材料が好ましい。
また、乾燥膜厚は２０μｍ以下の感光材料が漂白が良好
であることから特に好ましく、更には１８μｍ以下の感
光材料が好ましい。また、膨潤速度が速いことも好まし
く、具体的には上記特開平３−３３８４７号明細書の第
１４ページ左上欄第７行〜１４行に記載されたものが特
に好ましい。

【００８７】本発明において、ハロゲン化銀カラー写真
感光材料のハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に、芳
香族第一級アミン発色現像主薬と反応して漂白促進剤を
放出する化合物が含有されていることが特に好ましい。
具体的には、特開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白
促進剤放出型カプラーを含有することが好ましい。これ
により、本発明の第二鉄錯塩が低濃度であっても、非常
に迅速な漂白が達成される。特に下記一般式（Ｃ）で表
わされる離脱基を有する漂白促進剤放出型カプラーが好
ましい。

【００８８】一般式（Ｃ） −（Ｓ−Ｔ）_g −Ｓ−Ｌ−ＣＯＯＨ （式中、Ｌは、アルキレン基を表わす。Ｔは二価の複素
環基を表わす。ｇは０又は１を表わす。）Ｌのアルキレ
ン基は直鎖、分岐若しくは環状でもよく、炭素数１〜６
が好ましく、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基が更に好
ましい。Ｔの二価の複素環基としては、テトラゾール；
チアジアゾール等をあげることができる。ｇは好ましく
は０である。

【００８９】カプラー母核としては、シアン、マゼン
タ、イエローカプラーでもよい。なかでも、通常、平板
状ヨウ臭化銀粒子を用いたカラー感光材料は撮影用途で
あり、最下層の赤感層の漂白が最も遅れることから、漂
白促進剤放出型カプラーはシアンカプラーであることが
好ましい。上記離脱基として漂白促進剤基を有するシア
ンカプラーとしては、ナフトール型、ウレイド型、２，
５−ジアシルアミノ型、５−アミドナフトール型、ピラ
ゾロトリアゾール型、ピロロトリアゾール型、ピロール
型、イミダゾール型、ピロロピラゾール型等のシアンカ
プラーがあげられる。中でもナフトール型又は２，５−
ジアシルアミノ型シアンカプラーが好ましく、ナフトー
ル型シアンカプラーが特に好ましい。漂白促進剤放出型
カプラーとの組合せで、漂白促進効果の加算は当然予想
されるところではあるが、本発明の第二鉄錯塩との併用
は、エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩や１，３−ジア
ミノプロパン四酢酸第二鉄錯塩のような、従来の漂白剤
との組合せ効果からは予想しがたい迅速な漂白を可能に
する。漂白促進剤放出型カプラーの使用量は、好ましく
は同一層もしくは隣接層に存在する銀１モルあたり１×
１０^-5から１モル、特に好ましくは１×１０^-4から０．
５モルである。

【００９０】本発明に用いる好ましい漂白促進剤放出型
カプラーを以下に例示する。

【００９１】

【化３１】

【００９２】

【実施例】

実施例−１ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料１０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機溶
剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬化
剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／m²単位で表した塗布量を
示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。

【００９３】 （試料１０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０

【００９４】 第２層（中間層） 乳剤Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４

【００９５】 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤Ａ 銀 ０．２５ 乳剤Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−６ ０．００５０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７

【００９６】 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−６ ０．００５０ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５

【００９７】 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０

【００９８】 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０

【００９９】 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７６

【０１００】 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０

【０１０１】 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４

【０１０２】 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０

【０１０３】 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．０２２ ＥｘＹ−３ ０．０５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０

【０１０４】 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８

【０１０５】 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６

【０１０６】 第１４層（第１保護層） 乳剤Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００

【０１０７】 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０

【０１０８】更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力
耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくする
ために、Ｗ−１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ
−１ないしＦ−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、
イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。この試料
１０１の乾燥時の膜厚は１９μであった。

【０１０９】

【表１】

【０１１０】表１において、 (1) 乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例に
従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒子
調製時に還元増感されている。 (2) 乳剤Ａ〜Ｆは特願平３−２３７４５０号の実施例に
従い、各感光層に記載の分光増感色素とチオシアン酸ナ
トリウムの存在下に金増感、硫黄増感とセレン増感が施
されている。 (3) 平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号の
実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 (4) 平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子には
特開平３−２３７４５０号に記載されているような転位
線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。 (5) 乳剤Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆは本発明に係るアスペクト比３
以上の平板状ヨウ臭化銀粒子を含有するものである。

【０１１１】

【化３２】

【０１１２】

【化３３】

【０１１３】

【化３４】

【０１１４】

【化３５】

【０１１５】

【化３６】

【０１１６】

【化３７】

【０１１７】

【化３８】

【０１１８】

【化３９】

【０１１９】

【化４０】

【０１２０】

【化４１】

【０１２１】

【化４２】

【０１２２】

【化４３】

【０１２３】

【化４４】

【０１２４】

【化４５】

【０１２５】

【化４６】

【０１２６】以上のように作製した試料１０１は、第４
層（中感度赤感乳剤層）、第５層（高感度赤感乳剤
層）、第７層（低感度緑感乳剤層）、第８層（中感度緑
感乳剤層）、第９層（高感度緑感乳剤層）、第１１層
（低感度青感乳剤層）、第１２層（中感度青感乳剤
層）、第１３層（高感度青感乳剤層）に本発明に係わる
アスペクト比３以上の平板状ヨウ臭化銀粒子を含んでい
る。この試料１０１を３５mm幅に裁断したのち、色温度
４８００Ｋで２０ＣＭＳの全面露光を与え、本発明内及
び本発明外の組成の漂白能を有する液を用いて処理し、
漂白性能と復色性能を評価した。

【０１２７】漂白性能の評価：蛍光エックス線分析法に
よって処理後の試料の残留銀量を測定した。残留銀量の
少ない処理ほど、漂白性能が優れていると評価できる。 復色性能の評価：エックスライト３１０型フォトグラフ
ィックデンシトメーターによって濃度測定したのち、富
士写真フイルム（株）製のカラーネガフィルム用漂白液
ＣＮ−１６Ｘ・Ｎ２Ｘで３分間再漂白処理後、３分間水
洗し、乾燥後に再度、濃度測定して以下の計算により復
色不良度を算出した。 復色不良度＝（Ｄ_R −Ｄ_RO）＋（Ｄ_GO−Ｄ_G ） Ｄ_R ：再漂白処理後の赤色透過濃度 Ｄ_RO：再漂白処理前の赤色透過濃度 Ｄ_G ：再漂白処理後の緑色透過濃度 Ｄ_GO：再漂白処理前の緑色透過濃度

【０１２８】次に、実施した処理方法について記載す
る。処理は以下に記す処理１から処理の方法で行った。
各処理における温度は、いずれも処理液３８℃、水洗水
２４℃、乾燥５５℃である。また、補充量は試料１０１
の３５mm幅、１ｍあたり、発色現像液は２２ミリリット
ル、漂白液、漂白定着液、定着液、安定液は２５ミリリ
ットルとした。各処理の工程は以下のとおりである。

【０１２９】

【表２】

【０１３０】次に処理液の組成について記す。 （発色現像液） タンク液（ｇ）補充液（ｇ） ジエチレントリアミン五酢酸 １．０ １．１ １−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホ スホン散 ３．０ ３．２ 亜硫酸ナトリウム ４．０ ４．４ 炭酸カリウム ３０．０ ３７．０ 臭化カリウム １．４ ０．３ ヨウ化カリウム １．５mg − ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ ２．８ ４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエ チルアミノ〕−２−メチルアニリン硫酸 塩 ４．５ ６．２ 水を加えて 1.0リットル 1.0リットル ｐＨ １０．０５ １０．１５

【０１３１】 （安定液） タンク液／補充液共通（ｇ） ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム ０．０３ ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエー テル（平均重合度１０） ０．２ エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０５ １，２，４−トリアゾール １．３ １，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−イ ルメチル）ピペラジン ０．７５ 水を加えて １．０リットル ｐＨ ８．５

【０１３２】 処理１．（比較例） 漂白液（タンク液、補充液共通） エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ０．１５モル／リットル 臭化ナトリウム ０．５０モル／リットル 硝酸ナトリウム ０．３５モル／リットル アンモニア ０．１０モル／リットル ｐＨ ６．０ 定着液（タンク液、補充液共通） チオ硫酸アンモニウム １．３ モル／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１５モル／リットル 酢酸 ０．０５モル／リットル ｐＨ ６．６

【０１３３】処理２．（比較例） 漂白液には米国特許第４５５２８３４号に記載の平板状
ヨウ臭化銀粒子に有効とされる漂白促進剤Ａ−Ｉ（１，
４−フェニレンジメチルビス（２，２′−イミニジエタ
ノール）を添加した。 漂白液（タンク液、補充液共通） エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ０．１５モル／リットル 臭化ナトリウム ０．５０モル／リットル 硝酸ナトリウム ０．３５モル／リットル アンモニア ０．１０モル／リットル １，４−フェニレンジメチルビス（２，２′ −イミニジエタノール） ０．０１モル／リットル ｐＨ ６．０ 定着液（タンク液、補充液共通） 処理１と同じ

【０１３４】処理３．（比較例） 漂白液には特開平２−４６４４８号に記載の平板状ヨウ
臭化銀粒子に有効とされる漂白剤１，３−ジアミノプロ
パン四酢酸第二鉄錯塩を使用した。 漂白液（タンク液、補充液共通） １，３−ジアミノプロパン四酢酸第二鉄錯 塩 ０．１５モル／リットル 臭化ナトリウム ０．５０モル／リットル 硝酸ナトリウム ０．３５モル／リットル 酢酸 ０．８５モル／リットル アンモニア ０．１５モル／リットル ｐＨ ４．３ 定着液（タンク液、補充液共通） 処理１と同じ

【０１３５】処理４．（比較例） 特開昭６２−９１９５３号に記載の平板状ヨウ臭化銀粒
子に有効とされる漂白液と漂白定着液を用いる脱銀処理
工程を採用した。 漂白液（タンク液、補充液共通） エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ０．１５モル／リットル 臭化ナトリウム ０．５０モル／リットル 硝酸ナトリウム ０．３５モル／リットル アンモニア ０．１０モル／リットル ｐＨ ６．０ 漂白定着液（タンク液、補充液共通） チオ硫酸アンモニウム １．３ モル／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１５モル／リットル エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ０．１５モル／リットル ｐＨ ６．８

【０１３６】処理５．（比較例） 特開昭６１−１７１４３号に記載の平板状ヨウ臭化銀粒
子に有効とされる漂白定着液を用いる脱銀処理工程を採
用した。 漂白定着液（タンク液、補充液共通） チオ硫酸アンモニウム １．３ モル／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１５モル／リットル エチレンジアミン四酢酸第二鉄錯塩 ０．１５モル／リットル アンモニア ０．０９モル／リットル ｐＨ ７．０

【０１３７】 処理６．（本発明） 漂白液（タンク液、補充液共通） 本発明の化合物（具体例１）の第二鉄錯塩 ０．１５モル／リットル 臭化ナトリウム ０．５０モル／リットル 硝酸ナトリウム ０．３５モル／リットル 酢酸 ０．８０モル／リットル アンモニア ０．１５モル／リットル ｐＨ ４．３ 定着液（タンク液、補充液共通） 処理１と同じ

【０１３８】 処理７．（本発明） 漂白液（タンク液、補充液共通） 本発明の化合物（具体例１８）の第二鉄錯塩 ０．１５モル／リットル 臭化ナトリウム ０．５０モル／リットル 硝酸ナトリウム ０．３５モル／リットル アンモニア ０．１５モル／リットル ｐＨ ６．０ 定着液（タンク液、補充液共通） 処理１と同じ

【０１３９】 処理８．（本発明） 漂白液（タンク液、補充液共通） 本発明の化合物（具体例８）の第二鉄錯塩 ０．１５モル／リットル 臭化ナトリウム ０．５０モル／リットル 硝酸ナトリウム ０．３５モル／リットル アンモニア ０．１５モル／リットル ｐＨ ６．０ 定着液（タンク液、補充液共通） 処理１と同じ

【０１４０】 処理９．（本発明） 漂白液（タンク液、補充液共通） 本発明の化合物（具体例６０）の第二鉄錯塩 ０．１５モル／リットル 臭化ナトリウム ０．５０モル／リットル 硝酸ナトリウム ０．３５モル／リットル 酢酸 ０．５０モル／リットル アンモニア ０．１５モル／リットル ｐＨ ４．５ 定着液（タンク液、補充液共通） 処理１と同じ

【０１４１】 処理１０．（本発明） 漂白液（タンク液、補充液共通） 本発明の化合物（具体例４８）の第二鉄錯塩 ０．１５モル／リットル 臭化ナトリウム ０．５０モル／リットル 硝酸ナトリウム ０．３５モル／リットル 酢酸 ０．５０モル／リットル アンモニア ０．１５モル／リットル ｐＨ ４．５ 定着液（タンク液、補充液共通） 処理１と同じ

【０１４２】 処理１１．（本発明） 漂白液（タンク液、補充液共通） 本発明の化合物（具体例４０）の第二鉄錯塩 ０．１５モル／リットル 臭化ナトリウム ０．５０モル／リットル 硝酸ナトリウム ０．３５モル／リットル 酢酸 ０．５０モル／リットル アンモニア ０．１５モル／リットル ｐＨ ４．５ 定着液（タンク液、補充液共通） 処理１と同じ

【０１４３】 処理１２．（本発明） 漂白定着液（タンク液、補充液共通） チオ硫酸アンモニウム １．３ モル／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１５モル／リットル 本発明の化合物（具体例１８）の第二鉄錯塩 ０．１５モル／リットル アンモニア ０．０９モル／リットル ｐＨ ６．５

【０１４４】 処理１３．（本発明） 漂白定着液（タンク液、補充液共通） チオ硫酸アンモニウム １．３ モル／リットル 亜硫酸ナトリウム ０．１５モル／リットル 本発明の化合物（具体例１９）の第二鉄錯塩 ０．１５モル／リットル アンモニア ０．０９モル／リットル ｐＨ ６．５ 以上の処理の結果を以下に示した。

【０１４５】

【表３】

【０１４６】通常、残留銀量は５μｇ／cm² 以下であれ
ば問題ないと判断される。また、復色不良度も０．０３
以下であれば、実用上は問題ないと言える。以上の結果
を見るに、処理１〜処理６では、残留銀量、復色不良度
がいずれも許容しがたく実用できない。これに対し、処
理７以降の本発明の処理では、残留銀量、復色不良度の
いずれも実用的に許容範囲にあり、従来にない優れた性
能を示している。

【０１４７】実施例−２ 実施例−１において、処理６の漂白液の臭化ナトリウム
に代わり臭化アンモニウムを、またアンモニアに代わり
水酸化ナトリウムを使用してアンモニウムイオン濃度を
変更した漂白液Ａ〜Ｄを調製し、実施例−１の処理６に
おけると同様の処理を行った。処理７の漂白液について
も同様にしてＥ〜Ｈを調製し、処理７と同様に処理し
た。さらに比較例として処理３についても同様にＩ〜Ｌ
を調製し、処理３と同様に処理した。また、漂白液Ａ〜
Ｌのタンク内壁への析出性を以下の方法で評価した。 結晶析出の評価方法：内寸法で５cm×１０cm×深さ３０
cmのポリ塩化ビニール製容器内に、漂白液Ａ〜Ｌを各１
リットルずつ入れ、４０℃の恒温水槽内に１週間放置し
た。１週間後に、漂白液の這い上がりによるタンク内壁
及びタンク縁部での結晶析出を観察し、次のようにラン
ク付けを行った。 − ：内壁、縁とも析出はない。 ＋ ：内壁には若干の析出があるが、縁にはない。 ＋＋：内壁にも縁にも析出が見られる。 以上の結果を以下に示した。

【０１４８】

【表４】

【０１４９】以上のように、本発明においてはアンモニ
ウムイオン濃度を低減しても漂白性能、復色性能とも変
化せず、かつ、アンモニウムイオンの低減は結晶析出を
減少させる効果を有していることがわかる。一方、比較
例においては、アンモニウムイオン濃度の低減は漂白性
能をさらに低下させている。また、結晶析出もあまり改
善されず、アンモニウムイオン濃度の低減による結晶析
出防止効果は、本発明の特徴と言える。

【０１５０】実施例−３ 実施例−１の試料１０１の第３層、第４層、第５層のＥ
ｘＣ−６を等モルの漂白促進剤放出型カプラー具体例
(2) 、(3) 、(9) に変更した試料１０２、１０３、１０
４を作製した。次に、実施例−１の処理３（比較例）、
処理６（本発明）、処理１０（本発明）、処理１２（本
発明）における第二鉄錯塩の濃度を表−５に示したよう
に変更し、その他は実施例−１におけると同様の方法で
処理して漂白性能（残留銀量）に対する効果を調べた。
なお、第二鉄錯塩濃度の変更に伴うｐＨの変化は、酢酸
とアンモニア水を用いて修正した。以上の結果を下記に
示した。

【０１５１】

【表５】

【０１５２】表−５に示したように、本発明と漂白促進
剤放出型カプラーの組合せは、比較例に比べて顕著な漂
白促進効果を生み出している。また、本発明においては
０．０８モル／リットルの低濃度の第二鉄錯塩の漂白
液、或いは０．１モル／リットルの低濃度の第二鉄錯塩
の漂白定着液でも、漂白促進剤放出型カプラーを用いる
と短時間に漂白が達成されることも示されている。

【０１５３】

【発明の効果】本発明により、平板状ヨウ臭化銀粒子を
含有する撮影用等の写真感光材料でも、低濃度の漂白剤
で脱銀不良をおこすことなく処理できる。これにより、
有機散第二鉄錯塩の排出量が低減でき、環境に優しい処
理ができる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年５月１１日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２０

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２０】本発明において、平板状ヨウ臭化銀粒子の
アスペクト比とは、０．１μｍ以上の粒子直径を有する
平板状ヨウ臭化銀粒子について、各々その粒子直径を厚
みで割った値をいう。粒子厚みの測定は、参照用のラッ
テクスとともに粒子の斜め方向から金属を蒸着し、その
シャドーの長さを電子顕微鏡写真状で測定し、ラッテク
スのシャドーの長さを参照にして計算することができ
る。ここで粒子直径とは、粒子の平行な外表面の投影面
積と等しい面積を持つ円の直径である。粒子の投影面積
は、電子顕微鏡写真上での面積を測定し、撮影倍率を補
正することにより得られる。平板状ヨウ臭化銀粒子の直
径は０．１５〜５．０μｍが好ましく、特に０．５〜
２．０μｍが好ましい。また、粒子の厚みは０．０５〜
１．０μｍであることが好ましい。本発明が効果を発揮
する平板状ヨウ臭化銀粒子は、アスペクト比が３以上の
ものであるが、効果がより顕著な点から、好ましくは５
以上３０以下であり、特に好ましくは５以上２０以下で
ある。本発明における平板状ヨウ臭化銀粒子は、ヨウ化
銀含量１〜３０モル％のものが好ましく、特には、ヨウ
化銀含量３〜２０モル％のものが好ましい。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５７

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５７】（式中、Ｚ₁ 及びＺ₂ はそれぞれ複素環基
を表わし、Ｚ₃ 及びＺ₄ はそれぞれカルバモイル基を表
す。Ｙ_c 、Ｒ_c 及びｎ_c はそれぞれ一般式（Ｉ）におけ
るＹ、Ｒ及びｎと同義である。Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ₁₁、
Ｌ₁₂、Ｌ₁₃及びｂは一般式（II）におけるそれぞれと同
義である。）以下に一般式（Ｉ）又は（II）で表わされ
る化合物の具体例をあげるが本発明はこれらに限られる
ものではない。

【手続補正３】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】０１５１

【補正方法】変更

【補正内容】

【０１５１】

【表５】

フロントページの続き (72)発明者 稲葉 正 神奈川県南足柄市中沼210番地 富士写真 フイルム株式会社内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 像様露光された支持体上に少なくとも一
   層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
   材料を発色現像後、漂白能を有する処理液で処理する方
   法において、該乳剤層に含まれるハロゲン化銀粒子の全
   投影面積の少なくとも５０％がアスペクト比３以上の平
   板状沃臭化銀粒子で占められ、漂白能を有する処理液が
   漂白剤として下記一般式（Ｉ）又は（II）で表わされる
   化合物の第二鉄錯塩を０．０１〜０．１７モル／リット
   ル含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感
   光材料の処理方法。 一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｙ₁ はアリーレン基又は二価の複素環基を形成
   するのに必要な非金属原子群を表す。Ｒは置換基を表
   す。ｎは０〜４の整数を表す。ｎが２〜４の整数を表す
   場合にはＲは同じであってもよく異なっていてもよい。
   Ｘ₁ は水素原子又は−Ｌ₁ −Ａ₂ を表す。Ｘ₂ は−Ｌ₂
   −Ａ₃ 又は 【化２】 を表す。Ｘ₃ は水素原子、ヒドロキシアルキル基又は−
   Ｌ₄ −Ａ₄ を表す。Ａ₁及びＡ₅ はそれぞれ水素原子、
   カルボキシ基、スルホ基、カルバモイル基、アシルアミ
   ノ基、アルキルスルホンアミド基、スルファモイル基、
   ヒドロキシアルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ
   基、−Ｚ₁ −Ｌ₅ −ＣＯＯＨ又は 【化３】 を表す。Ｚ₁ は酸素原子又は硫黄原子を表す。Ａ₂ はカ
   ルボキシ基、スルホ基、アルキルスルホンアミド基又は
   ホスホノ基を表す。Ａ₃ 及びＡ₄ はそれぞれカルボキシ
   基、スルホ基又はアルキルスルホンアミド基を表す。Ｌ
   ₂ 、Ｌ₄ 、Ｌ₅ 、Ｌ₆ 及びＬ₇ はそれぞれアルキレン基
   を表す。Ｌ₁ 及びＬ₃ はそれぞれアルキレン基又はアリ
   ーレン基を表す。Ｗ₁ は二価の連結基を表す。） 一般式（II） 【化４】 （式中、Ｘ₄ はカルボキシ基、アルキルスルホンアミド
   基、−Ｓ−Ｌ₁₀−Ａ₇又は 【化５】 を表す。Ｘ₅ 及びＸ₆ はそれぞれ水素原子又は−Ｌ₁₃−
   ＣＯＯＨを表す。Ａ₇ は水素原子又はカルボキシ基を表
   す。Ａ₆ 及びＡ₈ はそれぞれ複素環基、カルボキシ基、
   カルバモイル基、アシルアミノ基、ヒドロキサム酸基又
   は−Ｓ−Ｌ₁₄−ＣＯＯＨを表し、Ａ₆ 及びＡ₈ は互いに
   結合して環を形成してもよい。ａ及びｂはそれぞれ０又
   は１を表す。Ｒ₁ 及びＲ₂ はそれぞれ水素原子、脂肪族
   基又は互いに結合してアリール基若しくは複素環基を形
   成するのに必要な非金属原子群を表す。Ｌ₈ 、Ｌ₉ 、Ｌ
   ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂、Ｌ₁₃及びＬ₁₄はそれぞれアルキレン基
   を表す。但し、ａ＝ｂ＝０のときにＡ₆ 及びＡ₈ が同時
   にカルボキシ基であることはなく、また、Ｘ₄ がカルボ
   キシ基のときにＡ₆ がカルボキシ基であることはな
   い。）
2. 【請求項２】 漂白能を有する処理液のアンモニウムイ
   オン濃度が０．３モル／リットル以下である請求項１に
   記載の処理方法。
3. 【請求項３】 ハロゲン化銀カラー写真感光材料のハロ
   ゲン化銀乳剤層に、芳香族第一級アミン系発色現像主薬
   の酸化体と反応して漂白促進剤を放出する化合物が含有
   されている請求項１に記載の処理方法。