JPH05311029A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物

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JPH05311029A
JPH05311029A JP13808092A JP13808092A JPH05311029A JP H05311029 A JPH05311029 A JP H05311029A JP 13808092 A JP13808092 A JP 13808092A JP 13808092 A JP13808092 A JP 13808092A JP H05311029 A JPH05311029 A JP H05311029A
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Abstract

(57)【要約】 【目的】高い難燃性、剛性、流動性、耐衝撃性を有し、
薄肉成形品を得ることの出来る良好な流動性を有する熱
可塑性樹脂組成物を提供する。 【構成】(A)芳香族ポリカーボネート樹脂30〜90
重量%、(B)ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル及
びこれと共重合可能な単量体とを重合して得られるグラ
フト共重合体10〜70重量%、(C)芳香族ビニル及
びこれと共重合可能な単量体とを共重合させて得られる
芳香族ビニル系共重合体樹脂0〜60重量%(ただし、
(A)〜(C)の総和は100重量%)から成る熱可塑
性樹脂組成物100重量部に、(D)臭素含有難燃有機
化合物1〜30重量部、(E)難燃助剤1〜12重量
部、(F)テトラフルオロエチレン樹脂0〜1.0重量
部、(G)ピッチ系炭素繊維0.1部〜50重量部の割
合で配合して成る。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、炭素繊維強化難燃熱可
塑性樹脂組成物に関するものであり、詳しくは、高い難
燃性、剛性、流動性、耐衝撃性を有し、薄肉成形品を得
ることの出来る良好な流動性を有する熱可塑性樹脂組成
物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】近年の事務機・電子機器の小型化は、ハ
ウジング・シャーシ等にも高強度な薄肉成形品を要求し
ている。また、事務機・電子機器については、難燃性、
高い強度が一般に要求される。従来より、熱可塑性樹脂
に炭素繊維を配合することは一般に知られている。炭素
繊維の配合は、高剛性の成形品を得る等の目的のために
行われる。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、熱可塑
性樹脂に炭素繊維を単に配合するだけでは、難燃性、剛
性、流動性、耐衝撃性を兼ね供えた熱可塑性樹脂組成物
を得ることは困難である。本発明は、上記実情に鑑みな
されたものであり、その目的は、高い難燃性、剛性、流
動性、耐衝撃性を有し、薄肉成形品を得ることの出来る
良好な流動性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供するこ
とにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の第1
の要旨は、(A)芳香族ポリカーボネート樹脂30〜9
0重量%、(B)ゴム状重合体の存在下に芳香族ビニル
及びこれと共重合可能な単量体とを重合して得られるグ
ラフト共重合体10〜70重量%、(C)芳香族ビニル
及びこれと共重合可能な単量体とを共重合させて得られ
る芳香族ビニル系共重合体樹脂0〜60重量%(ただ
し、(A)〜(C)の総和は100重量%)から成る熱
可塑性樹脂組成物100重量部に、(D)臭素含有難燃
有機化合物1〜30重量部、(E)難燃助剤1〜12重
量部、(F)テトラフルオロエチレン樹脂0〜1.0重
量部、(G)ピッチ系炭素繊維0.1部〜50重量部の
割合で配合して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組成
物に存し、第2の要旨は、上記の熱可塑性樹脂組成物1
00重量部に(H)30〜80重量%の脂肪族ポリエー
テル鎖および70〜20重量%の芳香族ポリエステル鎖
を含有し、且つ、100℃以上のビカット軟化点を有す
るコポリエーテル・ポリエステル系熱可塑性エラストマ
ー1〜20重量部を更に配合して成ることを特徴とする
熱可塑性樹脂組成物に存する。
【0005】以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本
発明の熱可塑性樹脂組成物を構成する各原料成分(A)
〜(H)について順次説明する。
【0006】(A)芳香族ポリカーボネート樹脂 本発明において、芳香族ポリカーボネート樹脂として
は、特に制限されず、各種のものを使用できる。例え
ば、溶剤法、すなわち、塩化メチレン等の溶剤中で公知
の酸受容体、分子量調整剤の存在下に二価フェノールと
ホスゲン等のカーボネート前駆体とを反応させる所謂ホ
スゲン法、二価フェノールとジフェニルカーボネート等
のカーボネート前駆体とを反応させるエステル交換法な
どによって得られる芳香族ポリカーボネート樹脂が代表
的である。好適に使用し得る二価フェノールとしては、
ビスフェノール類が挙げられ、特に、2,2−ビス(4
−ヒドロキシフェニル)プロパン(以下、「ビス−フェ
ノールA」と略記する)が好ましい。また、ビス−フェ
ノールAの一部または全部を他の二価フェノールで置換
したものであってもよい。芳香族ポリカーボネート樹脂
は、機械的強度および成形性の観点から、その粘度平均
分子量が10000〜100000のものが好ましく、
特に、15000〜40000のものが好適である。
【0007】(B)グラフト共重合体 本発明において、グラフト共重合体としては、ゴム状重
合体の存在下に芳香族ビニル及びこれと共重合可能な単
量体とを重合して得られるグラフト共重合体を使用す
る。好ましいグラフト共重合体は、芳香族ビニル単量体
40〜80重量%、シアン化ビニル単量体20〜40重
量%および必要に応じこれらと共重合可能なビニル単量
体0〜30重量%から成る単量体混合物(合計100重
量%)30〜80重量部をゴム状重合体20〜70重量
部の存在下に重合して得られるグラフト共重合体であ
る。
【0008】グラフト共重合体の性状としては、グラフ
ト率が10〜200%であり、比粘度が0.04〜0.
15であることが好ましい。ゴム状重合体としては、ブ
タジエン単独重合体、ブタジエン及びこれと共重合可能
なビニル単量体より成る共重合体、アクリル酸エステル
単独重合体、アクリル酸エステル及びこれと共重合可能
なビニル単量体よりなる共重合体などが使用される。な
お、上記の芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体
これらと共重合可能なビニル単量体については、後述の
(C)芳香族ビニル系共重合体において列挙した単量体
を使用することが出来る。
【0009】グラフト共重合体の製造法においては、一
般に公知のいずれの重合技術も採用可能である。例え
ば、懸濁重合、乳化重合のような水性不均一重合、塊状
重合、溶液重合、生成重合体の非溶媒中で行う沈殿不均
一重合、その他、これらを組合せた重合などが採用可能
である。
【0010】(C)芳香族ビニル系共重合体 芳香族ビニル系共重合体は、芳香族ビニル及びこれと共
重合可能な単量体とを共重合させて得られる。好ましい
芳香族ビニル系共重合体は、芳香族ビニル単量体40〜
80重量%及びこれらと共重合可能なビニル単量体20
〜60重量%から成る芳香族ビニル系共重合体である。
本発明においては、2種以上の芳香族ビニル系共重合体
の混合物を使用することも出来る。
【0011】芳香族ビニル単量体としては、スチレン、
α−メチルスチレン、ビニルトルエン、t−ブチルスチ
レン、クロロスチレン等のスチレン単量体およびその置
換単量体が挙げられる。特に、スチレン又はα−メチル
スチレンが好適に使用される。
【0012】芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α
−メタクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メチ
ルアクリル酸エステル、エチルアクリル酸エステル、ブ
チルアクリル酸エステル等のアクリル酸エステル単量
体、メチルメタクリル酸エステル、エチルメタクリル酸
エステル等のメタクリル酸エステル単量体、アクリル
酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸単量体、マレイ
ミド、N−メチルマレイミド、N−フェニルマレイミド
等のマレイミド系単量体、無水マレイン酸、アクリル酸
アミド、メタクリル酸アミド、アセナフチレン、N−ビ
ニルカルバゾール等が挙げられる。特に、アクリロニト
リル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、マ
レイミド、N−メチルマレイミド又はN−フェニルマレ
イミドが好適に使用される。
【0013】(D)臭素含有難燃有機化合物 本発明において、臭素含有難燃有機化合物としては、本
発明の熱可塑性樹脂組成物の製造および加工の間、不揮
発性であり、且つ、熱的に安定である化合物が使用され
る。臭素含有難燃有機化合物としては、具体的には、次
の(1)〜(3)に列挙した化合物が挙げられる。 (1)デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジ
フェニル、オクタブロモジフェニルエーテル又はテトラ
ブロモビスフェノールAからのオリゴカーボネート及び
その高分子量臭素化合物 (2)テトラブロモビスフェノールAとエポキシとの共
重合体のオリゴマー及び高分子量体 (3)上記(2)に記載のオリゴマー又は高分子量体の
末端をアルキル等で封止した化合物 上記の中では、特に、(2)及び(3)に記載の化合物
が好適に使用される。
【0014】(E)難燃助剤 本発明において、難燃助剤としては、三酸化アンチモ
ン、炭酸アンチモン、三酸化ビスマス、炭酸ビスマス、
五酸化アンチモン等が使用可能である。特に、三酸化ア
ンチモンが好適に使用される。 (F)テトラフルオロエチレン樹脂 テトラフルオロエチレン樹脂としては、市販のポリテト
ラフルオロエチレン、例えば、ダイキン工業社製「ポリ
フロンF201」等をそのまま使用することが出来る。
【0015】(G)ピッチ系炭素繊維 ピッチ系炭素繊維は、原料として石炭コールタールを使
用した所謂チョップド・ストランド繊維の形状をした繊
維であり、炭素繊維表面に集束剤を噴霧または塗布した
後、炭素繊維を集束、乾燥し、切断することにより得ら
れる。本発明においては、エポキシ系の集束剤1〜10
重量%にて集束され、繊維長1.5mm〜20mmに切
断されたピッチ系炭素繊維が好適に使用される。そし
て、単繊維の直径は、通常5〜20μmの範囲である。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、ピッチ系炭素繊
維を使用する理由は、次の通りである。すなわち、ポリ
アクリロニトリルを原料としたPAN系の炭素繊維にお
いては、高温での揮発分が多く、得られる熱可塑性樹脂
組成物に難燃性を付与することが困難である。また、金
属繊維等では、所望の難燃性を得ることが出来ないし、
ガラス繊維、マイカ等の無機系強化材のみの使用では、
所望の剛性、耐衝撃性が得られないからである。
【0016】(H)コポリエーテル・ポリエステル系熱
可塑性エラストマー 本発明において、コポリエーテル・ポリエステル系熱可
塑性エラストマーとしては、30〜80重量%の脂肪族
ポリエーテル鎖および70〜20重量%の芳香族ポリエ
ステル鎖を含有し、且つ、100℃以上のビカット軟化
点(JIS K−72016に準拠して測定した値)を
有するコポリエーテル・ポリエステル系熱可塑性エラス
トマーを使用する。上記の特定のコポリエーテル・ポリ
エステル系熱可塑性エラストマーを配合することによ
り、本発明の熱可塑性樹脂組成物において、他の特性を
損うこと無く、耐衝撃性を向上させることが出来る。そ
して、上記の熱可塑性エラストマーとしては、脂肪族ポ
リエーテル鎖と芳香族ポリエステル鎖の2種のブロック
から成るブロック共重合体が好ましい。ポリエーテル鎖
およびポリエステル鎖を構成する単量体をランダム共重
合させて得られる共重合体では、望ましい物性が得られ
ないので好ましくない。
【0017】脂肪族ポリエーテル鎖は、アルキレンオキ
サイド又はアルキレングリコールから誘導される。アル
キレンオキサイドの具体例としては、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テト
ラヒドロフラン等が挙げられる。また、アルキレングリ
コールの具体例としては、炭素数が2〜10のメチレン
類の両末端にヒドロキシ基が結合した構造の化合物が好
適であり、具体的には、エチレングリコール、1,4−
ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−
ヘキサンジオール等が挙げられるが、特に、エチレング
リコール又は1,4−ブタンジオールが好適である。
【0018】芳香族ポリエステル鎖は、芳香族ジカルボ
ン酸及びアルキレングリコールから誘導される。芳香族
ジカルボン酸の具体例としては、テレフタール酸、ナフ
タレン−1,4−ジカルボン酸、ナフタレン−1,5−
ジカルボン酸等が挙げられ、アルキレングリコールの具
体例としては、上記と同様の化合物が挙げられる。
【0019】特に好ましいコポリエーテル・ポリエステ
ル系熱可塑性エラストマーとしては、ポリエチレンテレ
フタレート−ポリテトラメチレングリコール・ブロック
共重合体、ポリテトラメチレンテレフタレート−ポリテ
トラメチレングリコール・ブロック共重合体等が挙げら
れる。
【0020】次に、上記の各原料成分(A)〜(H)の
配合割合について説明する。本発明においては、(A)
芳香族ポリカーボネート樹脂30〜90重量%、(B)
グラフト共重合体10〜70重量%、(C)芳香族ビニ
ル系共重合体樹脂0〜60重量%(ただし、(A)〜
(C)の総和は100重量%)から成る熱可塑性樹脂組
成物を構成する。原料成分(A)〜(C)の配合割合が
上記の範囲を外れた場合は、剛性、耐熱性、耐衝撃性な
どの諸物性のバランスの優れた熱可塑性樹脂組成物が得
られない。
【0021】本発明の第1の要旨に係る熱可塑性樹脂組
成物は、上記の熱可塑性樹脂組成物100重量部に、
(D)臭素含有難燃有機化合物1〜30重量部、(E)
難燃助剤1〜12重量部、(F)テトラフルオロエチレ
ン樹脂0〜1.0重量部、(G)ピッチ系炭素繊維0.
1部〜50重量部の割合で配合して得られる。
【0022】臭素含有難燃有機化合物の配合量が1重量
部未満の場合は、所望の難燃性が得られないし、30重
量部を越える場合には、熱安定性が悪くなったり、他の
物性が低下したりする。難燃助剤の配合量が1重量部未
満の場合は、所望の難燃性が得られないし、12重量部
を越える場合には、熱安定性が悪くなったり、他の物性
が低下したりするので好ましくない。テトラフルオロエ
チレン樹脂の配合量が1.0重量部を越える場合は、熱
安定性が悪くなったり、他の物性が低下したりするので
好ましくない。
【0023】本発明の第2の要旨に係る熱可塑性樹脂組
成物は、上記の熱可塑性樹脂組成物100重量部に
(H)コポリエーテル・ポリエステル系熱可塑性エラス
トマー1〜20重量部、好ましくは3〜10重量部の割
合で更に配合して得られる。 コポリエーテル・ポリエ
ステル系熱可塑性エラストマーの配合量が1重量部未満
の場合は、得られる組成物の実用衝撃強度の向上が十分
でなく、20重量部を超える場合は、得られる組成物の
耐熱性および剛性が低下する。
【0024】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、エポキ
シ、アクリル、ウレタン等の集束剤で集束されているガ
ラス繊維、平板状ガラスフレーク、ミルドガラス等を併
用することが可能であり、更には、タルク等の無機物を
併用することも可能である。
【0025】
【実施例】次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の
実施例に限定されるものではない。以下の例において
「部」とあるのは、「重量部」を表わす。なお、以下の
諸例においては、次の原料成分を使用した。 (A)芳香族ポリカーボネート樹脂(PC) ビスフェノールAをベースとする相対粘度1.29(平
均分子量:23000)の芳香族ポリカーボネート樹
脂。
【0026】(B)グラフト共重合体 次の製造法で得られたABS(比粘度=0.048、グ
ラフト率=30%)をグラフト共重合体として用いた。
すなわち、過硫酸カリウムを開始剤とし、粒径0.25
μmのスチレン・ブタジエンラバーラテックス39重量
%にスチレン/アクリロニトリル=70/30重量比の
混合モノマー(61重量%)を共重合する。
【0027】(C)芳香族ビニル系共重合体樹脂(A
S) スチレン/アクリロニトリル=70/30重量比の共重
合体(相対粘度1.4) (D)臭素含有難燃有機化合物 テトラブロモビスフェノールAとプロピレンオキサイド
との共重合体(重量平均分子量2,000)の末端エポ
キシ基をトリブロモフェノールにて封止した臭素系化合
【0028】(E)難燃助剤 三酸化アンチモン (F)テトラフルオロエチレン樹脂(PTFE) ポリテトラフルオロエチレン(ダイキン工業社製「ポリ
フロンF201」)
【0029】(G)ピッチ系炭素繊維(CF) エポキシ系集束剤5重量%で集束した繊維径10μm、
繊維長6mmのピッチ系炭素繊維(三菱化成社製「ダイ
ヤリードK223」 (G′)ポリアクリロニトリル系炭素繊維(PAN系C
F) エポキシ系集束剤5重量%で集束した繊維径7μm、繊
維長6mmのポリアクリロニトリル系炭素繊維
【0030】(H)コポリエーテル・ポリエステル系熱
可塑性エラストマー 米国デュポン社製(「HYTRELR 4056」) (I)ガラス繊維(GF) エポキシ系集束剤を用いた繊維径13μm、繊維長3m
mのガラス単繊維
【0031】実施例1〜7及び比較例1〜5 上記の各原料成分(A)〜(H)を表1及び2に記載し
た配合割合(重量部)に従って秤量してタンブラーで混
合した。得られた混合物をベント付2軸押出し機を用い
て揮発分を除去しながら混練し、押出機中間部分からピ
ッチ系炭素繊維(G)又はポリアクリロニトリル系炭素
繊維(G′)とガラス単繊維(H)とを供給することに
より樹脂組成物のペレットを作成した。
【0032】上記のペレットから、射出成形法により物
性測定用の試験片を成形し、曲げモジュラス、アイゾッ
ト衝撃強度(ノッチ付)、荷重たわみ温度(HDT)を
それぞれ測定した。また、流動性試験およびULの規定
による燃焼試験を実施した。結果を表1及び2に示す
【0033】測定方法および試験方法は次の通りであ
る。 (1)曲げモジュラス(Kg/cm2 ) JIS K7113に準拠して測定した。 (2)アイゾット衝撃強度(ノッチ付)(Kg・cm/
cm) JIS K7110(ノッチ付)に準拠して測定した。 (3)荷重たわみ温度(HDT)(℃) JIS K7207 A法(アニールなし)に準拠して
測定した。 (4)流動性 1mm厚み、幅8mmの螺施状の金型に、日精樹脂工業
社製のFS80型射出成形機を用いて、樹脂温度260
℃、射出圧力910kg/cm2 にて射出し、スパイラ
ルフロー長さ(cm)を測定した。
【0034】
【表1】 実 施 例 1 2 3 4 5 6 7 ──────────────────────────────────── (A)PC 65 65 65 65 40 65 80 (B)ABS 22 22 22 22 38 22 13 (C)AS 13 13 13 13 17 13 5 (D)難燃剤 18.5 18.5 18.5 18.5 27 18.5 15 (E)Sb3 3 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 (F)PTFE 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 (G)ピッチ系CF 22 31 14 11 24 22 21 (G′)PAN系CF − − − − − − − (H)エラストマー − − − − 5 3 2 (I)GF − − − 11 − − − 曲げモジュラス 8.5 11.5 6.0 6.5 8.0 8.5 9.0 アイゾット衝撃強度 6 6 6 9 8 9 9 HDT 115 116 114 115 98 110 118 スパイラルフロー長さ 25 23 26 24 27 25 17 V−0(1/32インチ) ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ────────────────────────────────────
【0035】
【表2】 比 較 例 1 2 3 4 5 ───────────────────────────── (A)PC 65 65 63 100 20 (B)ABS 22 22 22 − 46 (C)AS 13 13 13 − 34 (D)難燃剤 18.5 18.5 18.5 18.5 18.5 (E)Sb3 3 6.0 6.0 6.0 6.0 6.0 (F)PTFE 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 (G)ピッチ系CF − − − 22 22 (G′) PAN系CF − 22 − − − (H)エラストマー − − − − − (I)GF − − 22 − − 曲げモジュラス 2.6 10.0 5.1 9.1 7.2 アイゾット衝撃強度 50 9 10 7 2 HDT 103 115 115 136 93 スパイラルフロー長さ 28 23 24 9 29 V−0(1/32インチ) × × × ○ × ─────────────────────────────
【0036】表1及び2から次のことが明らかになる。 (1)本発明の熱可塑性樹脂組成物は、良好な難燃性、
剛性、流動性、耐衝撃性を兼ね備え、非強化樹脂の有す
る優れた耐衝撃性を保持し、高い剛性を示す(実施例1
〜4)、他方、ピッチ系炭素繊維を用いない系(比較例
1〜3)は、目的とする難燃性が得られない。また、本
発明の範囲外で得られる樹脂組成物は、耐衝撃性、剛
性、流動性のバランスが悪いという欠点を有する(比較
例4、5)。 (2)本発明の熱可塑性樹脂組成物は、コポリエーテル
・ポリエステル熱可塑性エラストマーを含有しているこ
とにより、他の特性を損うこと無く、耐衝撃性を向上さ
せることが出来る(実施例5〜7)。
【0037】
【発明の効果】本発明は、以上説明した通りであり、次
のような特別顕著な効果を奏し、その産業上の利用価値
は極めて大である。 (1)本発明の熱可塑性樹脂組成物は、炭素繊維等の充
填材を含有していることにより、寸法安定性に優れ、高
い耐熱性と高い剛性を併せ持ち、更に、優れた成形加工
性と外観を有する。 (2)本発明の熱可塑性樹脂組成物は、臭素系の難燃剤
を含有していることにより、また、強化剤としてピッチ
系炭素繊維を含有していることにより、他の特性を損う
ことなく薄肉での難燃性を発揮することが出来る。 (3)本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリカーボネー
ト樹脂と芳香族ビニル系共重合体樹脂よりなる熱可塑樹
脂組成物を含有していることにより、高い剛性と難燃性
を維持し、コポリエーテル・ポリエステル系熱可塑性エ
ラストマーを含有していることにより、高い衝撃性をも
発揮する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 25/00 LDU 9166−4J LDW 9166−4J LEB 9166−4J LEC 9166−4J 67/02 LNZ 8933−4J 69/00 LPP 8416−4J //(C08L 69/00 51:04 25:00 27:18 67:02)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 (A)芳香族ポリカーボネート樹脂30
    〜90重量%、(B)ゴム状重合体の存在下に芳香族ビ
    ニル及びこれと共重合可能な単量体とを重合して得られ
    るグラフト共重合体10〜70重量%、(C)芳香族ビ
    ニル及びこれと共重合可能な単量体とを共重合させて得
    られる芳香族ビニル系共重合体樹脂0〜60重量%(た
    だし、(A)〜(C)の総和は100重量%)から成る
    熱可塑性樹脂組成物100重量部に、(D)臭素含有難
    燃有機化合物1〜30重量部、(E)難燃助剤1〜12
    重量部、(F)テトラフルオロエチレン樹脂0〜1.0
    重量部、(G)ピッチ系炭素繊維0.1部〜50重量部
    の割合で配合して成ることを特徴とする熱可塑性樹脂組
    成物。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の熱可塑性樹脂組成物10
    0重量部に(H)30〜80重量%の脂肪族ポリエーテ
    ル鎖および70〜20重量%の芳香族ポリエステル鎖を
    含有し、且つ、100℃以上のビカット軟化点を有する
    コポリエーテル・ポリエステル系熱可塑性エラストマー
    1〜20重量部を更に配合して成ることを特徴とする熱
    可塑性樹脂組成物。
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