JPH0530841B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はジエン系重合体ゴムの改質法に関する
ものであり、より詳しくはアルカリ土類金属含有
ジエン系重合体ゴムと分子中に

【式】結合 （式中ＭはＯ又はＳを表わす）を有する化合物と
を反応させるジエン系重合体ゴムの改質法に関す
るものである。 近年、自動車の低燃費化の要求と走行安全性の
要求から、自動車タイヤトレツド用ゴムとして転
がり摩擦抵抗が小さく、ウエツトスキツド抵抗の
大きいゴム材料が強く望まれてきている。しか
し、この二つの特性は相反するものであり、この
二特性の調和をはかるために種々の重合体の改良
法が提案されている。例えば、スチレン−ブタジ
エン共重合体のビニル量とスチレン含有量を特定
割合にする方法（特開昭54−62248）、特定のスチ
レン連鎖分布にする方法（特開昭56−143209）、
特定のビニル結合連鎖分布にする方法（特開昭56
−149413）等が提案されている。しかし、これら
重合体の改良効果は僅かであり、更に大幅な改良
が望まれている。 本発明者等はアルカリ金属含有ジエン系重合体
と特定の化合物とを反応させ、特定の原子団を重
合体中に導入することにより前記の目的が達せら
れることを見い出した（特開昭58−162604）。更
に検討を重ねた結果、本発明に到つたものであ
る。 本発明の目的はウエツトスキツド抵抗を損わず
に反ぱつ弾性を高めるジエン系重合体ゴムの改質
方法を提供することにあり、この目的は室温でゴ
ム弾性を有する固形の、アルカリ土類金属が結合
したジエン系重合体ゴムと分子中に

【式】 結合（式中ＭはＯ又はＳを表わす）を有する化合
物とを反応させることによつて達せられる。 本発明で使用するアルカリ土類金属が結合した
ジエン系重合体はジエン系単量体あるいは該単量
体及びこれと共重合可能な他の単量体をアルカリ
土類金属基材触媒を用いて重合した室温ゴム弾性
を有する固形の、アルカリ土類金属がジエン系重
合体鎖末端に結合したもの及び重合方法（例えば
溶液重合、乳化重合など）の如何を問わず、重合
体鎖中に共役ジエン単位を有する室温でゴム弾性
を有する固形のジエン系重合体に後反応でアルカ
リ土類金属を付加させたものである。通常これら
のジエン系重合体のムーニー粘度（ML1＋４，
100℃）は20〜150の範囲である。 ジエン系重合体ゴムは１，３−ブタジエン、イ
ソプレン、１，３−ペンタジエン、２，３−ジメ
チル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエ
ンなどが含まれる共役ジエンモノマーの重合体あ
るいは共重合体、共役ジエンモノマーと共重合可
能なスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ト
リビニルベンゼン、ジビニルナフタレンなどが含
まれる芳香族ビニル化合物、アクリロニトリルな
どの不飽和ニトリル、（メタ）アクリル酸のエス
テル類、ビニルピリジンなどとの共重合体ゴムな
どが挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。具体的にはポリブタジエンゴム、ポリイソ
プレンゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴ
ム、ブタジエン−スチレン共重合ゴムなどが例示
できる。 ジエン系重合体ゴムの末端にアルカリ土類金属
が結合したジエン系重合体ゴムは前記したジエン
系重合体ゴムをアルカリ土類金属基材触媒で重合
して得たもので、重合体鎖の少なくとも一端にア
ルカリ土類金属が結合した重合停止前のリビング
重合体である。アルカリ土類金属基材触媒系、重
合溶剤、ランダマイザー、共役ジエン単位のミク
ロ構造調整剤など通常使用されているものがその
まゝ使用でき、該重合体の製造方法は特に制約は
受けない。 ジエン系重合体ゴムにアルカリ土類金属を付加
させた重合体ゴムはアルカリ金属基材触媒、アル
カリ土類金属基材触媒、Ziegler触媒などを用い
た溶液重合、レドツクス型触媒等を用いた乳化重
合など通常の重合方法によつて前記した共役ジエ
ンモノマーあるいは共役ジエンモノマーおよびこ
れと共重合可能なモノマーとを重合又は共重合さ
せて得られるジエン系重合体ゴム（具体的にはポ
リブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ブタジ
エン−スチレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプ
レン共重合ゴム、ポリペンタジエンゴム、ブタジ
エン−ピペリレン共重合ゴム、ブタジエン−プロ
ピレン交互共重合ゴムなどが例示されるが）にア
ルカリ土類金属を付加させたものである。 ジエン系共重合ゴムへのアルカリ土類金属付加
は通常実施されている方法が用いられ、例えばジ
エン系重合体ゴムを炭化水素溶媒中で、通常のア
ルカリ土類金属基材触媒とエーテル化合物、アミ
ン化合物、ホスフイン化合物等の極性化合物の存
在下に30゜〜100℃の温度で数十分〜数十時間の条
件で付加反応が行われる。アルカリ土類金属基材
触媒の使用量はジエン系重合体ゴム100ｇ当り通
常0.1〜10ミリモルの範囲でよく、0.1ミリモル未
満では反撥弾性の向上は得られず、10ミリモルを
越えると重合体の架橋、切断等の副反応が生じ反
撥弾性の向上は減殺される。 極性化合物はアルカリ土類金属基材触媒１モル
に対して通常0.1〜10モル、好ましくは0.5〜２モ
ルである。重合および付加反応に使用されるアル
カリ土類金属基材触媒及び溶剤を例示するならば
以下のとおりである。 アルカリ土類金属基材触媒は特開昭51−
115590；特開昭52−9090、17591、30543、48910、
98077；特開昭56−112916；特開昭57−100146等
の公報に開示されているバリウム、ストロンチウ
ム、カルシウム等の化合物を主成分とする触媒系
が挙げられるが、これらに限定されない。 重合反応およびアルカリ土類金属付加反応は炭
化水素溶剤またはテトラヒドロフラン、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのアルカリ土類金属
触媒を破壊しない溶剤中で行なわれる。適当な炭
化水素溶剤としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭
化水素、脂環族炭化水素から選ばれ、特に炭素数
２〜12個を有するプロパン、ｎ−ブタン、ｉ−ブ
タン、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサ
ン、シクロヘキサン、プロペン、１−ブテン、ｉ
−ブテン、トランス−２−ブテン、シス−２−ブ
テン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセ
ン、２−ヘキセン、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、エチルベンゼンなどが好ましい。また、これ
らの溶剤は２種以上を混合して使用することがで
きる。 本発明で使用する前記の室温でゴム弾性を有す
る固形の、アルカリ土類金属が結合したジエン系
重合体ゴムと反応させる化合物は分子中に

【式】結合（式中ＭはＯ又はＳを表わす） を有する化合物であれば特に制限されない。 この様な化合物の具体的例としては、ホルムア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト
アミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−N′，N′−ジメチルアミノアセトアミド、N′，
N′−ジメチルアミノアセトアミド、N′−エチル
アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−
エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルア
ミノアセトアミド、Ｎ−フエニルジアセトアミ
ド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオアミド、４−ピリジル
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−ピリジルアミ
ド、ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンズアミ
ド、ｐ−アミノベンズアミド、N′，N′−（ｐ−ジ
メチルアミノ）ベンズアミド、N′，N′−（ｐ−ジ
エチルアミノ）ベンズアミド、N′−（ｐ−メチル
アミノ）ベンズアミド、N′−（ｐ−エチルアミ
ノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（ｐ
−エチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ル−N′，N′−（ｐ−ジエチルアミノ）ベンズアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノベンズアミ
ド、Ｎ−メチルジベンズアミド、Ｎ−アセチル−
Ｎ−２−ナフチルベンズアミド、コハク酸アミ
ド、マレイン酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，
Ｎ，N′，N′−テトラメチルマレイン酸アミド、
Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチルフタル酸アミド、
コハクイミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイ
ミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ
−メチルフタルイミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，
N′，N′−テトラメチルオキサミド、２−フラミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フラミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチル−８−キノリンカルボキシアミド、Ｎ−
エチル−Ｎ−メチル−８−キノリンカルボキシア
ミド、３−（アセチルメチルアミノ）ジベンゾフ
ラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノ−ベンザル
アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−
（p′−ジエチルアミノ）ベンザルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′，N′−（p′−ジメチルアミ
ノ）シンナミリデンアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チル−N′，N′−（２−ジメチルアミノ）ビニルア
ミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−N′−（２−メチルアミ
ノ）ビニルアミド、N′，N′−（２−ジメチルアミ
ノ）ビニルアミド、N′−（２−メチルアミノ）ビ
ニルアミド、尿素、Ｎ，N′−ジメチル尿素、Ｎ，
Ｎ−ジエチル尿素、Ｎ，N′−ジメチルエチレン
尿素、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素、Ｎ，
Ｎ−ジメチル−N′，N′−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ
−ジメチル−N′，N′−ジフエニル尿素、カルバ
ミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸エ
チル、ε−カプロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カ
プロラクタム、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタ
ム、イソシアヌル酸、Ｎ，N′，N″−トリメチル
イソシアヌル酸、３，３−ジフエニル−１−イソ
インドリノン、３，３−ジフエニル−２−メチル
−１−イソインドリノン、３，３−ビス（ｐ−メ
トキシフエニル）−２−メチル−１−イソインド
リノン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエ
ニル）−２−メチル−１−イソインドリノン、３，
３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニル）−６−
ジメチルアミノ−２−メチル−１−イソインドリ
ノン、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフエニ
ル）−６−ジメチルアミノ−２−フエニル−１−
イソインドリノン等及びこれらの対応の含硫黄化
合物が挙げられる。 該化合物の使用量は末端にアルカリ土類金属が
結合したジエン系重合体ゴムを製造する際に使用
するアルカリ土類金属基材触媒あるいはジエン系
重合体ゴムに後反応でアルカリ土類金属を付加す
る際使用するアルカリ土類金属基材触媒１モル当
り通常0.05〜10モルであり、好ましくは、0.2モ
ル乃至２モルである。該化合物とアルカリ土類金
属末端を有する活性重合体またはアルカリ土類金
属が付加した共役ジエン系重合体との反応は迅速
に起るので、反応温度および反応時間は広範囲に
選択できるが、一般的には室温乃至100℃、数秒
乃至数時間である。 反応は、アルカリ土類金属含有ジエン系重合体
ゴムと該化合物とを接触させればよく、例えばア
ルカリ土類金属基材触媒を用いてジエン系重合体
ゴムを重合し、該重合体ゴム溶液中に該化合物を
所定量添加する方法、ジエン系重合体ゴム溶液中
でのアルカリ土類金属付加反応終了後、引き続い
て該化合物を添加して反応させる方法が好ましい
態様として例示できるが、この方法に限定される
ものではない。 得られた改質ジエン系重合体には分子鎖末端あ
るいは分子鎖中に

【式】なる原子団 が導入されている。反応終了後、改質されたジエ
ン系重合体ゴムは反応溶液中から凝固剤の添加あ
るいはスチーム凝固など通常の溶液重合によるゴ
ムの製造において使用される凝固方法がそのまゝ
用いられ、凝固温度も何ら制限されない。反応系
から分離されたクラムの乾燥も通常の合成ゴムの
製造で用いられているバンドドライヤー、押し出
し型のドライヤー等が使用出来、乾燥温度も何ら
制限されない。 このようにして得られた改質ジエン系重合体ゴ
ムは反撥弾性が著しく改善されているので低燃費
タイヤトレツド用ゴム材料等として非常に有用な
ゴムである。 以下実施例により本発明を具体的に説明する。 実施例 １ 内容積２のステンレス製重合反応器を洗浄、
乾燥し、乾燥窒素で置換した後に、１，３−ブタ
ジエン200ｇ、ｎ−ヘキサン800ｇを加え均一に混
合した。次に、ｎ−ブチルリチウム、ジブチルマ
グネシウム、トリエチルアルミニウム、バリウム
ジノニルフエノキシドの順に、触媒組成（モル
比）がBa／Mg／Li／Al＝１／1.5／1.5／２とな
り、１，３−ブタジエン／ｎ−ブチルリチウム＝
300（グラム／ミリモル）になるように添加した。
その後50℃で15時間重合を行なつた。重合反応終
了後、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチル尿素30ミ
リモル加え、５分間撹拌したのち、10ミリリツタ
ーのメタノールを加えて、更に５分間撹拌した。
その後、２，６−ジ−ｔ−ブチル−Ｐ−クレゾー
ル（BHT）1.5重量パーセントのメタノール溶液
中に取出し、生成重合体を凝固した後、60℃で24
時間減圧乾燥した。 生成重合体のムーニー粘度は50.0であり、赤外
分光分析計を用いモレローの方法で定量した。 ミクロ構造は以下の通りである。 シス−１，４ 17.1％ トランス−１，４ 76.9％ ビニル 6.0％ 該テトラメチル尿素を添加しないこと以外は上
記と同じ方法で重合体を得た。生成重合体のムー
ニー粘度は50.0で、ミクロ構造は上記と同じであ
つた。 このようにして調製した２種の重合体ゴムを第
１表の配合処方により、各配合剤とロール上で混
練し、配合ゴムを得、これを160℃×25分の条件
でプレス加硫した。 第 １ 表 配合処方 重合体 100重量部 HAFカーボンブラツク 50 〃 芳香族系プロセス油 ５ 〃 亜鉛華 ３ 〃 ステアリン酸 ２ 〃 硫 黄 １ 〃 Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾール
スルフエンアミド ２ 〃 加硫ゴムの反発弾性はダンロツプトリプソメー
ターを用い49℃で測定した。ウエツトスキツド抵
抗はスタンレー社製ポータブルスキツドテスター
を用い、25℃で路面（ASTM 303−74、スリー
エム社製屋外用タイプＢ、黒、セーフテイーウオ
ークー）を用い測定した。結果を第２表に示す。

【表】 実施例 ２ 実施例１においてテトラメチル尿素に代えて第
３表の化合物を用い、実施例１を繰り返した。結
果を第３表に示した。 実施例 ３ 内容積1.4のステンレス製重合ボトルを洗浄、
乾燥し、乾燥窒素で置換した後、１，３−ブタジ
エン80ｇ、スチレン20ｇ及びシクロヘキサン600
ｇを仕込んだ。次いで、ジブチルマグネシウム／
トリエチルアルミニウム錯体（Mg／Ａ＝5.0モル
比）を2.2ミリモル（Mg基準）、ｔ−ブトキシバ
リウムを0.44ミリモル添加し、内容物を撹拌しな
がら60℃で５時間重合を行つた。重合終了後、Ｎ
−メチル−ε−カプロラクタムを0.4ミリモル添
加し、60℃で１時間反応させた。ボトルの内容物
をBHTを1.5重量％含むメタノール中に注ぎ、生
成重合体を凝固させ、分離した後、60℃で24時間
減圧乾燥した。 該化合物を反応させない以外は上記と同様にし
て重合を行つた。 得られた２種のスチレン−ブタジエン共重合体
は、いずれもムーニー粘度は42.0、ミクロ構造は
スチレン19.8重量％、トランス86.2重量％であつ
た。 第１表の配合処方で調製した配合ゴム組成物を
160℃で25分プレス加硫し、反発弾性及びウエツ
トスキツド抵抗を測定した。該化合物を反応させ
た重合体ではそれぞれ62％、61、該化合物を反応
させなかつた重合体ではそれぞれ56％、61であつ
た。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルカリ土類金属が結合した、室温でゴム弾
   性を有する固形のジエン系重合体ゴムと分子中に
   【式】結合（式中ＭはＯ又はＳを表わす） を有する化合物とを反応させることを特徴とする
   ジエン系重合体ゴムの改質方法。