JPH05310404A - 窒化ほう素前駆体および窒化ほう素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 三塩化ほう素等の三ハロゲン化ほう素とアセ
トニトリルやベンゾニトリル等のニトリル化合物との付
加物と、塩化アンモニウムあるいはアミン塩酸塩とを、
三ハロゲン化ほう素の存在化に１２５℃前後で加熱して
窒化ほう素前駆体を製造する。また、該方法で得られた
窒化ほう素前駆体を窒素ガス等の非酸化性雰囲気下に約
１５００で加熱処理して窒化ほう素を、或はＮ，Ｎ-ジ
メチルホルムアミド等の該前駆体可溶性溶媒に溶解した
後この溶解液を紡糸し、次いで窒素ガス等の非酸化性雰
囲気下に約１５００で加熱処理して窒化ほう素繊維を製
造する。 【効果】 高価で且つ化学的に不安定なボラジン類、デ
カボランを用いることなく、また複雑な工程を経ること
なく簡便な方法で窒化ほう素、或は窒化ほう素繊維を製
造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒化ほう素、窒化ほう素
繊維およびそれに用いる窒化ほう素前駆体の製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】窒化ほう素、とりわけ窒化ほう素繊維
は、化学的安定性，耐熱性，ぬれ性に優れ、セラミック
ス，金属の強化材料として有用である。近年、窒化ほう
素繊維の製造方法として、溶融するか又は溶媒に可溶な
窒化ほう素前駆体を紡糸した後、加熱処理することによ
る方法が種々検討されている。窒化ほう素繊維製造に供
される前駆体には、ボラジンあるいはボラジン誘導体
（以下ボラジン類とも記す）を重縮合したボラジンの多
量体，アルケニルボラジンの重合体，ボランとアミンの
付加重合体が知られている。

【０００３】ボラジン類の多量体を用いた例としては、
以下の方法が知られている。Ｂ−トリアミノ−Ｎ−トリ
フェニルボラジンを窒素雰囲気下２５０℃に加熱するこ
とによりアニリンの脱離を伴う縮合により、軟化点１５
０〜２５０℃の高分子が得られる。

【０００４】

【化１】

【０００５】このボラジン環が直接結合した高分子を溶
融紡糸し，次いで熱処理することにより窒化ほう素繊維
が得られる（特開昭５１−５３０００）。

【０００６】また、Ｂ−トリス（トリメチルシリルアミ
ノ）ボラジンを窒素雰囲気中２５０〜２６０℃に加熱す
ることにより、メチルシリルアミンの脱離を伴ってボラ
ジン環が３〜４個縮合した多量体が得られる。

【０００７】

【化２】

【０００８】このＮＨ基によりボラジン環が結合した多
量体を溶融紡糸し，次いで熱処理することにより窒化ほ
う素繊維が得られる（米国特許第４，７０７，５５６
号）。また、ボラジンを減圧下７０℃に加熱することに
より加熱することにより水素の脱離を伴って縮合し、溶
媒可溶のボラジンオリゴマーが得られ、同様に紡糸，加
熱処理により窒化ほう素繊維が得られる（Ｃｈｅｍ．Ｍ
ａｔｅｒ．，２，９６−９７（１９９０））。

【０００９】

【化３】

【００１０】アルケニルボラジンの重合体を用いた例と
しては、触媒を用いたボラジンとアセチレンの反応によ
りＢ−ビニルボラジンを合成し、１２０℃で熱重合する
ことにより側鎖にボラジン環を有する重合体が得られ、
これより同様に窒化ほう素繊維が得られることが知られ
ている（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，１０９，５
８６７（１９８７））。

【００１１】

【化４】

【００１２】更に、ボランとアミンの付加重合体を用い
た例としては、デカボランとエチレンジアミンの錯体高
分子化により溶媒可溶な窒化ほう素前駆体が得られ、こ
れより窒化ほう素繊維が製造される（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒ
ａｍ．Ｓｏｃ．，７１，Ｃ１９４（１９８８）等）。

【００１３】

【発明が解決しようとする課題】窒化ほう素繊維化が可
能な前駆体のうち、ボランとアミンの錯体高分子を用い
る方法では、原料として有毒かつ高価なボランを用いな
ければならない。

【００１４】一方、ボラジン類の重縮合体やアルケニル
ボラジンの重合体を製造する場合、一般にトリクロロボ
ラジンが原料となる。トリクロロボラジンは高価である
のみならず、窒化ほう素前駆体を製造するためには、ボ
ラジン誘導体の合成、ボラジン誘導体の重縮合といった
工程を経ねばならない。更にトリクロロボラジンやボラ
ジン誘導体は一般に空気中の水分で容易に加水分解して
しまうため、ボラジン誘導体の合成、重縮合といった多
段の工程を必要とする製造方法においては煩雑さが伴
う。

【００１５】この様に、窒化ほう素前駆体を用いる窒化
ほう素、或は窒化ほう素繊維の製造方法においては、窒
化ほう素前駆体の原料ならびに窒化ほう素前駆体の複雑
な製造工程が工業化に際して障害となっている。従っ
て、工業的に有用な窒化ほう素、或は窒化ほう素繊維を
製造することができる窒化ほう素前駆体を安価で簡便に
製造する方法の確立が望まれていた。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、特定条件
下における三ハロゲン化ほう素とニトリル化合物の付加
物と、塩化アンモニウムまたはアミン塩酸塩との反応生
成物が、非酸化性雰囲気下に加熱処理することにより窒
化ほう素に転化するこを見いだし、本発明を完成しここ
に提案するに至った。

【００１７】即ち、本発明は、三ハロゲン化ほう素とニ
トリル化合物との付加物と塩化アンモニウムまたはアミ
ン塩酸塩とを、三ハロゲン化ほう素の存在下に反応させ
ることを特徴とする窒化ほう素前駆体の製造方法であ
り、他の発明は、該製造方法で得られた窒化ほう素前駆
体を非酸化性雰囲気下に加熱処理することを特徴とする
窒化ほう素の製造方法であり、更に他の発明は、前記方
法で得られる窒化ほう素前駆体を窒化ほう素前駆体可溶
性溶媒に溶解し、次いで該溶解液を紡糸した後非酸化性
雰囲気下に加熱処理することを特徴とする窒化ほう素繊
維の製造方法である。

【００１８】本発明に用いる三ハロゲン化ほう素は、三
フッ化ほう素，三塩化ほう素，三臭化ほう素，三よう化
ほう素より任意に選ぶことができる。

【００１９】また該三ハロゲン化ほう素と付加物を作る
ニトリル化合物は、三ハロゲン化ほう素と塩化アンモニ
ウムまたはアミン塩酸塩との脱ハロゲン化水素反応を促
進し、ほう素原子と窒素原子との結合を形成した後大部
分は脱離する。該ニトリル化合物としては、ニトリル基
を有する公知の化合物より特に限定することなく使用す
ることができる。具体的にはアセトニトリル、プロピオ
ニトリル、カプロニトリル、アクリロニトリル、クロト
ンニトリル、トルニトリル、ベンゾニトリルなどが挙げ
られる。

【００２０】アミン塩酸塩は、一般に式ＲＮＨ₂・ＨＣ
ｌで表され、Ｒがメチル基，エチル基，プロピル基など
のアルキル基，フェニル基，トリル基，キシリル基など
のアリール基である化合物が制限なく使用される。しか
し、Ｒの炭素数が多くなると、窒化ほう素前駆体に含ま
れる炭素が増大し、加熱処理により窒化ほう素化する際
の脱離成分が増大するので、Ｒがメチル基またはエチル
基であるアミン塩酸塩を用いることがより好ましい。

【００２１】本発明の反応においては、反応原料として
三ハロゲン化ほう素とニトリル化合物との付加物を用い
ることが必須であるが、三ハロゲン化ほう素とニトリル
化合物とは容易に反応して付加物を作るので反応直前に
両者を接触させればよい。ニトリル化合物を用いないと
副生成物のトリクロロボラジンのみが生成する。

【００２２】付加物を生成させる方法は、特に限定され
ないが、例えば、室温において前記有機溶媒にニトリル
化合物を溶解した溶液に三ハロゲン化ほう素を滴下する
方法，有機溶媒にニトリル化合物を溶解し、次いで三ハ
ロゲン化ほう素を吹き込む方法，または有機溶媒に三ハ
ロゲン化ほう素を溶解し、次いでニトリル化合物を滴下
する方法などにより付加物を生成させることができる。

【００２３】上記付加物と塩化アンモニウムまたはアミ
ン塩酸塩との反応時には三ハロゲン化ほう素を存在させ
ることが必須である。反応時に三ハロゲン化ほう素が存
在しない場合は収率良く本発明の窒化ほう素前駆体が生
成せず、後述する紡糸時の紡糸用溶媒、例えばＮ，Ｎ-
ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦともいう）に不溶の
反応副生成物が生成してくる。

【００２４】該三ハロゲン化ほう素は少なくとも付加物
と塩化アンモニウムまたはアミン塩酸塩との反応時に存
在すれば良い。従って、ニトリル化合物と三ハロゲン化
ほう素との付加物を生成させる際に三ハロゲン化ほう素
を過剰に用いて、未反応の三ハロゲン化ほう素を付加物
中に予め含有させておいても良い。三ハロゲン化ほう素
のニトリル化合物に対する添加量は、モル比（三ハロゲ
ン化ほう素／ニトリル化合物）で１．０５〜２．００の
範囲より任意に選ぶことができる。しかし、三ハロゲン
化ほう素の添加量が少ないとＤＭＦ不溶成分が生成し、
また三ハロゲン化ほう素添加量が多いと反応に寄与しな
い三ハロゲン化ほう素が増大するので、より好ましいニ
トリル化合物に対する三ハロゲン化ほう素の添加モル比
は１．１〜１．５である。このとき三ハロゲン化ほう素
とニトリル化合物は１対１の付加物を生成するので、反
応時存在する三ハロゲン化ほう素の量は、付加物に対し
てモル比（三ハロゲン化ほう素／付加物）で０．１〜
０．５の範囲となる。

【００２５】また、反応溶媒に対するニトリル化合物の
濃度は特に限定されないが、０．１〜１０ｍｏｌ／ｌの
範囲であることが好ましい。

【００２６】塩化アンモニウムまたはアミン塩酸塩の添
加量は、ニトリル化合物に対するモル比（塩化アンモニ
ウムまたはアミン塩酸塩／ニトリル化合物）で、０．６
７〜１．５の範囲より選ぶことが好ましい。塩化アンモ
ニウムまたはアミン塩酸塩が多いとＤＭＦ不溶成分が生
成し、付加物の方が多いと未反応付加物の量が増大する
傾向にあるので、より好ましくは０．８３〜１．２の範
囲より選べば良い。

【００２７】本発明の反応に用いる溶媒は特に限定され
ないが、反応生成物である窒化ほう素前駆体を分離する
際、反応副生成物であるトリクロロボラジンを溶解して
除去し易いことが好ましい。このような観点から、ベン
ゼン，トルエン，キシレン，クロロベンゼン等の非極性
有機溶媒が好ましく選択される。

【００２８】付加物と塩化アンモニウムまたはアミン塩
酸塩を反応させるための加熱温度は、一般に低温では反
応に長時間を要し、高温ではＤＭＦに不溶な成分が増大
し反応収率が低下する。従って、加熱温度は１００℃〜
１６０℃の範囲より選べばよい。又、加熱時間は温度に
より異なるが３〜３０時間の範囲より選べばよい。

【００２９】上記加熱処理を行うことにより、窒化ほう
素前駆体が沈澱として生成するとともに、副生成物とし
て一般式Ｘ₃Ｂ₃Ｎ₃Ｈ₃（ＸはＦ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ原子）
で表される三ハロゲン化ボラジンが生成する。この副生
成物は前記非極性溶媒に溶解するので、窒化ほう素前駆
体は反応液を濾過することにより分離することができ
る。

【００３０】本発明は、公知の装置を使用して実施する
ことができる。しかしながら、付加物，窒化ほう素前駆
体ともに加水分解するため、反応系の装置は予め窒素ガ
スなどにより十分に乾燥しておくとともに、反応中も反
応系外より空気中の水分が侵入しないよう装置開放部に
は塩化カルシウムなどの吸湿剤を配する必要がある。こ
のようにして得られる窒化ほう素前駆体は橙色ないし褐
色の固体であり、次のような知見が得られている。

【００３１】主要な構成元素は、ほう素，窒素，ハロゲ
ン．水素，及び炭素で、含有量は、使用するニトリル化
合物，塩化アンモニウムまたはアミン塩酸塩の種類によ
り異なるが、原子数パーセントで各々１５．７〜２５．
７，１５．４〜２５．４，１０．１〜２０．１，２．１
〜１２．１，３１．８〜４１．８％の範囲にある。

【００３２】この窒化ほう素前駆体は加水分解される
が、トリクロロボラジン等よりは安定である。しかし、
窒化ほう素前駆体に水を加えると、発熱を伴って反応
し、水に溶解する。この水溶液を蒸発乾固すると、ほう
酸とハロゲン化アンモニウムを主成分とする白色析出物
が生成する。

【００３３】窒化ほう素前駆体はＤＭＦに可溶で、その
溶解度は使用する三ハロゲン化ほう素，ニトリル化合物
または塩化アンモニウムまたはアミンの塩酸塩の種類に
もよるが、ＤＭＦ１００重量部に対して５〜３０重量部
の窒化ほう素前駆体が溶解する。また、テトラヒドロフ
ラン，ピリジン，ベンゼン，アセトニトリル，ジメチル
アセトアミド，ジメチルスルホキシド，トリエチルアミ
ン，ジオキサン，アクリロニトリル，クロロベンゼンジ
エチルエーテル，酢酸エチル，四塩化炭素，クロロホル
ム，ジクロロメタン，エチレングリコールジメチルエー
テル，ジエチレングリコールジメチルエーテルおよびｎ
−ペンタンには不溶で、これらの溶媒では均一な溶液は
得られない。

【００３４】この窒化ほう素前駆体は、溶媒にＤＭＦを
用い、２７０ｎｍの紫外光の吸収により検出するサイズ
排除クロマトグラフィー（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏ
ｎｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）では、単一のピーク
を示す。ポリスチレン換算として求められる窒化ほう素
前駆体の重量平均分子量は，３０００〜７０００の範囲
にあり、多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は
１．５〜２．５の範囲にある。

【００３５】この窒化ほう素前駆体の赤外吸収スペクト
ルは、波数３５００〜２５００ｃｍ^-1，１７５０〜８５
０ｃｍ^-1および８５０〜４００ｃｍ^-1に各々ブロードな
吸収を示し、１７００〜１６００ｃｍ^-1にショルダーが
存在する。

【００３６】この窒化ほう素前駆体は、窒素，アルゴン
などの不活性ガス、あるいはアンモニアガス等の非酸化
性雰囲気下６００〜２２００℃で加熱することにより、
融解することなく分解し、六方晶またはターボストラテ
ィク構造の窒化ほう素を生成する。例えば窒素雰囲気中
での熱分解による重量減少は、６００〜９００℃の範囲
でほぼ終了し、窒化ほう素前駆体に対する窒化ほう素の
生成量は、使用した三ハロゲン化ほう素，ニトリル化合
物または塩化アンモニウムまたはアミン塩酸塩にもよる
が、窒化ほう素前駆体に対して１５〜６０重量％の範囲
にある。

【００３７】この窒化ほう素前駆体は、ＤＭＦ等の前駆
体可溶性溶媒に溶解することにより、橙色ないしは褐色
で透明な紡糸液が得られる。紡糸液の好ましい濃度範囲
は、紡糸方法にもよるが、０．０１〜１．０ｇ／ｍｌで
あり、そのときの粘性率は１０〜５０００Ｐである。

【００３８】この紡糸液は、空気中に放置すると空気中
の水分により徐々に加水分解して黄白色の沈澱が生成じ
るので、通常は、乾燥空気雰囲気下に保存される。

【００３９】紡糸液を紡糸する方法は、広く公知の方法
を用いることができ、例えば、紡糸ノズルから紡糸液を
ガス圧あるいは遠心力により押し出す方法等が挙げられ
る。紡糸液より紡糸した繊維を加熱処理することによ
り、窒化ほう素繊維が得られる。加熱処理は、窒素ガス
等の不活性ガスまたはアンモニアガス雰囲気中で、６０
０℃以上、好ましくは８００℃以上の高温において加熱
し、炭素、水素、ハロゲン等を解離し、分離すればよ
い。

【００４０】

【発明の効果】本発明により、高価で且つ化学的に不安
定なボラジン類，デカボランなどを用いることなく、更
に複雑な製造工程を経ることなく窒化ほう素、或は窒化
ほう素繊維を製造することができる。この結果は、本発
明が工業的な窒化ほう素前駆体の製造技術としても高く
評価し得ることを明らかにしている。

【００４１】

【実施例】以下実施例を用いて本発明を詳細に説明する
が、これらに何等限定されるものではない 実施例１ １ｌ三口フラスコの中管にスターラー，側管の一つに三
塩化ほう素が入ったボンベを取り付けたデュワー型コー
ルドフィンガー，残りの側管に玉入冷却管をそれぞれ取
り付けた。玉入冷却管にはデュワー型コールドフィンガ
ーを取り付け、コールドフィンガーの出口に塩化カルシ
ウム管を取り付けた。この装置に窒素を毎分２００ｍｌ
で４時間流通して装置内を乾燥した後、無水硫酸ナトリ
ウムで一晩乾燥したクロロベンゼン３００ｍｌ及びアセ
トニトリル１６．４ｇを加えた。２つのコールドフィン
ガーにドライアイス−アセトンを満たし、スターラーで
攪はんしながら、三口フラスコに直接取り付けたコール
ドフィンガーより三塩化ほう素６０ｇを２時間かけて滴
下した。これにより、白色の三塩化ほう素アセトニトリ
ル付加物が生成した。三塩化ほう素を滴下し終えた後、
三口フラスコに直接取り付けたコールドフィンガーを取
り外し、１１０℃で一晩乾燥した塩化アンモニウム２
１．５ｇを加えた。この懸濁液を１２５℃に８時間加熱
すると、塩化水素の発生がほとんどなくなり、褐色沈澱
が生成した。生成した沈澱を濾別し，クロロベンゼン１
００ｍｌで洗浄し、減圧乾燥して窒化ほう素前駆体２４
ｇ（収率８３％）を得た。

【００４２】この窒化ほう素前駆体はＭｗ＝５０００
（ポリスチレン換算），Ｍｗ／Ｍｎ＝２．０８なる分子
量及び分子量分布を有する単一物質であった。元素分析
の結果、ほう素，窒素，塩素，炭素および水素の原子数
パーセントは、それぞれ２０．８，２０．４，１５．
１，７．１および３６．８％であった。

【００４３】この窒化ほう素前駆体の赤外吸収スペクト
ルは、波数３５００〜２５００ｃｍ ^-1，１７５０〜８５
０ｃｍ^-1および８５０〜４００ｃｍ^-1に各々ブロードな
吸収を示し、１７００〜１６００ｃｍ−¹にショルダー
が存在した。

【００４４】この窒化ほう素前駆体１０ｇをＤＭＦ３０
０ｍｌに溶解した後、ＤＭＦ１００ｍｌを留去すること
により均一な粘性の溶液を得た。この溶液にガラス棒の
先端を浸し引き上げスピードを種々変えながら引き上げ
ることにより、長さ約１ｍのファイバーを多数紡糸し
た。得られたファイバーを窒素気流下、５℃／ｍｉｎの
昇温速度で１５００℃まで昇温し、１時間保持して熱処
理を行ったところ、繊維径が１〜１００μｍのファイバ
ーが得られた。粉末Ｘ線回折，熱分析の結果、六方晶あ
るいはターボストラティック窒化ほう素であることが確
認された。

【００４５】実施例２ １ｌ三口フラスコの中管にスターラー，側管の一つに三
臭化ほう素１２８ｇを入れた滴下ロート，残りの側管に
玉入冷却管を取り付けた。玉入冷却管の出口に塩化カル
シウム管を取り付けた。この装置に窒素を毎分２００ｍ
ｌで４時間流通して装置内を乾燥した後、無水硫酸ナト
リウムで一晩乾燥したクロロベンゼン３００ｍｌ及びア
セトニトリル１６．４ｇを加えた。スターラーで攪はん
しながら、滴下ロートより三臭化ほう素を２時間かけて
滴下した。これにより、白色の三臭化ほう素アセトニト
リル付加物が生成した。三臭化ほう素を滴下し終えた
後、三口フラスコに取り付けた滴下ロートを取り外し、
１１０℃で一晩乾燥した塩化アンモニウム２１．５ｇを
加えた。この懸濁液を１２５℃に８時間加熱した後、濾
別、クロロベンゼン１００ｍｌによる洗浄、減圧乾燥を
行って褐色沈澱４８ｇ（収率８０％）を得た。

【００４６】この沈澱１５ｇをＤＭＦ３００ｍｌに溶解
した後、ＤＭＦ１００ｍｌを留去することにより均一な
粘性の溶液を得た。この溶液にガラス棒の先端を浸し、
引き上げスピードを種々変えながら引き上げることによ
り、長さ約１ｍのファイバーを多数紡糸した。

【００４７】得られたファイバーを窒素気流下、５℃／
ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１時間保持
して熱処理を行ったところ、繊維径が１〜１００μｍの
ファイバーが得られた。粉末Ｘ線回折，熱分析の結果、
六方晶あるいはターボストラティック窒化ほう素である
ことが確認された。

【００４８】実施例３ １ｌ三口フラスコの中管にスターラー，側管の一つにア
セトニトリル１６．４ｇを入れた滴下ロート，残りの側
管に玉入冷却管を取り付けた。玉入冷却管の出口に塩化
カルシウム管を取り付けた。この装置に窒素を毎分２０
０ｍｌで４時間流通して装置内を乾燥した後、無水硫酸
ナトリウムで一晩乾燥したクロロベンゼン３００ｍｌ及
び三よう化ほう素２００ｇを加えた。スターラーで攪は
んしながら、滴下ロートよりアセトニトリルを２時間か
けて滴下した。これにより、白色の三よう化ほう素アセ
トニトリル付加物が生成した。三よう化ほう素を滴下し
終えた後、三口フラスコに直接取り付けたコールドフィ
ンガーを取り外し、１１０℃で一晩乾燥した塩化アンモ
ニウム２１．５ｇを加えた。この懸濁液を１２５℃に８
時間加熱した後、濾別、クロロベンゼン１００ｍｌによ
る洗浄、減圧乾燥を行って褐色沈澱６５ｇ（収率７９
％）を得た。

【００４９】この沈澱２０ｇをＤＭＦ３００ｍｌに溶解
した後、ＤＭＦ１００ｍｌを留去することにより均一な
粘性の溶液を得た。この溶液にガラス棒の先端を浸し、
引き上げスピードを種々変えながら引き上げることによ
り、長さ約１ｍのファイバーを多数紡糸した。

【００５０】得られたファイバーを窒素気流下、５℃／
ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１時間保持
して熱処理を行ったところ、繊維径が１〜１００μｍの
ファイバーが得られた。粉末Ｘ線回折，熱分析の結果、
六方晶あるいはターボストラティック窒化ほう素である
ことが確認された。

【００５１】実施例４ １ｌ三口フラスコの中管にスターラー，側管の一つに三
塩化ほう素が入ったボンベを取り付けたデュワー型コー
ルドフィンガー，残りの側管に玉入冷却管をそれぞれ取
り付けた。玉入冷却管にはデュワー型コールドフィンガ
ーを取り付け、コールドフィンガーの出口に塩化カルシ
ウム管を取り付けた。この装置に窒素を毎分２００ｍｌ
で４時間流通して装置内を乾燥した後、無水硫酸ナトリ
ウムで一晩乾燥したクロロベンゼン３００ｍｌ及びアセ
トニトリル１６．４ｇを加えた。２つのコールドフィン
ガーにドライアイス−アセトンを満たし、スターラーで
攪はんしながら、三口フラスコに直接取り付けたコール
ドフィンガーより三塩化ほう素６０ｇを２時間かけて滴
下した。これにより、白色の三塩化ほう素アセトニトリ
ル付加物が生成した。三塩化ほう素を滴下し終えた後、
三口フラスコに直接取り付けたコールドフィンガーを取
り外し、１１０℃で一晩乾燥したモノメチル塩酸塩２
７．２ｇを加えた。この懸濁液を１２５℃に８時間加熱
すると、塩化水素の発生がほとんどなくなり、褐色沈澱
が生成した。生成した沈澱を濾別し，クロロベンゼン１
００ｍｌで洗浄し、次いで減圧乾燥して窒化ほう素前駆
体２５ｇ（収率８０％）を得た。

【００５２】この沈澱１０ｇをＤＭＦ３００ｍｌに溶解
した後、ＤＭＦ１００ｍｌを留去することにより均一な
粘性の溶液を得た。この溶液にガラス棒の先端を浸し、
引き上げスピードを種々変えながら引き上げることによ
り、長さ約１ｍのファイバーを多数紡糸した。

【００５３】得られたファイバーを窒素気流下、５℃／
ｍｉｎの昇温速度で１５００℃まで昇温し、１時間保持
して熱処理を行ったところ、繊維径が１〜１００μｍの
ファイバーが得られた。粉末Ｘ線回折，熱分析の結果、
六方晶あるいはターボストラティック窒化ほう素である
ことが確認された。

【００５４】実施例５ １ｌ三口フラスコの中管にスターラー，側管の一つに三
塩化ほう素が入ったボンベを取り付けたデュワー型コー
ルドフィンガー，残りの側管に玉入冷却管をそれぞれ取
り付けた。玉入冷却管にはデュワー型コールドフィンガ
ーを取り付け、コールドフィンガーの出口に塩化カルシ
ウム管を取り付けた。この装置に窒素を毎分２００ｍｌ
で４時間流通して装置内を乾燥した後、無水硫酸ナトリ
ウムで一晩乾燥したクロロベンゼン３００ｍｌ及びベン
ゾニトリル４１．２ｇを加えた。２つのコールドフィン
ガーにドライアイス−アセトンを満たし、スターラーで
攪はんしながら、三口フラスコに直接取り付けたコール
ドフィンガーより三塩化ほう素６０ｇを２時間かけて滴
下した。これにより、白色の三塩化ほう素ベンゾニトリ
ル付加物が生成した。三塩化ほう素を滴下し終えた後、
三口フラスコに直接取り付けたコールドフィンガーを取
り外し、１１０℃で一晩乾燥した塩化アンモニウム２
１．５ｇを加えた。この懸濁液を１２５℃に８時間加熱
すると、塩化水素の発生がほとんどなくなり、褐色沈澱
が生成した。生成した沈澱を濾別し，クロロベンゼン１
００ｍｌで洗浄し、次いで減圧乾燥して窒化ほう素前駆
体２７ｇ（収率７９％）を得た。

【００５５】この沈澱１０ｇをＤＭＦ３００ｍｌに溶解
した後、ＤＭＦ１００ｍｌを留去することにより均一な
粘性の溶液を得た。この溶液にガラス棒の先端を浸し引
き上げスピードを種々変えながら引き上げることによ
り、長さ約１ｍのファイバーを多数紡糸した。得られた
ファイバーを窒素気流下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１
５００℃まで昇温し、１時間保持して熱処理を行ったと
ころ、繊維径が１〜１００μｍのファイバーが得られ
た。粉末Ｘ線回折，熱分析の結果、六方晶あるいはター
ボストラティック窒化ほう素であることが確認された。

【００５６】実施例６ １ｌ三口フラスコの中管にスターラー，側管の一つに三
塩化ほう素が入ったボンベを取り付けたデュワー型コー
ルドフィンガー，残りの側管に玉入冷却管をそれぞれ取
り付けた。玉入冷却管にはデュワー型コールドフィンガ
ーを取り付け、コールドフィンガーの出口に塩化カルシ
ウム管を取り付けた。この装置に窒素を毎分２００ｍｌ
で４時間流通して装置内を乾燥した後、無水硫酸ナトリ
ウムで一晩乾燥したクロロベンゼン３００ｍｌ及びアク
リロニトリル４１．２ｇを加えた。２つのコールドフィ
ンガーにドライアイス−アセトンを満たし、スターラー
で攪はんしながら、三口フラスコに直接取り付けたコー
ルドフィンガーより三塩化ほう素６０ｇを２時間かけて
滴下した。これにより、白色の三塩化ほう素アクリロニ
トリル付加物が生成した。三塩化ほう素を滴下し終えた
後、三口フラスコに直接取り付けたコールドフィンガー
を取り外し、１１０℃で一晩乾燥した塩化アンモニウム
２１．５ｇを加えた。この懸濁液を１２５℃に８時間加
熱すると、塩化水素の発生がほとんどなくなり、褐色沈
澱が生成した。生成した沈澱を濾別し，クロロベンゼン
１００ｍｌで洗浄し、次いで減圧乾燥して窒化ほう素前
駆体２４ｇ（収率７７％）を得た。

【００５７】この沈澱１０ｇをＤＭＦ３００ｍｌに溶解
した後、ＤＭＦ１００ｍｌを留去することにより均一な
粘性の溶液を得た。この溶液にガラス棒の先端を浸し引
き上げスピードを種々変えながら引き上げることによ
り、長さ約１ｍのファイバーを多数紡糸した。得られた
ファイバーを窒素気流下、５℃／ｍｉｎの昇温速度で１
５００℃まで昇温し、１時間保持して熱処理を行ったと
ころ、繊維径が１〜１００μｍのファイバーが得られ
た。粉末Ｘ線回折，熱分析の結果、六方晶あるいはター
ボストラティック窒化ほう素であることが確認された。

【００５８】比較例１ 三塩化ほう素を４７ｇ、アセトニトリルを１６．４ｇ、
即ち両者のモル比を１対１にした以外は実施例１と同様
にして反応させたところＤＭＦ可溶な褐色沈澱６ｇ（収
率２１％）を得た。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 三ハロゲン化ほう素とニトリル化合物と
   の付加物と、塩化アンモニウムあるいはアミン塩酸塩と
   を、三ハロゲン化ほう素の存在下に反応させることを特
   徴とする窒化ほう素前駆体の製造方法。
2. 【請求項２】 三ハロゲン化ほう素とニトリル化合物と
   の付加物と塩化アンモニウムあるいはアミン塩酸塩と
   を、三ハロゲン化ほう素の存在下に反応させて得られる
   窒化ほう素前駆体を、非酸化性雰囲気下で加熱処理する
   ことを特徴とする窒化ほう素の製造方法。
3. 【請求項３】 三ハロゲン化ほう素とニトリル化合物と
   の付加物と塩化アンモニウムあるいはアミン塩酸塩と
   を、三ハロゲン化ほう素の存在下に反応させて得られる
   窒化ほう素前駆体を、窒化ほう素前駆体可溶性溶媒に溶
   解し、次いで該溶解液を紡糸した後、非酸化性雰囲気下
   で加熱処理することを特徴とする窒化ほう素繊維の製造
   方法。