JPH0643449B2

JPH0643449B2 - 新規なランダムスチレン―ブタジエン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0643449B2
Application number: JP60182975A
Authority: JP
Inventors: 五郎山本; 勉寺岡
Original assignee: NIPPON ELASTOMER KK
Current assignee: NIPPON ELASTOMER KK
Priority date: 1985-08-22
Filing date: 1985-08-22
Publication date: 1994-06-08
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPS6243402A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明はその共重合体鎖中におけるスチレン単位が特定
のスチレン連鎖分布を有する特定のアミド化合物で変性
された新規なランダムスチレン−ブタジエン共重合体の
製造方法に関するものである。

［従来の技術］従来からランダムスチレン−ブタジエン共重合体はタイ
ヤ用ゴムとして広く用いられてきたが、近年省資源、省
エネルギーに対する社会的要請から自動車に対する低燃
費化の要求および自動車走行時の安全性向上の要求に伴
なって、タイヤ特性としては低燃費性、操縦安定性、耐
久性に優れたものが要求されるようになってきており、
タイヤ用ゴムとしては低燃費性向上に高反発弾性、操縦
安定性向上に高ウェットスキッド抵抗性、耐久性向上に
耐摩耗性の優れていることが要求されている。

しかしながら、反発弾性とウェットスキッド抵抗性との
関係は相反するものであり、また耐摩耗性とウェットス
キッド抵抗性との関係も相反するものであり、これらの
相反する特性をバランスさせるために種々の方法が提案
されている。例えば、ジエン系重合体に官能基を導入す
ることにより、ウェットスキッド抵抗性を損うことなく
反発弾性を改良する方法（特開昭58-162604号、特開昭6
0-137913号）がある。また、スチレン−ブタジエン共重
合体鎖中のスチレン分布を制御することにより、反発弾
性、ウェットスキッド抵抗性および耐摩耗性を改良する
方法が提案されている。例えば、共重合体鎖中の末端部
でスチレン分布幅を大幅に増大させる方法（特開昭56-1
43209号）、同一共重合体中でスチレン含量の異なる二
種類の共重合体をブロック化する方法（特開昭57-16544
5号、特開昭57-200413号）、共重合体鎖中のスチレン単
位を高度に均一化する方法（特開昭57-100112号）があ
る。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、これらの共重合体はある程度の改良効果
は見られるが、反発弾性、ウェットスキッド抵抗性およ
び耐摩耗性を高水準に満足させるには至っていない。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスが高度
に改良されたランダムスチレン−ブタジエン共重合体の
製造方法を提供することを目的とする。

［問題点を解決するための手段及び作用］本発明はその共重合体鎖中に官能基が結合したスチレン
−ブタジエン共重合体鎖中のスチレン単位の連鎖分布に
ついて鋭意検討した結果、その共重合体鎖中におけるス
チレン単位が特定のスチレン連鎖分布を有する特定のア
ミド化合物で変性されたランダムスチレン−ブタジエン
共重合体が反発弾性、ウェットスキッド抵抗性および耐
摩耗性のバランスが高度に優れていることを見出したこ
とに基づきなされたものである。

すなわち、本発明は炭化水素溶媒中、極性化合物の存在
下、有機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンと
１，３−ブタジエンを共重合するに際し、スチレンの全
量と１，３−ブタジエンの一部との共重合を開始させ、
重合開始後または途中からスチレンの重合転化率が９８
重量％に至るまでの間、該重合系モノマー中のスチレン
モノマー濃度が最終的に得られる結合スチレン量（共重
合体中の結合スチレン重量％）の２倍量以下となる様に
残部の１，３−ブタジエンを連続的または断続的に添加
し、共重合して得られるリチウム末端共重合体と、一般
式（式中、R₁はC₁〜C₆のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子を、ｎは３
〜４の整数を表わす）で示されるアミド化合物または前記一般式におけるで示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個以上がC₁〜
C₆のアルキル基で置換されたアミド化合物を反応させる
ことを特徴とする、ムーニー粘度(ML₁₊₄,100℃）が30〜
150、結合スチレンが５〜45重量％、スチレン単位が１
個のスチレン単連鎖が結合スチレンの40重量％以上であ
り、かつスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連
鎖が結合スチレンの５重量％以下であるランダムスチレ
ン−ブタジエン共重合体の製造方法に関するものであ
る。

本発明の方法によって得られるスチレン−ブタジエン共
重合体は優れた特性を示し、各種ゴム用途に用いられる
が、特にタイヤレッド用ゴムとして有用である。

以下本発明を詳細に説明する。

本発明に使用されるアミド化合物は窒素原子に特定の炭
化水素基が結合し、かつ窒素原子と炭素原子がで示されるポリメチレン鎖で結合された一般式（式中、R₁はC₁〜C₆のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子または硫黄
原子を、ｎは３〜４の整数を表わす）で示される環状構造を有することが必要である。このこ
とは本発明を達成する上で極めて重要な意味を持ってい
る。通常、非環状構造を有するアミド化合物とリチウム
末端重合体の化学量論的な反応では、特公昭42-24174号
に記載されているようにカルボニル基とアミノ基の結合
が切断し、共重合体にアミノ基を効果的に導入すること
はできない。また、この反応生成物は加水分解を受ける
と、触媒を不活性化する二級アミンになるので、この反
応は実用上好ましくない。

上記反応を以下に示す（式中ｐは重合体の鎖を表示す
る）。

一方、炭化水素溶媒中で、本発明に使用される５員環或
は６員環の環状構造を有するアミド化合物とリチウム末
端共重合体の化学量論的な反応では、二級アミンが遊離
することなく共重合体にアミノ基等の官能基を確実に導
入することができる。このようにして得られる共重合体
はカーボンブラック、プロセスオイル等の配合剤と配
合、混合混練、加硫されると、その加硫物は優れた反発
弾性、耐摩耗性を示す。

本発明の方法によって得られる共重合体の結合スチレン
は５〜45重量％、好ましくは10〜40重量％である。結合
スチレンが５重量％未満ではウェットスキッド抵抗性が
低下して好ましくない。一方、結合スチレンが45重量％
を超えると反発弾性、耐摩耗性が低下して好ましくな
い。

本発明の方法によって得られる共重合体のスチレン単位
が１個のスチレン単連鎖（以下S₁と呼ぶ）は結合スチレ
ンの40重量％以上、好ましくは55重量％以上、かつスチ
レン単位が８個以上連なったスチレン長連鎖（以下S₈〜
と呼ぶ）が結合スチレンの5.0重量％以下、好ましくは
2.5重量％以下でなければならない。S₁が結合スチレン
の40重量％未満でも、S₈〜が５重量％を超える場合で
も、反発弾性、耐摩耗性、ウェットスキッド抵抗性が低
下して好ましくない。

本発明の方法によって得られる共重合体のムーニー粘度
(ML₁₊₄,100℃）は30〜150、好ましくは50〜120である。
ムーニー粘度が30未満では反発弾性、耐摩耗性の改良効
果は十分ではない。ムーニー粘度が150を超えると配合
物のカレンダー加工性、押出加工性に問題が残る。

本発明の方法によって得られる共重合体はブタジエン部
のミクロ構造を変化させることによって物性が著しく変
化し、また共重合体鎖中のスチレン組成分布によっても
物性が大きく変化する。

ブタジエン部のミクロ構造と物性の関係については、1,
2ビニル含量と物性の関係が知られている。例えば、1,2
ビニル含量が増加すると重合体のウェットスキッド抵抗
性が向上し、耐摩耗性が低下する〔ラバー・エイジ(Rub
ber Age),Vol 104,55(1972)〕。

また1,2ビニル含量が増加すると、耐発熱性、加硫戻り
が改良されることがK.H.Nordsiek「1979年国際ゴム会議
への報文」(Paper Presented to the Int.Rubber Con
f.,1979)によって報告されている。

これら1,2ビニル含量と物性の関係はすでに公知であ
り、本発明において、1,2ビニル含量を特に限定しない
が、反発弾性、耐摩耗性の面からみると、１，２ビニル
含量は１０〜３０重量％、一方、ウェットスキッド抵抗
性の面からみると１，２ビニル含量は３０〜９０重量％
が望ましい。いずれにしても使用目的によって1,2ビニ
ル含量を決めると良い。

また、重合体鎖中における1,2ビニル分布についても、
重合体鎖中に均一であっても、また特公昭48-875号に示
されるように重合体鎖に沿って漸減的に変化するような
ものでも良く、さらにはブロック的に分布していても良
く(USP-3301840）、要するに使用目的によって決めると
良い。

またスチレン−ブタジエン共重合体鎖中のスチレン組成
分布についても、共重合体鎖中に均一に分布していても
良く、また共重合体鎖中に不均一に分布（特願昭60-410
8号）していても良く、要するに使用目的によっても決
めると良い。

本発明の方法によって得られる共重合体は分子量分布を
変化させることにより、加工性が大きく変化する。分子
量分布と加工性の関係については公知であり、本発明に
おいては、重量平均分子量（_W）と数平均分子量
（_N）との比を持って表示される分子量分布（_W／
_N）を特に限定しないが、物性と加工性のバランスを考
慮すると1.2〜3.5が好ましい。また分子量分布の形状に
ついてはモノモーダルであってもバイモーダル以上のポ
リモーダルであっても良い。

本発明の共重合体の製造方法は、炭化水素溶媒中、極性
化合物の存在下、有機リチウム化合物を重合開始剤とし
てスチレンと１，３−ブタジエンを共重合するに際し、
スチレンの全量と１，３−ブタジエンの一部との共重合
を開始させ、重合開始後または途中からスチレンの重合
転化率が９８重量％に至るまでの間、該重合系モノマー
中のスチレンモノマー濃度が最終的に得られる結合スチ
レン量（共重合体中の結合スチレン重量％）の２倍量以
下となる様に残部の１，３−ブタジエンを連続的または
断続的に添加し、共重合して得られるリチウム末端共重
合体と、一般式（式中、R₁はC₁〜C₆のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子を、ｎは３
〜４の整数を表わす）で示されるアミド化合物または前記一般式におけるで示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個以上がC₁〜
C₆のアルキル基で置換されたアミド化合物と反応させ、
反応終了後アルコール、水等を反応系に添加することに
より本発明のスチレン−ブタジエン共重合体を得る方法
である。

本発明においては、共重合体鎖中のブタジエン部のミク
ロ構造、或はスチレンとブタジエンの共重合体鎖中のラ
ンダム性を調整するために、エーテル類、第３級アミン
類、アリカリ金属アルコキシド等の極性化合物を使用す
る。例えば、ジエチルエーテル、エチレングリコール・
ジメチルエーテル、エチレングリコール・ジ-n−ブチル
エーテル、エチレングリコール・n-ブチル-tert-ブチル
エーテル、エチレングリコール・ジ-tert-ブチルエーテ
ル、ジエチレングリコール・ジメチルエーテル、トリエ
チレングリコール・ジメチルエーテル、テトラヒドロフ
ラン、α−メトキシメチルテトラヒドロフラン、ジオキ
サン、1,2-ジメトキシベンゼン、トリエチルアミン、N,
N,N′,N′−テトラメチルエチレンジアミン、カリウム-
tert-アルミオキシド、カリウム-tert-ブチルオキシド
等である。これらの化合物は単独、または２種類以上の
混合物として用いられる。

本発明において使用される極性化合物の添加量は有機リ
チウム金属化合物１モルに対して０〜200モルである。

本発明に使用される有機リチウム化合物としては、n-プ
ロピルリチウム、イソプロピルリチウム、n-ブチルリチ
ウム、sec-ブチルリチウム、tert-ブチルリチウム等の
モノ有機リチウム化合物、ジリチオメタン、1,4-ジリチ
オブタン、1,4-ジリチオ-2-エチルシクロヘキサン、1,2
-ジリチオ-1,2-ジフェニルメタン、1,3,5-トリリチオベ
ンゼン等の多官能性有機リチウム化合物等である。これ
らは単独で、または二種以上の混合物で使用される。ま
た、本発明に使用される多官能性有機リチウム化合物と
しては、上記のモノ有機リチウム化合物と他の化合物を
反応させることによって、実質的に多官能性有機リチウ
ム化合物となり得るものも使用される。例えば、モノ有
機リチウム化合物とポリビニル芳香族化合物との反応生
成物（特公昭55-6652号）、モノ有機リチウム化合物と
共役ジエン、および／またはモノビニル芳香族化合物を
反応させた後、ポリビニル芳香族化合物を反応させた反
応生成物、或いはモノ有機リチウム化合物、共役ジエ
ン、および／またはモノビニル芳香族化合物、およびポ
リビニル化合物の三者を同時に反応させた反応生成物
（西独特許2003384等）である。

これらの有機リチウム化合物の使用量は、共役ジエン系
モノマー100g当り通常0.1〜10ミリモルである。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としては、脂肪
族、脂環式および芳香族炭化水素を使用することができ
る。例えば、炭化水素溶媒はプロパン、イソブタン、n-
ヘキサン、イソオクタン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、ベンゼン、トルエン等であり、特に好ましい溶媒
はn-ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼンである。これ
らは、１種または２種以上の混合物として用いても良
い。

本発明で使用されるアミド化合物は一般式（式中、R₁はC₁〜C₆のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子を、ｎは３
〜４の整数を表わす）で示される化合物または前記一般式におけるで示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個以上がC₁〜
C₆のアルキル基で置換されたアミド化合物であって、具
体例としては1-シクロヘキシル-2-ピロリドン、1-メチ
ル-2-ピロリドン、1-エチル-2-ピロリドン、1-プロピル
-2-ピロリドン、1-ブチル-2-ピロリドン、1-イソプロピ
ル-2-ピロリドン、1,5-ジメチル-2-ピロリドン、1-メト
キシメチル-2-ピロリドン、1-メチル-2-ピペリドン、1,
4-ジメチル-2-ピペリドン、1-エチル-2-ピペリドン、1-
イソプロピル-2-ピペリドン、1-イソプロピル-5,5-ジメ
チル-2-ピペリドン等が挙げられるが、1-メチル-2-ピロ
リドン、1-メチル-2-ピペリドンが好ましく、1-メチル-
2-ピロリドンが特に好ましい。

本発明で使用されるアミド化合物の使用量は、有機リチ
ウム化合物１モルに対して、通常0.2〜2.0モルであり、
好ましくは0.5〜1.5モルであり、特に好ましくは1.0モ
ルである。リチウム末端共重合体とアミド化合物の反応
は夫々が接触すると直ちに起こるので、反応温度および
反応時間は広範囲にわたって調整できるが、通常は反応
温度が25〜115℃、反応時間は１秒〜３時間の範囲内で
ある。これらのアミド化合物の添加方法については特に
限定はないが、共重合終了後アミド化合物を添加する方
法、或は共重合体終了後1,3-ブタジエンを添加し、次い
でアミド化合物を添加する方法、或は共重合途中に共重
合を停止させないような量のアミド化合物を添加する方
法等がある。要するにアミド化合物の添加方法について
は使用目的によって決めると良い。

重合温度は２０〜１３０℃が好ましい。

所定の反応終了後2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾールの
ような酸化防止剤を添加した後、生成共重合体を分離、
洗浄、乾燥等通常の後処理を行ない、目的とする共重合
体を得ることができる。

本発明の方法によって得られる共重合体は、溶液状態で
プロセス油と混合し、混合後溶媒を除去せしめて油展ゴ
ムとして使用しても良い。

本発明の方法によって得られる共重合体は単独、または
天然ゴムもしくは他の合成ゴム、例えばポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、乳化重合スチレン−ブタジエン共
重合体等とブレンドして使用することができる。天然ゴ
ムもしくは他の合成ゴムとブレンドして使用する場合、
本発明の優れた特性を発現するには少なくとも原料ゴム
の30重量％以上は本発明の方法によって得られる共重合
体であることを必要とする。

更に本発明の方法によって得られる共重合体は公知の配
合剤、例えばカーボンブラック、プロセス油等と配合
し、混合、加硫した後、製品としての、例えばタイヤト
レッド、カーカス、サイドウォール等のタイヤ用途、或
は押出製品、自動車窓枠、工業用品、防振ゴム等の用途
に使用することができるが、優れた反発弾性、ウェット
スキッド抵抗性のバランスを有するので、特に低燃費タ
イヤ用レッドとして使用できる。

［実施例］以下、実施例によって本発明を説明するが、これらの実
施例は本発明を限定するものではない。なお各種特性の
測定は以下の方法にて実施した。

ランダムスチレン−ブタジエン共重合体のスチレン連鎖
分布は、最近田中らによって開発された方法で分析され
る。具体的には、スチレン連鎖分布はブタジエン単位の
二重結合をすべてオゾン開裂して得られた分解物のゲル
パーミエーションクロマトグラフ(GPC)によって分析さ
れる（高分子学会予稿集29巻９号2055頁）。ムーニー粘
度は通常の方法にてＬローターを使用して100℃にて測
定した。結合スチレンは紫外線吸収スペクトル法によ
り、262nmのフェニル基に基づく吸収から算出した。ブ
タジエン部のミクロ構造は赤外分光光度計を用いて、ハ
ンプトン法により計算した。反発弾性はダンロップトリ
プソメーターを使用して試験温度70℃にて測定した。耐
摩耗性はピコ摩耗試験機を用いて測定した。ウェットス
キッド抵抗性は英国道路研究所製装置にて測定した。

実施例１〜６、比較例１，２，５，６窒素雰囲気下、内容積約10のステンレス製の攪拌機付
の重合器に表−１に示すように所定量のシクロヘキサ
ン、スチレン、1,3-ブタジエン（以下第１ブタジエンと
呼ぶ）およびルイス塩基を仕込む、重合器内の混合物を
激しく攪拌しながら、この混合物を所定の温度に調節し
た後、所定量のn-ブチルリチウムを添加して共重合を開
始した。次いで、表−１に示すように、1,3-ブタジエン
（以下第２ブタジエンと呼ぶ）を定量ポンプにて重合系
に連続的に一定の速度で供給を開始した。第２ブタジエ
ンの供給を終了し、重合温度が最高温度に到達して共重
合が終了した後、表−１に示すように所定量のアミド化
合物を添加し約10分間反応させた。このようにして得ら
れた共重合体溶液に安定剤として、2,6-ジ-tert-ブチル
-p-クレゾール５ｇを加え、溶剤を加熱除去して共重合
体を得た。但し、比較例６ではアミド化合物をメタノー
ル１ｇに変更して共重合を実施した。このようにして得
られた共重合体の基本特性を表−３に示す。これらの共
重合体を表−２の配合処方に従って、小型加圧ニーダー
にて混練、混合して得られた未加硫ゴム組成物を145℃
にて加硫し物性評価を実施した。測定結果を表−３に示
す。

比較例３，４窒素雰囲気下、実施例１で用いたと同様の重合器に表−
１に示すように所定量のシクロヘキサン、テトラヒドロ
フラン、スチレン、1,3-ブタジエンを仕込み、重合器内
の混合物を激しく攪拌しながら、この混合物の温度を所
定の温度に調節した後、所定量のn-ブチルリチウムを添
加して共重合体を開始した。重合温度が最高温度に到達
して共重合が終了した後、表−１に示すように所定のア
ミド化合物を添加し約10分間反応させた。但し、比較例
４では新たにカリウム-tert-ブチルオキシド(KTB)0.059
gを重合系に加えた。このようにして得られた共重合体
溶液から実施例１と同様の方法にて共重合体を得た。こ
のようにして得られた共重合体溶液から実施例１と同様
の方法にて共重合体を得た。このようにして得られた共
重合体の基本特性、加硫物特性を表−３に示す。

表−３からわかるように、実施例１〜６は反発弾性、ウ
ェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランスが優れ
ている。

［発明の効果］本発明に係るスチレン−ブタジエン共重合体は、その共
重合体鎖末端にリチウム原子を結合する共重合体に特定
のアミド化合物を反応させて得られたものであり、かつ
その共重合体鎖中のスチレン単位が特定のスチレン連鎖
分布を有するものであるため、この共重合体は反発弾
性、ウェットスキッド抵抗性および耐摩耗性のバランス
に優れ、タイヤトレッド、カーカス、サイドウォール等
のタイヤ用途、或は押出製品、自動車窓枠、防振ゴム、
工業用品等の用途に使用することができ、その工業的意
義は大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】炭化水素溶媒中、極性化合物の存在下、有
機リチウム化合物を重合開始剤としてスチレンと１，３
−ブタジエンを共重合するに際し、スチレンの全量と
１，３−ブタジエンの一部との共重合を開始させ、重合
開始後または途中からスチレンの重合転化率が９８重量
％に至るまでの間、該重合系モノマー中のスチレンモノ
マー濃度が最終的に得られる結合スチレン量（共重合体
中の結合スチレン重量％）の２倍量以下となる様に残部
の１，３−ブタジエンを連続的または断続的に添加し、
共重合させて得られるリチウム末端共重合体と、一般式（式中、R₁はC₁〜C₆のアルキル基、シクロアルキル基ま
たはアルコキシアルキル基を、Ｙは酸素原子を、ｎは３
〜４の整数を表わす）で示されるアミド化合物または前記一般式におけるで示されるポリメチレン鎖の水素原子の１個以上がC₁〜
C₆のアルキル基で置換されたアミド化合物を反応させる
ことを特徴とする、ムーニー粘度(ML₁₊₄,100℃）が30〜
150、結合スチレンが５〜45重量％、スチレン単位が１
個のスチレン単連鎖が結合スチレンの40重量％以上であ
り、かつスチレン単位が８個以上連なったスチレン長連
鎖が結合スチレンの５重量％以下であるランダムスチレ
ン−ブタジエン共重合体の製造方法。