JPH0834096A - セラミックス・グリーンシートおよびセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 セラミックス・グリーンシート基板上に感光
性樹脂組成物を光硬化した層を設けたことを特徴とする
セラミックス・グリーンシート。 【効果】 セラミックス・グリーンシート上に感光性ペ
ーストを用いてパターン形成ができるので、Ｌ／Ｓ＝２
０μｍ／２０μｍの微細な導体、抵抗体、誘電体、絶縁
体パターンや５０μｍφのヴィアホール形成が可能とな
り、かつ低抵抗の導体パターンが得られ、セラミックス
多層基板の内層導体の形成が可能になる。これらの結
果、セラミックス多層基板の小形化、高密度化を一層可
能にするものである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、焼成セラミックス基板
などの形成に好適に用いられるセラミックス・グリーン
シートおよびセラミックス・グリーンシート上にパター
ンを形成する方法に関するものである。セラミックス・
グリーンシートとは、半導体素子を搭載し、かつそれら
を相互に配線した高密度実装などに好適に用いられる焼
成セラミックス基板、特に多層セラミックス基板に好適
に用いられるセラミックスで作製したグリーンシートで
あり、さらに、セラミックス多層基板の表層および内層
用電極の微細な回路パターン形成に有効なグリーンシー
トのことである。

【０００２】

【従来の技術】多層セラミックス基板は、主としてグリ
ーンシート積層法によって作製されている。グリーンシ
ート積層法は、導体を印刷し、ヴィアホール加工を済ま
せたグリーンシートを多数枚積層して熱圧着後、同時に
焼成して多層基板とする方法である。

【０００３】従来のセラミックス・グリーンシートは、
特開平１−２３２７９７号公報や特開平２−１４１４５
８号公報に記載のごとく、通常、セラミックス粉末、有
機バインダー、可塑剤、溶媒および必要に応じて分散剤
などを適宜配合した後、混合してスラリーとした後、得
られたスラリーをドクターブレード法などの公知の方法
によってグリーンシートを形成している。得られたグリ
ーンシートはカッターあるいは打抜き型によって所望の
形状に加工した後、さらにヴィアホールやスルーホール
（以下ヴィアホールで代表して説明する）を設けるため
グリーンシートにパンチ・ダイによる金型やレーザでの
穴あけ加工を行なう。つづいて、グリーンシートに通常
のスクリーン印刷法によってヴィアホール内に導電ペー
ストを充填する。

【０００４】また、特開昭６３−６４９５３号公報およ
び特開平２−２０４３５６公報には、セラミックス原
料、紫外線硬化型液状化合物および光重合開始剤を含有
する組成物に紫外線を照射して硬化させたセラミックス
・グリーンシートやガラスセラミックグリーンシートに
ビスアジド化合物を含むグリーンシートが提案されてい
る。

【０００５】一方、従来のグリーンシート上に導体パタ
ーンを形成するには、導電ペーストを用いたスクリーン
印刷法が用いられてきたが、この方法では、Ｌ（線幅）
／Ｓ（幅間隔）＝１００μｍ／１００μｍ以下の微細パ
ターンの形成は困難である。そこで、特開昭６３−２６
５９７９号公報、特開平５−６７４０５号公報および特
開平５−２０４１５１号公報に記載のようにフォトリソ
グラフィ（写真製版技術）法を利用して微細な導体パタ
ーン形成ができる感光性導電ペーストが提案されてい
る。この感光性導電ペーストは銅、金、タングステンあ
るいは銀などの導電粉末、感光性樹脂、光開始剤および
溶媒などを含んだ組成物のペーストからなる。このペー
ストを焼成後のセラミックス基板などにスクリーン印刷
法で塗布した膜を乾燥後、回路パターンを有するフォト
マスクを用いて紫外線を照射し、露光部を硬化する。次
に、現像液を用いて未露光部の硬化していない部分を除
去してパターン形成する。しかしながら、焼成していな
い従来のグリーンシートに感光性導電ペーストを用いて
導体パターンを形成しようとする場合には、グリーンシ
ートの耐薬品性や耐溶解性が劣るために導電ペーストに
含有する有機溶媒とグリーンシート中のポリマーバイン
ダーとが反応し、現像時に未露光部の除去が非常に難し
いという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、セラミックス・グリーンシート上に感光性ペース
トを用いてフォトリソグラフィ法により良好なパターン
形成ができるセラミックス・グリーンシートおよびセラ
ミックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かかる本発明の目的は、
セラミックス・グリーンシート基板上に感光性樹脂組成
物を光硬化した層を設けたことを特徴とするセラミック
ス・グリーンシートおよび該セラミックス・グリーンシ
ート上に感光性ペーストを塗布、乾燥、選択的に露光、
現像することを特徴とするセラミックス・グリーンシー
ト上にパターンを形成する方法により達成される。

【０００８】本発明におけるセラミックス・グリーンシ
ート基板としては、公知のセラミックス・グリーンシー
トを使用できる。すなわち、通常は、セラミックス粉
末、有機バインダー、可塑剤、溶媒および必要に応じて
分散剤などを適宜配合した後、混合してスラリーとした
後、該スラリーをドクターブレード法などの公知の方法
によってシートとしたものである。

【０００９】通常、セラミックス・グリーンシートの厚
みは５０〜２５０μｍ程度である。

【００１０】セラミックス・グリーンシート基板に含有
されるセラミックス粉末としては特に限定されず、低温
あるいは高温焼成用などの公知のセラミック絶縁原料が
いずれも適用できる。通常、低温用は８５０〜１０００
℃、高温用は１４００〜１６５０℃で焼結できるセラミ
ックス絶縁原料である。

【００１１】本発明において使用されるセラミックス粉
末としては、セラミックス粉末単独、ガラス−セラミッ
クス複合系、結晶化ガラスなどがあげられる。

【００１２】セラミックス粉末単独で用いる場合の例と
しては、アルミナ（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、ジルコニア（ＺｒＯ
₂ ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ベリリア（ＢｅＯ）、ム
ライト（３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ），コーディライト
（５ＳｉＯ₂ ・２Ａｌ₂ Ｏ₃・２ＭｇＯ）、スピネル
（ＭｇＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ）、フォルステライト（２ＭｇＯ
・ＳｉＯ₂ ）、アノーサイト（ＣａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２
ＳｉＯ₂ ）、セルジアン（ＢａＯ・Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２Ｓｉ
Ｏ₂ ）、シリカ（ＳｉＯ₂ ）、窒化アルミ（ＡｌＮ）な
どの粉末あるいは低温焼成用セラミックス粉末があげら
れる。これらのセラミックス粉末の純度は９０重量％以
上のものが好ましく用いられる。

【００１３】ガラス−セラミックス複合系の例として
は、例えばＳｉＯ₂ ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，ＣａＯ，Ｂ₂ Ｏ₃ お
よび必要に応じてＭｇＯおよびＴｉＯ₂ などを含むガラ
ス組成粉末と、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベ
リリア、ムライト、コーディライト、スピネル、フォル
ステライト、アノーサイト、セルジアン、シリカおよび
窒化アルミの群から選ばれる少なくとも一種の無機フィ
ラー粉末との原料混合物があげられる。より好ましくは
セラミックス粉末が酸化物換算表記で ＳｉＯ₂ ３０〜７０重量％ Ａｌ₂ Ｏ₃ ５〜２５重量％ ＣａＯ ５〜２５重量％ ＭｇＯ ０〜１０重量％ Ｂ₂ Ｏ₃ ３〜５０重量％ ＴｉＯ₂ ０〜１５重量％ の組成範囲で、総量が９５重量％以上となるガラス組成
粉末４０〜６０重量％と、アルミナ、ジルコニア、マグ
ネシア、ベリリア、ムライト、コーディライト、スピネ
ル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアン、シ
リカおよび窒化アルミの群から選ばれる少なくとも一種
の無機フィラー粉末６０〜４０重量％との原料混合物で
ある。すなわち、ＳｉＯ₂ 、Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＣａＯ、Ｍｇ
Ｏ、Ｂ₂ Ｏ₃ 、ＴｉＯ₂ の組成範囲は、ガラス組成粉末
中の割合であり、これらの成分がガラス粉末中で総量９
５重量％以上であることが好ましい。

【００１４】ガラス−セラミックス複合系の具体例とし
ては、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガラス、ＰｂＯ−ＳｉＯ₂
−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガラス、ＣａＯ−ＳｉＯ₂ −
Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系ガラスなどに、Ａｌ₂ Ｏ₃ ，石
英（ＳｉＯ₂ ），ＺｒＯ₂ ，コーディライトなどのセラ
ミックス成分を加えたものがあげられる。

【００１５】結晶化ガラスの具体例としては、ＭｇＯ−
Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ 系やＬｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −Ｓｉ
Ｏ₂ 系の結晶化ガラスなどが使用される。結晶化ガラス
はたとえばＭｇＯ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ にＢ₂ Ｏ₃ と
核形成物質を加えて、９００〜１０００℃で焼成し、コ
ーディライト結晶を析出させ高強度化を図ったものやＬ
ｉ₂ Ｏ−Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＳｉＯ₂ にＢ₂ Ｏ₃ と核形成物質
を加え、スポジュメンを析出させ、同じく高強度化を図
ったものも使用される。

【００１６】本発明のセラミックス・グリーンシート基
板上の光硬化層の作製に用いられる感光性樹脂組成物と
しては、従来から公知の光硬化性樹脂組成物を適用する
ことができる。これらの光硬化性樹脂組成物からなる感
光層は活性な光線を照射することにより不溶化する層で
ある。光硬化性樹脂組成物の例としては、 （１）１分子に不飽和基などを１つ以上有する官能性の
モノマーやオリゴマーを適当なポリマーバインダーと混
合したもの。 （２）芳香族ジアゾ化合物、芳香族アジド化合物、有機
ハロゲン化合物などの感光性化合物を適当なポリマーバ
インダーと混合したもの。 （３）既存の高分子に感光性の基をペンダントさせるこ
とにより得られる感光性高分子あるいはそれを改質した
もの。 （４）ジアゾ系アミンとホルムアルデヒドとの縮合物な
どいわゆるジアゾ樹脂といわれるもの。 などがあげられる。

【００１７】特に好ましい光硬化性樹脂組成物は、側鎖
または分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基
を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光
重合開始剤を含有するものであり、該アクリル系共重合
体は、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物とを
共重合させて形成したアクリル系共重合体にエチレン性
不飽和基を側鎖または分子末端に付加させることによっ
て製造することができる。好ましいのは、側鎖にカルボ
キシル基とエチレン性不飽和基を有するものである。

【００１８】不飽和カルボン酸の具体的な例としては、
アクリル酸、メタアクリル酸、イタコン酸、クロトン
酸、マレイン酸、フマル酸、ビニル酢酸、これらの酸無
水物などがあげられる。一方、エチレン性不飽和化合物
の具体的な例としては、メチルアクリラート、メチルメ
タアクリラート、エチルアクリラート、エチルメタクリ
ラート、ｎ−プロピルアクリラート、イソプロピルアク
リラート、ｎ−ブチルアクリラート、ｎ−ブチルメタク
リラート、ｓｅｃ−ブチルアクリラート、ｓｅｃ−ブチ
ルメタクリラート、イソ−ブチルアクリラート、イソブ
チルメタクリラート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリラート、
ｔｅｒｔ−ブチルメタクリラート、ｎ−ペンチルアクリ
ラート、ｎ−ペンチルメタクリラート、スチレン、ｐ−
メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レンなどがあげられるが、これらに限定されない。これ
らのアクリル系主鎖ポリマの主重合成分として前記のエ
チレン性不飽和化合物の中から少なくともメタクリル酸
メチルを含むことによって熱分解性の良好な共重合体を
得ることができる。

【００１９】側鎖または分子末端のエチレン不飽和基と
してはビニル基、アリル基、アクリル基、メタクリル基
などがあげられる。このような側鎖をアクリル系共重合
体に付加させる方法としては、アクリル系共重合体中の
カルボキシル基にグリシジル基を有するエチレン性不飽
和化合物やアクリル酸クロライド化合物を付加反応させ
て作る方法がある。

【００２０】グリシジル基を有するエチレン性不飽和化
合物としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グ
リシジル、アリルグリシジルエーテル、エチルアクリル
酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、クロト
ン酸グリシジルエーテル、イソクロトン酸グリシジルエ
ーテルなどがあげられる。また、アクリル酸クロライド
化合物としては、アクリル酸クロライド、メタアクリル
酸クロライド、アリルクロライドなどが挙げられる。こ
れらのエチレン性不飽和化合物あるいはアクリル酸クロ
ライド化合物の付加量としては、アクリル系共重合体中
のカルボキシル基に対して０．０５〜１モル当量が好ま
しく、さらに好ましくは０．１〜０．８モル当量であ
る。エチレン性不飽和化合物の付加量が０．０５当量未
満では感光特性が不良となりパターンの形成が困難にな
る。付加量が１モル当量より大きい場合は、未露光部の
現像液溶解性が低下したり、塗布膜の硬度が低くなる。

【００２１】これらの光硬化性樹脂組成物中には、非感
光性ポリマーを含有してもよい。非感光性ポリマーとし
ては、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、
メタクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル共
重合体、アクリル酸エステル−メタクリル酸エステル共
重合体、メチルスチレン重合体、ブチルメタクリレート
樹脂などがあげられる。

【００２２】光反応性化合物は光反応性を有する炭素−
炭素不飽和結合を含有する化合物で、その具体的な例と
してアリルアクリラート、ベンジルアクリラート、ブト
キシエチルアクリラート、ブトキシトリエチレングリコ
−ルアクリラート、シクロヘキシルアクリラート、ジシ
クロペンタニルアクリラート、ジシクロペンテニルアク
リラート、２−エチルヘキシルアクリラート、グリセロ
ールアクリラート、グリシジルアクリラート、ヘプタデ
カフロロデシルアクリラート、２−ヒドロキシエチルア
クリラート、イソボニルアクリラート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリラート、イソデキシルアクリラート、イ
ソオクチルアクリラート、ラウリルアクリラート、２−
メトキシエチルアクリラート、メトキシエチレングリコ
ールアクリラート、メトキシジエチレングリコールアク
リラート、オクタフロロペンチルアクリラート、フェノ
キシエチルアクリラート、ステアリルアクリラート、ト
リフロロエチルアクリラート、アリルかシクロヘキシル
ジアクリラート、ビスフェノールＡジアクリラート、
１，４−ブタンジオールジアクリラート、１，３−ブチ
レングリコールジアクリラート、エチレングリコールジ
アクリラート、ジエチレングリコールジアクリラート、
トリエチレングリコールジアクリラート、ポリエチレン
グリコールジアクリラート、ジペンタエリスリトールヘ
キサアクリラート、ジペンタエリスリトールモノヒドロ
キシペンタアクリラート、ジトリメチロールプロパンテ
トラアクリラート、グリセロールジアクリラート、メト
キシかシクロヘキシルジアクリラート、ネオペンチルグ
リコールジアクリラート、プロピレングリコールジアク
リラート、ポリプロピレングリコールジアクリラート、
トリグリセロールジアクリラート、トリメチロールプロ
パントリアクリラートおよび上記のアクリラートをメタ
クリラートに変えたもの、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、１−ビニル−２−ピロリドンなど
が挙げられる。本発明ではこれらを１種または２種以上
使用することができる。

【００２３】側鎖または分子末端にカルボキシル基とエ
チレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体は、光反
応性化合物に対して、通常重量比で０．１〜１０倍量、
好ましくは０．５〜５倍量用いる。該アクリル系共重合
体の量が少なすぎると、スラリーの粘度が小さくなり、
スラリー中での分散の均一性が低下するおそれがある。
一方、アクリル系共重合体の量が多すぎれば、未露光部
の現像液への溶解性が不良となる。

【００２４】光重合開始剤としての具体的な例として、
ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，
４−ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４−
ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ジク
ロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４−メチルジフ
ェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，
２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニル−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒド
ロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチル
ジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２−メチル
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソ
プロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベ
ンジル、ベンジルジメチルケタノール、ベンジル−メト
キシエチルアセタール、ベンゾイン、ベンゾインメチル
エーテル、ベンゾインブチルエ−テル、アントラキノ
ン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミルアント
ラキノン、β−クロルアントラキノン、アントロン、ベ
ンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロ
ン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，６−ビス
（ｐ−アジドベンジリデン）シクロヘキサノン、２，６
−ビス（ｐ−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロ
ヘキサノン、２−フェニル−１，２−ブタジオン−２−
（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−
プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキ
シム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−
（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−
３−エトキシ−プロパントリオン−２−（ｏ−ベンゾイ
ル）オキシム、ミヒラ−ケトン、２−メチル−［４−
（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プ
ロパノン、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリン
スルホニルクロライド、Ｎ−フェニルチオアクリドン、
４，４−アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジス
ルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニ
ルホルフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリ
ブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン及びエオシ
ン、メチレンブルーなどの光還元性の色素とアスコルビ
ン酸、トリエタノールアミンなどの還元剤の組合せなど
があげられる。本発明ではこれらを１種または２種以上
使用することができる。

【００２５】光重合開始剤は、側鎖または分子末端にカ
ルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリル系
共重合体と光反応性化合物の和に対し、５〜３０重量％
の範囲で添加され、より好ましくは２〜２５重量％であ
る。光重合開始剤の量が少なすぎると、光感度が不良と
なり光硬化が不充分となる。また光重合開始剤の量が多
すぎれば、感光性樹脂組成物の表面層だけで光硬化が進
み、均質な光硬化膜が得られなくなる。

【００２６】このような感光性樹脂組成物の組成として
は、次の範囲で選択するのが好ましい。 （ａ）側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン
性不飽和基を有するアクリル系共重合体 ；４
０〜９０重量％ （ｂ）光反応性化合物 ；６０〜１０重量％ （ｃ）光重合開始剤 ；（ａ）、（ｂ）の和に対し
て５〜３０重量％

【００２７】上記においてより好ましくは、（ａ）およ
び（ｂ）成分の組成をそれぞれ５０〜８０重量％、５０
〜２０重量％の範囲に選択するのがよい。この範囲にあ
ると紫外線露光時において、光硬化の機能が十分発揮さ
れ、後の現像時における耐薬品性や耐溶解性が向上する
ので好ましい。また上記において（ｂ）成分の光反応性
化合物が６０重量％を超えると特に、窒素ガスの中性雰
囲気や水素ガス雰囲気中で感光性樹脂組成物であるバイ
ンダを蒸発させる場合に、脱バインダー性が低下するた
め絶縁抵抗や強度の低下などの問題を生ずる。１０重量
％未満では、感度が低下するので光硬化させるのに露光
量が多く必要になる問題がある。

【００２８】感光性樹脂組成物中には、必要に応じて安
定化剤、増感剤、可塑剤、消泡剤、分散剤、有機あるい
は無機の沈殿防止剤などを添加することもできる。

【００２９】増感剤は、感度を向上させるために添加さ
れる。増感剤の具体例として、２、４−ジエチルチオキ
サントン、イソプロピルチオキサントン、２，３−ビス
（４−ジエチルアミノベンザル）シクロペンタノン、
２，６−ビス（４−ジメチルアミニベンザル）シクロヘ
キサノン、２，６−ビス（４−ジメチルアミノベンザ
ル）−４−メチルシクロヘキサノン、ミヒラーケトン、
４，４、−ビス（ジエチルアミノ）−ベンゾフェノン、
４，４−ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４−ビ
ス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ−ジメチルアミノシ
ンナミリデンインダノン、ｐ−ジメチルアミノベンジリ
デンインダノン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニルビ
ニレン）−イソナフトチアゾール、１，３−＾ビス（４
−ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３−カルボ
ニル−ビス（４−ジエチルアミノベンザル）アセトン、
３，３−カルボニル−ビス（７−ジエチルアミノクマリ
ン）、Ｎ−フェニル−Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ
−フェニルエタノールアミン、Ｎ−トリルジエタノール
アミン、Ｎ−フェニルエタノールアミン、ジメチルアミ
ノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソア
ミル、３−フェニル−５−ベンゾイルチオ−テトラゾー
ラゾール、１−フェニル−５−エトキシカルボニルチオ
−テトラゾールなどがあげられる。本発明ではこれらを
１種または２種以上使用することができる。なお、増感
剤の中には光重合開始剤としても使用できるものがあ
る。増感剤を本発明の感光性樹脂組成物に添加する場
合、その添加量は側鎖または分子末端にカルボキシル基
とエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重合体と光
反応性化合物の和に対して通常０．１〜３０重量％、よ
り好ましくは０．５〜１５重量％である。増感剤の量が
少なすぎれば光感度を向上させる効果が発揮されず、増
感剤の量が多すぎれば露光部の残存率が小さくなりすぎ
るおそれがある。

【００３０】可塑剤の具体的な例としては、ジブチルフ
タレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコ
ール、グリセリンなどがあげられる。

【００３１】このような感光性樹脂組成物は、側鎖また
は分子末端にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有
するアクリル系共重合体と光重合開始剤を光反応性化合
物に溶解させることによって製造することができる。側
鎖または分子末端にエチレン性不飽和基を有するアクリ
ル系共重合体と光重合開始剤が光反応性化合物に溶解し
ない場合あるいは溶液の粘度を調整したい場合には該ア
クリル系共重合体、光重合開始剤および光反応性化合物
の混合溶液が溶解可能である有機溶媒や水などの溶媒を
加えてもよい。このとき使用される溶媒は該アクリル系
共重合体、光重合開始剤および光反応性化合物の混合物
を溶解しうるものであればよい。たとえばメチルセルソ
ルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルエ
チルケトン、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノン、イソブチルアルコール、イソプ
ロピルアルコール、テトラヒドロフラン、ジメチルスル
フォキシド、γ−ブチロラクトンなどやこれらのうちの
１種以上を含有する有機溶媒混合物が用いられる。

【００３２】さらに必要に応じて、有機溶媒、安定化
剤、増感剤、可塑剤、消泡剤、分散剤、有機あるいは無
機の沈殿防止剤を添加し、ホモジナイザなどの攪拌混合
機でたとえば１２〜４８時間混合し、スラリーを作製す
る。また、スラリー中に気泡が残存するとシート成形後
に欠陥となるので気泡を真空脱泡機を使用して除去する
ことが好ましい。

【００３３】該スラリーは、セラミックス・グリーンシ
ート基板上にディップコート、スクリーン印刷、スキー
ジ、ディスペンサあるいはローラなどの公知の方法によ
り塗布される。スラリーの粘度は塗布方法によって異な
るが、１０００〜５００００ｃｐｓ（センチ・ポイズ）
であることが好ましく、この範囲にあると塗布膜厚の制
御が容易になる。

【００３４】感光性樹脂組成物によってセラミックス・
グリーンシート基板上に塗布膜を形成した後に、フォト
マスクを用いて紫外線を全面あるいは選択的に照射し、
塗布膜を光硬化する。露光に用いられる紫外線に光源と
して低圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺菌灯
が好適である。これらの中でも超高圧水銀灯が好適であ
る。光硬化の条件は、塗布膜の厚みによって異なるが、
５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ² の範囲が好ましい。この範
囲にあると光硬化が十分に達成されるため耐薬品性や溶
解性が向上する。

【００３５】感光性樹脂組成物を光硬化した層の膜厚は
３〜５０μｍであることが好ましい。より好ましくは５
〜３０μｍである。膜厚が３μｍ未満であるとセラミッ
クス・グリーンシートの凹凸が通常数μｍ以上あるので
セラミックスの粉末の隙間に完全に塗布されなくなる。
このため該光硬化した層が緻密でなくなるので感光性ペ
ースト中の溶媒とグリーンシート中のバインダーとが反
応し、現像不良となりパターン形成ができなくなる。一
方、膜厚が５０μｍを越えるとグリーンシートを焼成し
て感光性樹脂組成物を除去（脱バインダー）するのに時
間がかかったり、不活性雰囲気下での焼成後炭素が残留
する場合が起こり、絶縁不良の原因となる。またセラミ
ックス多層基板の場合は、感光性樹脂組成物層の脱バイ
ンダーが完全になされないとヴィアホールに埋め込んだ
導体の導通が取れなくなったり、導体膜とセラミックス
基板との密着不良が起こるなどの問題が生じる。

【００３６】このように感光性樹脂組成物を紫外線で効
果的に硬化した層を表層に設けることにより、グリーン
シートの耐薬品性や耐溶解性が大きく向上し、感光性導
電ペーストなどの感光性ペーストに含有される有機溶媒
と該グリーンシート中のポリマーバインダーとの反応を
回避することができるようになる。この結果、現像液を
用いて未露光部の硬化していない部分を除去して微細な
パターン形成ができるようになる。

【００３７】こうして、セラミックス・グリーンシート
基板上に感光性樹脂組成物を光硬化した層を設けたセラ
ミックス・グリーンシート上にフォトリソグラフィ法で
感光性ペーストを用いてパターンを形成する。感光性ペ
ーストとしては、感光性導電ペースト、感光性抵抗体ペ
ースト、感光性誘電ペースト、感光性絶縁ペーストなど
が使用される。それぞれ、導電粉末、抵抗体粉末、誘電
体粉末、絶縁体粉末と、感光性樹脂組成物を含有するも
のである。

【００３８】導電体粉末としては、Ｃｕ，Ａｕ，Ａｇ，
Ｐｄ，Ｐｔ，Ｗ，Ｍｎ，Ｎｉ，Ｍｏなどの金属あるいは
これらを含む合金などが挙げられる。

【００３９】Ｃｕ系導電体粉末としては、例えばＣｕ
（９７−７０）−Ａｇ（３−３０），Ｃｕ（９５−６
０）−Ｎｉ（５−４０），Ｃｕ（９０−７０）−Ａｇ
（５−２０）−Ｃｒ（３−１５）（以上（）内は重量％
を表す。以下同様）などの２元系あるいは３元系の混合
金属粉末が用いられる。この中でＣｕ−Ａｇ粉末が好ま
しく、その中でもＣｕの表面を３〜３０重量％のＡｇで
コートした粉末がＣｕの酸化を抑えることができるので
特に好ましい。

【００４０】Ａｕ，Ａｇ，Ｐｄ，Ｐｔ系導電体粉末とし
ては、例えばＡｇ（３０−９７）−Ｐｄ（７０−３），
Ａｇ（４０−７０）−Ｐｄ（６０−１０）−Ｐｔ（５−
２０），Ａｇ（３０−８０）−Ｐｄ（６０−１０）−Ｃ
ｒ（５−１５），Ｐｔ（２０−４０）−Ａｕ（６０−４
０）−Ｐｄ（２０），Ａｕ（７５−８０）−Ｐｔ（２５
−２０），Ａｕ（６０−８０）−Ｐｄ（４０−２０）、
Ａｇ（４０−９５）−Ｐｔ（６０−５）、Ｐｔ（６０−
９０）−Ｒｈ（４０−１０）などの２元系あるいは３元
系の混合貴金属粉末が好ましく用いられる。上記の中で
ＣｒやＲｈを添加した物は高温特性を向上できる点で特
に好ましい。

【００４１】Ｗ，Ｍｏ，Ｍｎ系導電性粉末としては、
Ｗ，Ｗ（９２−９８）−ＴｉＢ₂ （８−２），Ｗ（９２
−９８）−ＺｒＢ₂ （２−８），Ｗ−（９２−９８）−
ＴｉＢ₂ （１−７）−ＺｒＢ₂ （１−７），Ｗ（９５−
６０）−ＴｉＮ（５−６０），Ｗ（９０−６０）−Ｔｉ
Ｎ（５−３５）−ＴｉＯ₂ （２−１０），Ｗ（９０−６
０）−ＴｉＮ（５−３５）−ＴｉＯ₂ （２−１０）−Ｎ
ｉ（１−１０），Ｗ（９９．７−９７）−ＡｌＮ（０．
３−３），Ｗ（１０−９０）−Ｍｏ（９０−１０），Ｗ
（９２−９８）−Ａｌ₂ Ｙ₂ Ｏ₃ （８−２），Ｍｏ，Ｍ
ｏ（９２−９８）−ＴｉＢ₂ （８−２），Ｍｏ（９２−
９８）−ＺｒＢ₂ （８−２），Ｍｏ（９２−８）−Ｔｉ
Ｂ₂ （１−７）−ＺｒＢ₂ （１−７），Ｍｏ−ＴｉＮ，
Ｍｏ（９０−６０）−ＴｉＮ（５−３５）−ＴｉＯ
₂ （２−１０），Ｍｏ（９０−６０）−ＴｉＮ（５−３
５）−ＴｉＯ₂ （２−１０）−Ｎｉ（１−１０），Ｍｏ
（９９．７−９７）−ＡｌＮ（０．３−３），Ｍｎ（５
０−９０）−Ｍｏ（１０−５０），Ｍｏ（６０−９０）
−Ｍｎ（４０−１０）−ＳｉＯ₂ （０−２０）、Ｗ（３
０−９０）−Ｍｏ（３０−７０）−Ｍｎ（３−３０）な
どの２元系あるいは３元系の混合金属粉末が用いられ
る。上記の中でＴｉＢ₂ ，ＺｒＢ₂ ，ＴｉＮ，ＡｌＮ，
Ｎｉ，ＴｉＯ₂ を添加したものは導体膜とアルミナ基板
との接着強度を向上させ、導体膜の抵抗を下げるのに効
果がある点で特に好ましい。

【００４２】抵抗体粉末としては、ＲｕＯ₂ 、ＲｕＯ₂
系、Ａｌ粉末およびＢ₂ Ｏ₃ を含有するガラス粉末、Ａ
ｌ粉末、遷移金属粉末およびＢ₂ Ｏ₃ を含有するガラス
粉末、Ｉｎ₂ Ｏ₃ 系−ガラス粉末、ＲｕＯ₂ −ガラス粉
末、ＬａＢ₆ −ガラス粉末、ＳｎＯ₂ 添加品−ガラス粉
末、珪化物−ガラス粉末、ＮｉＯとＬｉ₂ Ｏ₃ −Ｂ₂Ｏ
₃ −ＳｉＯ₂ −ＲＯ（ＲはＭｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａの中
から選ばれる一種）などから構成されるガラス粉末など
が挙げられる。、ＲｕＯ₂ は、無定系および結晶系、あ
るいはパイロクロア化合物と称されるＣｄＢｉＲｕ₂ Ｏ
₇ ，ＢｉＲｕ₂ Ｏ₇ ，ＢａＲｕＯ₅ ，ＬａＲｕＯ₃ ，Ｓ
ｒＲｕＯ₃ ，ＣａＲｕＯ₃ ，Ｂａ₂ ＲｕＯ₄ などでもよ
い。ＲｕＯ₂ 系としては、ＲｕＯ₂ −ＳｉＯ₂ が使用で
きる。

【００４３】Ａｌ粉末およびＢ₂ Ｏ₃ を含有するガラス
粉末としては、Ａｌが４〜１５重量％、Ｂ₂ Ｏ₃ を含有
するガラス粉末が９６〜８５重量％があげられる。Ｂ₂
Ｏ₃を含有するガラス粉末としては、Ｂ₂ Ｏ₃ −ＢａＯ
−ＳｉＯ₂ −ＴａｉＯ₅ −Ａｌ₂ Ｏ₃ −ＣａＯ−ＭｇＯ
系などが挙げられる。これにＭｏＳｉ₂ ，ＡｌＳｉ₂，
ＷＳｉ₂ ，ＴｉＳｉ₂ などの金属珪化物を含むことがで
きる。

【００４４】Ａｌ粉末、遷移金属粉末およびＢ₂ Ｏ₃ を
含有するガラス粉末としては、上記のＡｌ粉末およびＢ
₂ Ｏ₃ を含有するガラス粉末に加えて、Ｎｂ，Ｖ，Ｗ，
Ｍｏ，Ｚｒ，Ｔｉ，Ｎｉなどの遷移金属粉末を含有する
ものである。

【００４５】Ｉｎ₂ Ｏ₃ 系−ガラス粉末は、３０〜８０
重量％のＩｎ₂ Ｏ₃ 系と、７０〜２０重量％のガラス粉
末からなるものがあげられる。Ｉｎ₂ Ｏ₃ 系としては、
ＩＴＯ（ＳｎをＩｎ₂ Ｏ₃ にドープしたもの）、Ｉｎ₂
Ｏ₃ ，ＳｂをドープしたＳｎＯ₃ ＋ＳｎＯ₂ などがあげ
られる。また、ガラス粉末としては、ＳｉＯ₂ −Ａｌ₂
Ｏ₃ −ＭｇＯ−ＺｎＯ−Ｂ₂ Ｏ₃ −ＢａＯ系などであ
る。この中では、ＳｉＯ₂ −Ｂ₂ Ｏ₃ 系が低温焼結でき
るので好ましい。

【００４６】ＲｕＯ₂ −ガラス粉末、ＬａＯ₆ −ガラス
粉末、ＳｎＯ₂ 添加品−ガラス粉末あるいは系素化物−
ガラス粉末に使用されるガラス粉末は、総量で９０〜３
０重量％でその組成は、Ａｌ₂ Ｏ₃ １０〜３０重量％、
Ｂ₂ Ｏ₃ ６〜３０重量％、ＳｉＯ₂ １０〜４５重量％、
ＣａＯ５〜４０重量％、ＺｎＯ１５〜５０重量％であ
り、残部が１０〜７０重量％のＲｕＯ₂ ，ＬａＢ₆ ，Ｓ
ｎＯ₂ 添加品あるいは珪化物である。

【００４７】誘電体粉末としては、鉛を基準とした粉
末、チタン酸バリウムを基準とした粉末が挙げられる
が、ＴｉＯ₂ を除けばほとんどがペロブクカイト構造と
呼ばれるＡＢＯ₃ 型からなっており、組成を化学量論比
で常に一定に制御できる特徴がある。

【００４８】の鉛を基準とした粉末には、チタン酸鉛
ＰｂＴｉＯ₃ ，亜鉛酸鉛ＰｂＺｎＯ₃ 、鉄酸鉛ＰｂＦｅ
Ｏ₃ 、マグネシウム酸鉛ＰｂＭｇＯ₃ 、ニオブ酸鉛Ｐｂ
ＺｂＯ₃ 、ニッケル酸鉛ＰｂＮｉＯ₃ 、ジルコン酸鉛Ｐ
ｂＺｒＯ₃ 、複合ペロブスカイト系誘電体、および酸化
チタンＴｉＯ₂ 群から選ばれた少なくとも一種の誘電体
化合物等があげられるが、代表的な誘電体粉末としては
Ｐｂ（Ｆｅ_X Ｗ_(1-X)）Ｏ₃ −Ｐｂ（Ｆｅ_Y Ｎ
ｂ_(1-Y) ）Ｏ₃ ，ＰｂＴｉＯ₃ −Ｐｂ（Ｍｇ_X Ｎｂ_(1-X
) ）Ｏ₃ ，Ｐｂ（Ｚｎ_X Ｎｂ_(1-X) ）Ｏ₃ −ＢａＴｉＯ
₃ ，Ｐｂ（Ｚｎ_X Ｎｂ_{(1 -X)} ）Ｏ₃ −Ｐｂ（Ｆｅ_Y Ｗ
_(1-Y) ）Ｏ₃ −Ｐｂ（Ｆｅ_Z Ｎｂ_(1-Z) ）Ｏ₃ ，Ｐｂ
（Ｚｎ_X Ｎｂ_(1-X) ）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ −ＢａＴｉＯ
₃ ，Ｐｂ（Ｍｇ_X Ｗ_{(1 -X)} ）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ −Ｐｂ
ＺｒＯ₃ ，Ｐｂ（Ｍｇ_X Ｎｂ_(1-X) ）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ
₃ −Ｐｂ（Ｍｇ_Y Ｗ_(1-Y) ）Ｏ₃ 、Ｐｂ（Ｍｇ_X Ｗ
_(1-X) ）Ｏ₃ −Ｐｂ（Ｚｒ_Y ＴｉＯ_(1-Y) ）Ｏ₃ ＋Ｚｎ
Ｏ，Ｐｂ（Ｍｇ_X Ｎｂ_(1-X) ）Ｏ₃ −ＰｂＴｉＯ₃ −Ｐ
ｂＯ，Ｐｂ（Ｆｅ_X Ｎｂ_(1-X) ）Ｏ₃ −Ｐｂ（Ｍｇ_Y Ｎ
ｂ_(1-Y) ）Ｏ₃ ，（１−Ｚ）ＰｂＴｉＯ₃ −Ｚ（Ｌａ₂
Ｏ₃ ），などの２元系および３元系の複合ペロブスカイ
ト化合物や（Ｐｂ_X Ｂａ_(1-X) ）ＺｒＯ₃ ，Ｓｒ_X Ｐｂ
_(1-X)ＴｉＯ₃ 、ＰＬＺＴ｛（Ｐｂ_(1-X) Ｌａ_X ）（Ｚ
ｒ_Y Ｔｉ_Z ）_(1-X/4) Ｏ₃ ｝などの化合物が挙げられ
る。

【００４９】のチタン酸バリウムを基準とした粉末に
は、（Ｂａ_X Ｓｒ_(1-X) ）（Ｓｎ_YＴｉ_(1-Y) ）Ｏ₃ ，
Ｂａ（Ｔｉ_X Ｓｎ_(1-X) ）Ｏ₃ ，Ｂａ_X Ｓｒ_(1-X) Ｔｉ
Ｏ₃，ＢａＴｉＯ₃ −ＣａＺｒＯ₃ ，ＢａＴｉＯ₃ −Ｂ
ｉ₄ Ｔｉ₃ Ｏ₁₂，（Ｂａ_X Ｃａ_(1-X) ）（Ｚｒ_Y ＴｉＯ
_(1-Y) ）Ｏ₃ などの２元系あるいは３元系の化合物が挙
げられる。

【００５０】絶縁体粉末としては、セラミックス・グリ
ーンシート基板に用いられるセラミックス粉末と同様の
絶縁体粉末が好ましく用いられる。

【００５１】上記の感光性誘電体ペーストおよび感光性
絶縁体ペーストを用いてフォトリソグラフィ法でパター
ン形成する場合は、紫外線によって効果的に硬化させる
ために、ペースト組成物に紫外線（ＵＶ）吸光剤を添加
することが好ましい。紫外線吸光効果の高い吸光剤を添
加することによって高解像度を有するパターンやヴィア
ホール形成ができる。

【００５２】すなわち、誘電体粉末や絶縁体粉末だけで
は、紫外線がこれらの粉末によって散乱されて余分な部
分まで光硬化し、現像してもヴィアホールやパターンが
殆ど形成できなかったりまた良好なものができない。こ
の原因について本発明者らが鋭意検討を行った結果、散
乱された紫外線光が吸収されてあるいは弱められて露光
マスクによる遮光部分にまでまわり込むことおよび誘電
体膜や絶縁体膜の下部まで光硬化できないのがが原因で
あることが判明した。したがって紫外線吸光剤を添加す
ることによって散乱光のまわり込みがほぼ回避され，マ
スク部分の感光性樹脂の硬化を防ぎ、露光マスクに相当
したパターンが形成されるようになる。また誘電体膜や
絶縁体膜の下部まで光が吸収されることなく透過し、光
硬化の機能を十分満足し、高精度なヴィアホールが形成
できる。

【００５３】紫外線吸光剤としては３５０〜４５０ｎｍ
の波長範囲で高ＵＶ吸光度を有する有機染料が好ましく
用いられる。有機染料としては、高い吸光度を有する種
々の染料が使用できる。有機染料としてアゾ系染料、ア
ミノケトン系染料、キサンテン系染料、キノリン系染
料、アミノケトン系染料、アントラキノン系染料などが
使用できる。これらの中でも特にアゾ系染料が好まし
い。有機染料は、吸光剤として添加した場合にも焼成時
に蒸発するため焼成後の基板中に残存しないので吸光剤
による絶縁抵抗の低下がないので好ましい。

【００５４】アゾ系染料としての代表的なものとして、
スダンブルー（Ｓｕｄａｎ Ｂｌｕｅ、Ｃ₂₂Ｈ₁₈Ｎ₂ Ｏ
₂ ＝３４２．４）、スダンＲ（Ｃ₁₇Ｈ₁₄Ｎ₂ Ｏ₂ ＝２７
８．３１）、スダンII（Ｃ₁₈Ｈ₁₄Ｎ₂ Ｏ＝２７６．３
４）、スダンIII （Ｃ₂₂Ｈ₁₆Ｎ₄ Ｏ＝３５２．４）、ス
ダンIV（Ｃ₂₄Ｈ₂₀Ｎ₄ Ｏ＝３８０．４５）、オイルオレ
ンジＳＳ（Ｏｉｌ Ｏｒａｎｇｅ ＳＳ、ＣＨ₃ Ｃ₆ Ｈ
₄ Ｎ：ＮＣ₁₀Ｈ₆ ＯＨ＝２６２．３１）オイルバイオレ
ット（Ｏｉｌ Ｖｉｏｌｅｔ，Ｃ₂₄Ｈ₂₁Ｎ₅ ＝３７９．
４６）、オイルイエローＯＢ（Ｏｉｌ Ｙｅｌｌｏｗ
ＯＢ、ＣＨ₃ Ｃ₄Ｈ₄ Ｎ：ＮＣ₁₀Ｈ₄ ＮＨ₂ ＝２６１．
３３）などがあるが、２５０〜５２０ｎｍで吸収するこ
とができる染料が使用できる。

【００５５】有機染料の添加量は、Ｌ（線幅）／Ｓ
（幅間隔）＝３０μｍ／３０μｍの微細なパターン形成
ができること、ヴィアホールの真円度が高くヴィアホ
ール形成した後の上部と下部とのヴィアホール孔径差が
少ないことの条件を満たす範囲であり、誘電体粉末ある
いは絶縁体粉末に対して０．０５〜２重量％が好まし
い。０．０５重量％未満では紫外線吸光剤の添加効果が
減少し、２重量％を越えると吸光剤の量が多すぎて紫外
線を照射した時に、下部に達するまでに粉末によって吸
収されてしまい十分なパターン解像度が得られなかった
りヴィアホールの形成不良となるので好ましくない。

【００５６】有機染料からなる紫外線吸光剤の添加方法
は、以下の方法によることが好ましい。すなわち、有機
染料を予め有機溶媒に溶解した溶液を作製する。次に該
有機溶媒中に誘電体粉末あるいは絶縁体粉末を混合・攪
拌しながら乾燥する。この方法によって個々の粉末表面
に均質に有機染料の膜をコートしたいわゆるカプセル状
の誘電体粉末あるいは絶縁体粉末が作製できる。

【００５７】本発明において、好ましい吸光度の積分値
（波長測定範囲；３５０〜４５０ｎｍ）の範囲がある。
吸光度の積分値は、粉末の状態で測定されるもので、有
機染料あるいは、表面を有機染料でコートした粉末につ
いて測定される。

【００５８】本発明で、吸光度は下記のように定義され
る。すなわち、市販の分光光度計を使用して積分球の中
で光を測定用試料に当て、そこで反射された光を集めて
検出する。また積分球により検出された光以外は、すべ
て吸収光とみなして下記の式から求められる。

【００５９】対照光の光強度をＩｒ（Ｉｒは試料の吸光
度を測定する前に、積分球内面に塗布してある材料と同
じ材料のＢａＳＯ₃ を試料台に取り付けて反射による光
強度を測定したデータ） 試料に入射した光の光強度をＩ、試料に当たった後、吸
収分の光強度をＩｏとすると試料からの反射分の光強度
は（Ｉ−Ｉｏ）で表わされ、吸光度は下記の（１）式よ
うに定義される。上記で光強度の単位は、Ｗ／ｃｍ² で
表す。 吸光度＝ −ｌｏｇ（（Ｉ−Ｉ₀ ）／Ｉｒ） （１）

【００６０】吸光度の測定は下記のようにして行う。

【００６１】１．吸光剤を添加した粉末をプレス機で直
径１０〜３０ｍｍ、厚み３〜５ｍｍのサイズに成型す
る。

【００６２】２．次に分光光度計を用いて積分球の反射
試料の取り付け口に粉末の成型体を取り付けて、反射光
による吸光度を波長範囲２００〜６５０ｎｍで測定する
と図１のようなグラフが得られる。縦軸は（１）式の吸
光度で、横軸は測定波長を示す。

【００６３】３．次に図１で波長３５０〜４５０ｎｍの
範囲を１０ｎｍ毎の１０区間に分け、それぞれの区間毎
の面積を求める。面積は次のように求められる。

【００６４】例えば、 ３５０ｎｍのときの吸光度を０．７５ ３６０ｎｍのときの吸光度を０．８０ ３７０ｎｍのときの吸光度を０．８５ ・ ・ ４４０ｎｍのときの吸光度を０．６０ ・ ４５０ｎｍのときの吸光度を０．５５として、３５０〜
３６０ｎｍの部分の面積をとし、台形とみなすとは
下記のように計算される。 、面積Ａ＝（０．７５＋０．８０）×１０／２＝７．７５ 同様に面積Ｂは 面積Ｂ＝（０．８０＋０．８５）×１０／２＝８．２５ ・ ・ 同様に面積Ｊは 面積Ｊ＝（０．６０＋０．５５）×１０／２＝５．７５ となる。１０区間の面積の積分値Ｓは下記のようにして
求められる。 Ｓ＝Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋・・・・＋Ｊ 上記の面積Ｓを３５０〜４５０ｎｍにおける吸光度の積
分値として定義した。本発明において上記の吸光度の積
分値の好ましい範囲は２０〜１００であり、さらに好ま
しい範囲は３０〜７０である。吸光度の積分値が２０未
満であると、紫外線露光時において光が誘電体粉末や絶
縁体粉末によって散乱されて未露光部を硬化するように
なり、高解像度を有するパターンや真円度のあるヴィア
ホールが形成できなくなる。また吸光度が１００を越え
ると光が誘電体や絶縁体ペーストで形成した膜の下部の
膜に達する前に粉末によって吸収されてしまい、光硬化
できなくなる。この結果、現像時に剥がれるようにな
り、パターンやヴィアホールの形成が困難になる。

【００６５】感光性ペースト中の感光性樹脂組成物とし
ては、公知のものが使用しうるが、特に好ましいのは、
前述の側鎖または分子末端にカルボキシル基とエチレン
性不飽和基を有するアクリル系共重合体、光反応性化合
物および光重合開始剤を含有するものである。この組成
の感光性樹脂組成物を使用すると、フォトリソグラフィ
法でＬ（線幅）／Ｓ（幅間隔）＝２０μｍ／２０μｍの
微細なパターン形成ができる。

【００６６】感光性ペーストを用いて本発明のセラミッ
クス・グリーンシート上にパターンやヴィアホールを形
成するには、まず、通常のスクリーン印刷法あるいはス
ピンコート法でグリーンシート上に塗布する。次に、回
路パターンを有するフォトマスクを用いて紫外線を照射
して露光し、感光性ペーストを光硬化する。次に、未露
光部を現像液で除去してマスク通りの微細なパターンや
ヴィアホールを得る。

【００６７】露光に用いられる紫外線の光源としては、
たとえば低圧水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、殺
菌灯などが使用できる。これらのなかでも超高圧水銀灯
が好適である。露光条件は感光性樹脂の塗布膜の厚みに
よっても異なるが、５〜１００ｍＷ／ｃｍ² の出力の超
高圧水銀灯を用いて１〜３０分間露光を行なうことが好
ましい。

【００６８】露光後、現像液を使用して現像を行なう
が、この場合、浸漬法やスプレー法で行なう。現像液と
しては前記の側鎖または分子末端にエチレン性不飽和基
を有するアクリル系共重合体、光反応性化合物および光
重合開始剤の混合物が溶解可能である有機溶媒を使用で
きる。また該有機溶媒にその溶解力が失われない範囲で
水を添加してもよい。またアクリル系共重合体の側鎖に
カルボキシル基が存在する場合、アルカリ水溶液で現像
できる。アルカリ水溶液として水酸化ナトリウムや水酸
化カルシウム水溶液などのような金属アルカリ水溶液を
使用できるが、有機アルカリ水溶液を用いた方が焼成時
にアルカリ成分を除去しやすいので好ましい。有機アル
カリの具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキサイド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキ
サイド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンな
どが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は通常０．０１
〜５重量％、より好ましくは０．１〜１重量％である。
アルカリ濃度が低すぎれば未露光部が除去されずに、ア
ルカリ濃度が高すぎれば、露光部の剥離を引き起こし、
また腐食させるおそれがあり良くない。

【００６９】グリーンシートのヴィアホールに導体を埋
め込む場合に、超硬ドリルでヴィアホールを形成したグ
リーンシートが使用されるが、埋め込みの仕方は銅、
銀、銀−パラジウム、タングステン、モリブデンあるい
は金導体ペーストを充填してヴィアホール内に配線用の
層間接続用の導体を形成する。このグリーンシートのヴ
ィアホールに対する導体ペーストの埋め込みは層数ごと
に繰り返し行う。

【００７０】このようにグリーンシート表面に所定の導
体、抵抗体、誘電体あるいは絶縁体パターンを印刷す
る。またヴィアホールを形成するのと同様の方法でガイ
ド穴をあける。次に必要な枚数のシートをガイド孔を用
いて積み重ね、９０〜１３０℃の温度で５０〜２００ｋ
ｇ／ｃｍ² の圧力で接着し、多層基板からなるシートを
作製する。

【００７１】次に、焼成炉にて上記のシートを焼成して
ヴィアホールに導体および導体などのパターンが形成さ
れたセラミックス多層基板を作製する。焼成雰囲気や温
度はセラミックス基板や導体の種類によって異なる。セ
ラミックスあるいはガラス・セラミックスからなる低温
焼成多層基板の場合は、８５０〜１０００℃の温度で数
時間保持して絶縁層を焼成する。アルミナや窒化アルミ
やムライト基板では、１４５０〜１６００℃の温度で数
時間かけて焼成する。Ｃｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｗ−Ｍｏ、Ｍｎ
−Ｍｏなどの導体では、窒素などの中性や水素を含む還
元性雰囲気で焼成する。焼成時に感光性ペーストおよび
セラミックス・グリーンシート中に含まれる側鎖または
分子末端にエチレン性不飽和基を有するアクリル系共重
合体、光反応重合性化合物、非感光性樹脂バインダ、有
機染料、可塑剤あるいは溶媒などの有機物の酸化、蒸発
を可能にする雰囲気であればよい。そのようなものとし
て導体がＣｕ，Ｗ，Ｍｏ，Ｗ−Ｍｏ，Ｍｎ−Ｍｏでは酸
素を３〜１００ｐｐｍ含有し、残部が窒素あるいはアル
ゴンなどの中性ガスまたは水蒸気で制御した雰囲気中で
焼成できる。焼成温度は有機バインダー完全に酸化、蒸
発させる温度として３００〜６００℃で５分〜数時間保
持した後、８５０〜１６００℃の温度で数時間保持して
からセラミックス多層基板を作製する。

【００７２】焼成後の多層基板中に残存する炭素量は２
５０ｐｐｍ以下である必要がある。そうでないと多層基
板の気孔率の低下、強度低下、誘電率の増加、誘電損失
の増加、リーク電流の増加あるいは絶縁抵抗の低下など
の問題を生ずる。また残存炭素量は１００ｐｐｍ以下、
より好ましくは５０ｐｐｍ以下である。

【００７３】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、以下の説明で濃度は特に断らない限りすべて
重量％で表わす。

【００７４】実施例１〜９ ＜セラミックス・グリーンシート基板の作製＞ アルミナシート；酸化アルミニウム（Ａｌ₂ Ｏ₃ ）９
２％，無水珪酸（ＳｉＯ₂ ）５％，酸化マグネシウムお
よび酸化カルシウムをそれぞれ１．５％添加した混合粉
末をアトライターを用いて湿式で、平均粒子径１．８μ
ｍになるまで混合、粉砕した。この混合粉末１００部に
さらにバインダー、溶媒、可塑剤、および分散剤として
アクリル系樹脂１３部、トルエンとイソプロピルアルコ
ール（ＩＰＡ）の混合溶媒２２部、ジブチルフタレート
（ＤＢＰ）３．１部、カチオン系分散剤１．２部を加え
て十分攪拌混合した後、真空脱泡し、粘度を１５００ｃ
ｐに調整したスラリーを用いてドクターブレード法によ
り厚み２００μｍのセラミックス・グリーンシート基板
を作製した。

【００７５】窒化アルミシート；比表面積３ｍ² ／ｇ
の窒化アルミ（ＡｌＮ）粉末に焼結助剤として、酸化イ
ットリウムを３％、酸化アルミニウムを１％、炭酸カル
シウム（ＣａＣＯ₃ ）を１％添加して、アトライターで
平均粒子径２．０μｍになるまで混合、粉砕した。この
混合粉末１００部にさらにバインダ、溶媒、可塑剤成分
として、アクリル樹脂を１０部、１，１，１−トリクロ
ルエタン２６部、ｎ−ブタノール１９部、テトラクロル
エチレン１５部、ジブチルフタレート５部を加えて十分
混合した後、真空脱泡し、粘度２０００ｃｐに調整した
スラリーをドクタブレード法により厚み２００μｍのセ
ラミックス・グリーンシート基板を作製した。

【００７６】ガラス−セラミックス・グリーンシー
ト；ガラスーセラミックス粉末の組成は９６％純度のア
ルミナ粉末５０％と硼硅酸塩ガラス５０％である。ガラ
ス組成は、ＳｉＯ₂ ；７０％，ＢａＯ；３％，Ａｌ₂ Ｏ
₃ ；７％，Ｂ₂ Ｏ₃ ；１８％，Ｎａ₂ Ｏ；２％である。
ガラス粉末は予めアトライターにて微粉末した平均粒子
径、２．２μｍ，比表面積、１．５ｍ² ／ｇの粉末を使
用した。次にこの粉末１００部にさらにバインダ、溶
媒、可塑剤、分散剤としてポリビニルブチラール１２
部、トルエン、メチルエチルケトンおよびイソプロピル
アルコールの混合溶媒２２部、可塑剤３．１部、カチオ
ン系分散剤１．２部を加えて十分混合した後、真空脱泡
し、粘度１５００ｃｐに調整したスラリーをドクターブ
レード法で厚み２００μｍのセラミックス・グリーンシ
ート基板を作製した。

【００７７】＜感光性樹脂組成物スラリー作製＞ Ａ． ポリマーバインダ ４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメ
タアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓ
ｔ）からなる共重合体のカルボキシル基（ＭＡＡ）に対
して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタ
アクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマー。

【００７８】Ｂ． モノマー（光反応性化合物） トリメチロール・プロパン・トリアクリラート

【００７９】Ｃ． 溶媒 γ−ブチロラクトン

【００８０】Ｄ． 光重合開始剤 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルホリノプロパノン−１と２，４−ジエチルチオキ
サントンをポリマーとモノマーとの総和に対してそれぞ
れ２０％添加した。

【００８１】Ｅ． 有機ビヒクルの作製 溶媒およびポリマーバインダを混合し、攪拌しながら１
２０℃まで加熱しすべてのポリマーバインダを均質に溶
解させた。ついで溶液を室温まで冷却し、光重合開始剤
を加えて溶解させた。その後この溶液を４００メッシュ
のフィルターを用いて濾過し、有機ビヒクルを作製し
た。

【００８２】Ｆ． スラリーの作製 スラリーの作製は上記の有機ビヒクルに光反応性化合物
および光重合開始剤を所定の組成となるように添加し、
アトライターで１２時間湿式混合して調製した。さらに
真空攪拌機にて１６時間脱泡してスラリーを調整した。
作製したスラリーの粘度は、ブルックフィールド粘度計
（型式；ＲＶＤＶ−II＋）で回転数５０ｒｐｍで測定し
て３５００ｃｐｓであった。スラリー組成を表１に示
す。

【００８３】＜感光性樹脂組成物層形成＞ Ａ． 塗布膜形成 上記で作製したアルミナ、窒化アルミ、ガラス−セラミ
ックスのセラミックス・グリーンシート基板上に感光性
樹脂組成物のスラリーを用いて塗布膜を形成した。それ
ぞれのグリーンシート上にスピンコート法（ＭＩＫＡＳ
Ａ製スピンコータ、１Ｈ−ＤＸ）で回転数１５００〜４
０００ｒｐｍの条件で行った。塗布膜の厚みを表１に示
す。

【００８４】Ｂ． 露光 上記で作製した塗布膜に上面から露光量、１５００ｍＪ
／ｃｍ² で紫外線露光し、硬化させた。

【００８５】＜導体パターン形成＞上記の感光性樹脂組
成物の被膜を光硬化した層を有するアルミナ、窒化アル
ミおよびガラスーセラミックスのグリーンシート上に感
光性導電ペーストで微細パターンを形成した。感光性導
電ペーストの作製およびこのペーストによるパターン形
成は下記の方法によった。上記のグリーンシートのう
ち、アルミナ、窒化アルミのグリーンシートには感光性
タングステンペーストを、ガラス−セラミックスのグリ
ーンシートには感光性銅ペーストをそれぞれ使用した。

【００８６】Ａ． 感光性導電ペーストの作製 １−１ 導電粉末 タングステン粉末；多面体形状の平均粒子径３．５μ
ｍ，比表面積０．１５ｍ² ／ｇを有する粉末。 銅粉末；多面体形状の平均粒子径４．１μｍ、比表面
積０．３２ｍ² ／ｇを有する粉末。 上記の導電粉末をそれぞれペースト組成として８９％添
加した。

【００８７】１−２ ポリマー ４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメ
タアクリレート（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓ
ｔ）からなる共重合体のカルボキシル基（ＭＡＡ）に対
して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタ
アクリレート（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマー。ポ
リマーを６％添加した。

【００８８】１−３ モノマー トリメチロール・プロパン・トリアクリラートを３％添
加した。

【００８９】１−４ ガラスフリット 酸化カルシウム（５．０）、酸化亜鉛（２８．１），酸
化ホウ素（２５．０），二酸化ケイ素（２２．８），酸
化ナトリウム（８．８），酸化ジルコニウム（４．
５），アルミナ（５．８）を含む組成のガラスフリット
を０．７％添加した。

【００９０】１−５ 酸化銅粉末 粒子径０．６μｍのＣｕＯ粉末を０．３％添加した。

【００９１】１−６ 溶媒 γ−ブチロラクトン

【００９２】１−７ 光重合開始剤 ２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２
−モルホリノプロパノン−１と２，４−ジエチルチオキ
サントンを１．８％添加した（ポリマーとモノマーとの
総和に対してそれぞれ２０％）。

【００９３】１−８ 可塑剤 ジブチルフタレート（ＤＢＰ）を０．６％添加した（ポ
リマーの１０％）。 １−９ 増感剤 ２，４−ジエチルチオキサントンを２％添加した（光重
合開始剤と同じ割合）。

【００９４】１−１０ 光重合促進剤 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＰＡ）
を２％添加した（光重合開始剤と同じ割合）。

【００９５】１−１１ 有機ビヒクルの作製 溶媒およびポリマバインダーを混合し、攪拌しながら８
０℃まで加熱しすべてのポリマバインダーを均質に溶解
させた。ついで溶液を室温まで冷却し、光重合開始剤を
加えて溶解させた。その後溶液を４００メッシュのフィ
ルターを通過させ、濾過した。

【００９６】１−１２ 安定化処理 上記導電粉末のうちの銅粉末に対して１０％のベンゾ
トリアゾールを酢酸メチル、溶解した後、銅粉末が十分
に浸漬できるように溶液中に１２時間浸漬した。浸漬
後、２０〜２５℃下ドラフト内で乾燥して溶媒を蒸発さ
せてトリアゾール処理を行った銅粉末を作製した。

【００９７】１−１３ 導電ペースト作製 上記の有機ビヒクルに導電粉末、モノマー、酸化銅粉
末、可塑剤、増感剤、光重合促進剤、およびガラスフリ
ットを所定の組成となるように添加し、３本ローラで混
合・分散してしペーストを作製した。

【００９８】Ｂ． 印刷 上記のペーストを２５０メッシュのポリエステル製のス
クリーンを用いて感光性樹脂組成物の光硬化層を形成済
みの１００ｍｍ角のグリーンシート上に７０ｍｍ角の大
きさにベタに印刷し、８０℃で４０分間保持して乾燥し
た。乾燥後の塗布膜の厚みはおよそ２０μｍであった。
印刷は紫外線を遮断した室内で行った。

【００９９】Ｃ． 露光、現像 上記で作製した塗布膜を１０〜６０μｍの範囲で５μｍ
間隔のファインパターンを形成したクロムマスクを用い
て、上面から５００ｍＪ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯
で紫外線露光した。次に２５℃に保持したモノエタノー
ルアミンの０．５重量％の水溶液に浸漬して現像し、そ
の後スプレーを用いて光硬化していない部分を水洗浄し
た。

【０１００】Ｄ． 焼成 グリーンシート上に印刷した塗布膜を酸素を５０ｐｐｍ
含有する雰囲気（残部；窒素）で５００℃で１時間保持
してバインダーを蒸発させた後、焼結し、セラミックス
基板を得た。ガラス−セラミックスのシートは９００℃
で１時間保持して行った。アルミナおよび窒化アルミの
グリーンシートは、Ｈ₂ （水素）ガスとＮ₂ （窒素）ガ
ス雰囲気中で５００℃で２時間焼成を行い、脱バインダ
後、それぞれ１５００、１６００℃の温度にて１時間保
持して焼結し、セラミックス基板を得た。

【０１０１】Ｅ． 評価 焼成後の導体膜について解像度、膜厚、比抵抗を測定し
評価した。解像度は導体膜を顕微鏡観察し、２０〜４０
μｍのラインが直線で重なりなくかつ再現性が得られる
ライン間隔を最も微細なライン間隔として決定した。膜
厚はマイクロメータで測定した。比抵抗は４端子法で測
定した。また導体膜の断線発生率を抵抗測定による導通
の有無で評価した。これらの結果を表１に示す。

【０１０２】このように感光性樹脂組成物を光硬化した
層をセラミックス・グリーンシート基板上に設けたセラ
ミックス・グリーンシートを用いると、感光性の導電ペ
ーストを用いてフォトリソグラフィー法により線幅／幅
間隔が３０μｍ／３０μｍ以下の微細パターンでかつ低
抵抗の回路パターンが得られる。また、焼成後において
も断線発生のない導体膜パターンが得られる。この結
果、セラミックス多層基板の小形化、高密度化を一層可
能にするものである。

【０１０３】比較例１ 実施例１で作製したアルミナグリーンシート基板上に実
施例の感光性銅ペーストを使用して導体パターン形成を
試みた。しかしながら、露光条件を１００，５００，１
０００，３０００ｍＪ／ｃｍ² と変えて、また、現像条
件についても、モノエタノールアミン水溶液の濃度を
０．２，０．５，１重量％と変化させて検討したが、い
ずれも未露光部が除去できず、パターン形成ができなか
った。

【０１０４】比較例２ 実施例１で作製したアルミナグリーンシート基板上に非
感光性の樹脂組成物層を形成した。すなわち、樹脂とし
て、ポリビニルブチラール、ポリアクリルおよび
ポリアセタールをそれぞれ１５重量％，２０重量％，２
５重量％γ−ブチロラクトンに溶解させて均一としたス
ラリーをスピンコータで塗布し、８０℃で２０分間乾燥
させて樹脂組成物からなる塗布膜層を形成した。塗布膜
層の厚みは２０μｍであった。次に実施例で作製した感
光性タングステンペーストを用いて導体パターン形成を
試みたが、〜のいずれの場合も、感光性タングステ
ンペーストの溶媒と樹脂が反応するため現像時に未露光
部の除去が難しく、微細なパターン形成ができなかっ
た。

【０１０５】実施例１０〜１１ ＜絶縁層ビアホール形成＞上記の感光性樹脂組成物の被
膜を光硬化した層を有するガラス−セラミックスのグリ
ーンシート上に感光性絶縁ペーストで微細ビアホールを
形成した。感光性絶縁ペーストの作製およびこのペース
トによるビアホール形成は下記の方法によった。

【０１０６】Ａ． 絶縁粉末 コーディライト粉末；球状の平均粒子径２．１μｍ，
比表面積１．９７ｍ² ／ｇ、誘電率６．１、熱膨脹係数
２．９×１０^-6／°Ｃを有する粉末を使用した。 絶縁粉末；球状のの平均粒子径２．５μｍ，比表面積
１．５ｍ² ／ｇ，誘電率５．４、熱膨脹係数３．７×１
０^-6／°Ｃを有する粉末を使用した。

【０１０７】上記の絶縁粉末をそれぞれペ−スト組成と
して８９％添加した。

【０１０８】Ｂ． 紫外線吸光剤 有機染料；アゾ系染料；スダン（Ｓｕｄａｎ）、化学
式；Ｃ_{2 4} Ｈ₂ ＯＮ₄ Ｏ，分子量；３８０．４５。

【０１０９】Ｃ． ポリマ−バインダ ４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメ
タアクリレ−ト（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓ
ｔ）からなる共重合体のカルボキシル基（ＭＡＡ）に対
して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタ
アクリレ−ト（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマ−。ポ
リマ−の酸価は１００であった。ポリマ−を６％添加し
た。

【０１１０】Ｄ． モノマ− トリメチロ−ル・プロパン・トリアクリラ−トを３％添
加した。

【０１１１】Ｅ． 溶媒 γ−ブチロラクトン Ｆ． 光重合開始材 α−アミノ・アセトフェノンを１．８％添加した（ポリ
マ−とモノマ−との総和に対して２０％）。

【０１１２】Ｇ． 可塑剤 ジブチルフタレ−ト（ＤＢＰ）を０．６％添加した（ポ
リマ−の１０％）。

【０１１３】Ｈ． 増感剤 ２，４−ジエチルチオキサントンを１．８％添加した
（光重合開始剤と同じ割合）。

【０１１４】Ｉ． 増感助剤 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＰＡ）
を２％添加した（光重合開始剤と同じ割合）。

【０１１５】＜絶縁ペーストの作製＞ Ａ．有機ビヒクルの作製 溶媒およびポリマバインダーを５０％溶液となるように
混合し、攪拌しながら１２０°Ｃまで加熱し、すべての
ポリマバインダ−を均質に溶解させた。ついで溶液を室
温まで冷却し、光重合開始剤、増感剤および増感助剤を
加えて溶解させた。その後溶液を４００メッシュのフィ
ルターを通過して濾過した。

【０１１６】Ｂ．吸光剤添加粉末の作製 有機染料を所定の量秤量し、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）に溶解させた溶液に分散剤を加えてホモジナ
イザで均質に攪拌した。次にこの溶液中に絶縁体粉末を
所定の量添加して均質に分散・混合後、ロータリーエバ
ポレータを用いて、１５０〜２００°Ｃの温度で乾燥
し、ＩＰＡを蒸発させた。こうして有機染料の膜で絶縁
粉末の表面を均質にコーティングした（いわゆるカプセ
ル処理した）粉末を作製した。粉末の吸光度の積分値に
ついて測定した結果を表２にまとめて示した。

【０１１７】Ｃ．絶縁ペースト調製 ペーストの作製は上記の有機ビヒクルに光反応性化合
物、吸光剤添加の粉末（有機染料でカプセル処理した絶
縁粉末）、増粘剤および可塑剤を所定の組成となるよう
に添加し、３本ローラで混合・分散して調製した。調製
した組成を表２に示す。

【０１１８】Ｄ． 印刷 上記のペ−ストを３２０メッシュのステンレス製のスク
リーンを用いて感光性樹脂組成物の光硬化層（層の厚
み；５μｍ）を形成済みのグリーンシ−トに７０ｍｍ角
の大きさにベタ印刷し、８０°Ｃで４０分間保持して乾
燥した。乾燥後の塗布膜の厚みはおよそ５０μｍであっ
た。印刷は紫外線を遮断した室内で行った。

【０１１９】Ｅ． 露光、現像 上記で作製した塗布膜に５０〜１００μｍφの微細なビ
アホールを５０００ホール有するクロムマスクを用いて
上面から１０００ｍＪ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯で
紫外線露光した。次に２５°Ｃに保持したモノエタノ−
ルアミンの０．５重量％の水溶液に浸漬して現像し、そ
の後スプレ−を用いて未露光部を水洗浄した。

【０１２０】Ｆ．評価 現像後のグリーンシートについてビアホールを顕微鏡で
断面および上部と下部のビアホール径を観察した。ビア
樽のない直線部を有する断面と孔径差のないビアホール
が均一に形成されていた。

【０１２１】実施例１２ ＜抵抗体パターン形成＞上記の感光性樹脂組成物の被膜
を光硬化した層を有するガラス−セラミックスのグリー
ンシート上に感光性抵抗体ペーストで微細パターンを形
成した。感光性抵抗体ペーストの作製およびこのペース
トによるパターン形成は下記の方法によった。

【０１２２】Ａ． 抵抗体粉末 ＲｕＯ₂ 粉末；球状の平均粒子径２．５μｍ，比表面積
１．８ｍ² ／ｇを有する粉末を使用した。

【０１２３】上記の抵抗体粉末のペ−スト組成として８
８％添加した。

【０１２４】Ｂ． 紫外線吸光剤 有機染料；アゾ系染料；スダン（Ｓｕｄａｎ）、化学
式；Ｃ_{2 4} Ｈ₂ ＯＮ₄ Ｏ，分子量；３８０．４５。

【０１２５】Ｃ． ポリマ−バインダ ４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメ
タアクリレ−ト（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓ
ｔ）からなる共重合体のカルボキシル基（ＭＡＡ）に対
して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタ
アクリレ−ト（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマ−。ポ
リマ−の酸価は１００であった。ポリマ−を６％添加し
た。

【０１２６】Ｄ． モノマ− トリメチロ−ル・プロパン・トリアクリラ−トを３％添
加した。

【０１２７】Ｅ． 溶媒 γ−ブチロラクトン Ｆ． 光重合開始材 α−アミノ・アセトフェノンを１．８％添加した（ポリ
マ−とモノマ−との総和に対して２０％）。

【０１２８】Ｇ． 可塑剤 ジブチルフタレ−ト（ＤＢＰ）を０．６％添加した（ポ
リマ−の１０％）。

【０１２９】Ｈ． 増感剤 ２，４−ジエチルチオキサントンを１．８％添加した
（光重合開始剤と同じ割合）。

【０１３０】Ｉ． 増感助剤 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＰＡ）
を２％添加した（光重合開始剤と同じ割合）。

【０１３１】＜抵抗体ペーストの作製＞ Ａ．有機ビヒクルの作製 溶媒およびポリマバインダーを５０％溶液となるように
混合し、攪拌しながら１２０°Ｃまで加熱し、すべての
ポリマバインダ−を均質に溶解させた。ついで溶液を室
温まで冷却し、光重合開始剤、増感剤および増感助剤を
加えて溶解させた。その後溶液を４００メッシュのフィ
ルターを通過して濾過した。

【０１３２】Ｂ．吸光剤添加粉末の作製 有機染料を所定の量秤量し、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）に溶解させた溶液に分散剤を加えてホモジナ
イザで均質に攪拌した。次にこの溶液中に抵抗体粉末を
所定の量添加して均質に分散・混合後、ロータリーエバ
ポレータを用いて、１５０〜２００°Ｃの温度で乾燥
し、ＩＰＡを蒸発させた。こうして有機染料の膜で抵抗
体粉末の表面を均質にコーティングした（いわゆるカプ
セル処理した）粉末を作製した。粉末の吸光度の積分値
について測定した結果を表２にまとめて示した。

【０１３３】Ｃ． 抵抗体ペ−スト作製 上記の有機ビヒクルに吸光剤添加の粉末（有機染料でカ
プセル処理した抵抗体粉末）、モノマー、可塑剤、増感
剤、増感助剤および溶媒を所定の組成となるように添加
し、３本ローラで均一に混合・分散して１種類のペース
トを作製した。ペーストの組成を表２に示す。

【０１３４】Ｄ． 印刷 上記のペ−ストを３２０メッシュのステンレス製のスク
リーンを用いて感光性樹脂組成物の光硬化層（層の厚
み；５μｍ）を形成済みのグリーンシ−トに７０ｍｍ角
の大きさにベタ印刷し、８０°Ｃで４０分間保持して乾
燥した。乾燥後の塗布膜の厚みはおよそ３０μｍであっ
た。印刷は紫外線を遮断した室内で行った。

【０１３５】Ｅ． 露光、現像 上記で作製した塗布膜に３０〜５０μｍの範囲で３０μ
ｍ間隔の微細パターンを形成したクロムマスクを用い
て、上面から５００ｍＪ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯
で紫外線露光した。次に２５°Ｃに保持したモノエタノ
−ルアミンの０．５重量％の水溶液に浸漬して現像し、
その後スプレ−を用いて未露光部を水洗浄した。

【０１３６】Ｆ．評価 現像後のグリーンシートについてパターンの解像度を顕
微鏡観察したところ、２５〜４０μｍのラインが直線で
重なりなく再現性が得られた。

【０１３７】実施例１３ ＜誘電体層ビアホール形成＞上記の感光性樹脂組成物の
被膜を光硬化した層を有するガラス−セラミックスのグ
リーンシート上に感光性誘電体ペーストで微細ビアホー
ルを形成した。感光性誘電体ペーストの作製およびこの
ペーストによるビアホール形成は下記の方法によった。

【０１３８】Ａ． 誘電体粉末 ＢａＴｉＯ₃ 粉末；球状の平均粒子径３．０μｍ，比表
面積１．２ｍ² ／ｇを有する粉末を使用した。誘電体粉
末のペ−スト組成として８８％添加した。

【０１３９】Ｂ．有機染料 ベンゾフェノン系染料；ユビナールＤ−５０，化学式；
Ｃ₁₃Ｈ₁₀Ｏ₅ ，分子量；２４６． Ｃ． ポリマ− ４０％のメタアクリル酸（ＭＡＡ）、３０％のメチルメ
タアクリレ−ト（ＭＭＡ）および３０％のスチレン（Ｓ
ｔ）からなる共重合体のカルボキシル基（ＭＡＡ）に対
して０．４当量（４０％に相当する）のグリシジルメタ
アクリレ−ト（ＧＭＡ）を付加反応させたポリマ−。ポ
リマ−の酸価は１００であった。ポリマ−を６％添加し
た。

【０１４０】Ｄ． モノマ− トリメチロ−ル・プロパン・トリアクリラ−トを３％添
加した。

【０１４１】Ｅ． 溶媒 γ−ブチロラクトン Ｆ． 光重合開始材 α−アミノ・アセトフェノンを１．８％添加した（ポリ
マ−とモノマ−との総和に対して２０％）。

【０１４２】Ｇ． 可塑剤 ジブチルフタレ−ト（ＤＢＰ）を０．６％添加した（ポ
リマ−の１０％）。 Ｈ． 増感剤 ２，４−ジエチルチオキサントンを１．８％添加した
（光重合開始剤と同じ割合）。

【０１４３】Ｉ． 増感助剤 ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル（ＥＰＡ）
を２％添加した（光重合開始剤と同じ割合）。

【０１４４】＜誘電体体ペースト作製＞ Ａ． 有機ビヒクルの作製 溶媒およびポリマバインダーを５０％溶液となるように
混合し、攪拌しながら１２０°Ｃまで加熱し、すべての
ポリマバインダ−を均質に溶解させた。ついで溶液を室
温まで冷却し、光重合開始剤、増感剤および増感助剤を
加えて溶解させた。その後溶液を４００メッシュのフィ
ルターを通過して濾過した。

【０１４５】Ｂ．吸光剤添加粉末の作製 有機染料を所定の量秤量し、イソプロピルアルコール
（ＩＰＡ）に溶解させた溶液に分散剤を加えてホモジナ
イザで均質に攪拌した。次にこの溶液中に誘電体粉末を
所定の量添加して均質に分散・混合後、ロータリーエバ
ポレータを用いて、１５０〜２００°Ｃの温度で乾燥
し、ＩＰＡを蒸発させた。こうして有機染料の膜で誘電
体粉末の表面を均質にコーティングした（いわゆるカプ
セル処理した）粉末を作製した。粉末の吸光度の積分値
について測定した結果を表２にまとめて示した。

【０１４６】Ｃ．誘電体ペースト調製 ペーストの作製は上記の有機ビヒクルに光反応性化合
物、吸光剤添加の粉末（有機染料でカプセル処理した誘
電体粉末）、増粘剤および可塑剤を所定の組成となるよ
うに添加し、３本ローラで混合・分散して調製した。調
製した組成を表２に示す。

【０１４７】Ｄ． 印刷 上記のペ−ストを３２０メッシュのステンレス製のスク
リーンを用いて感光性樹脂組成物の光硬化層（層の厚
み；１０μｍ）を形成済みのグリーンシ−トに７０ｍｍ
角の大きさにベタ印刷し、８０°Ｃで４０分間保持して
乾燥した。乾燥後の塗布膜の厚みはおよそ５０μｍであ
った。印刷は紫外線を遮断した室内で行った。

【０１４８】Ｅ． 露光、現像 上記で作製した塗布膜に５０μｍ角の微細なビアホール
を５０００ホール有するクロムマスクを用いて上面から
１０００ｍＪ／ｃｍ² の出力の超高圧水銀灯で紫外線露
光した。次に２５°Ｃに保持したモノエタノ−ルアミン
の０．５重量％の水溶液に浸漬して現像し、その後スプ
レ−を用いて未露光部を水洗浄した。

【０１４９】Ｆ．評価 現像後のグリーンシートについてビアホールを顕微鏡で
断面および上部と下部のビアホール径を観察した。ビア
樽のない直線部を有する断面と孔径差のないビアホール
が均一に形成されていた。

【０１５０】

【表１】

【表２】

【０１５１】

【発明の効果】従来のセラミックス・グリーンシート上
に感光性ペーストを用いてパターン形成しようとして
も、焼成前の生シートに含まれる有機ポリマー、可塑
剤、溶媒あるいは各種の添加剤と感光性ペーストに含ま
れる有機溶媒とが反応し、現像時に露光部がほとんど除
去できずパターン形成が困難であった（比較例１）。ま
た従来のセラミックス・グリーンシート上に非感光性の
樹脂組成物層を形成して感光性ペーストを用いてパター
ン形成をしようとしても樹脂組成物とペースト中の有機
溶媒が反応し、パターン形成は困難であった（比較例
２）。

【０１５２】本発明においては、セラミックス・グリー
ンシート上に感光性樹脂組成物を光硬化した層が形成さ
れているので、感光性ペーストを用いてシート上に良好
なパターンを形成できるものである。これは、感光性樹
脂組成物層の紫外線硬化が十分なされる結果、シートの
耐薬品性や耐溶剤性が向上し、感光性ペースト中の有機
溶媒との反応が殆どなくなり、未露光部の除去が完全に
なされることに基づく。

【０１５３】このようにセラミックス・グリーンシート
上に感光性ペーストを用いてパターン形成ができるの
で、Ｌ／Ｓ＝２０μｍ／２０μｍの微細な導体、抵抗
体、誘電体、絶縁体パターンや５０μｍφのヴィアホー
ル形成が可能となり、かつ低抵抗の導体パターンが得ら
れ、セラミックス多層基板の内層導体の形成が可能にな
る。これらの結果、セラミックス多層基板の小形化、高
密度化を一層可能にするものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】測定波長と吸光度の関係を表すグラフである。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｇ０３Ｆ 7/027 ５０１ Ｈ０５Ｋ 1/09 3/00 Ｊ 3/46 Ｈ 6921−4Ｅ Ｓ 6921−4Ｅ

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 セラミックス・グリーンシート基板上に
   感光性樹脂組成物を光硬化した層を設けたことを特徴と
   するセラミックス・グリーンシート。
2. 【請求項２】 感光性樹脂組成物が側鎖または分子末端
   にカルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するアクリ
   ル系共重合体、光反応性化合物および光重合開始剤を含
   有することを特徴とする請求項１記載のセラミックス・
   グリーンシート。
3. 【請求項３】 感光性樹脂組成物を光硬化した層の膜厚
   が３〜５０μｍであることを特徴とする請求項１記載の
   セラミックス・グリーンシート。
4. 【請求項４】 請求項１〜３のいずれかに記載のセラミ
   ックス・グリーンシート上に感光性ペーストを塗布、乾
   燥、選択的に露光、現像することを特徴とするセラミッ
   クス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
5. 【請求項５】 感光性ペーストが、感光性導電ペース
   ト、感光性抵抗体ペースト、感光性誘電ペーストおよび
   感光性絶縁ペーストの群から選ばれた少なくとも一種で
   あることを特徴とする請求項４記載のセラミックス・グ
   リーンシート上にパターンを形成する方法。
6. 【請求項６】 感光性導電ペーストが、導電体粉末およ
   び感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項
   ５記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを
   形成する方法。
7. 【請求項７】 感光性抵抗体ペーストが、抵抗体粉末お
   よび感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする請求
   項５記載のセラミックス・グリーンシート上にパターン
   を形成する方法。
8. 【請求項８】 感光性誘電ペーストが、誘電体粉末およ
   び感光性樹脂組成物を含有することを特徴とする請求項
   ５記載のセラミックス・グリーンシート上にパターンを
   形成する方法。
9. 【請求項９】 感光性誘電ペーストがさらに紫外線吸光
   剤を含有することを特徴とする請求項８記載のセラミッ
   クス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
10. 【請求項１０】 誘電体粉末が紫外線吸光剤により被覆
    されていることを特徴とする請求項９記載のセラミック
    ス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
11. 【請求項１１】 感光性絶縁ペーストが、絶縁体粉末お
    よび感光性樹脂組成物をことを特徴とする請求項５記載
    のセラミックス・グリーンシート上にパターンを形成す
    る方法。
12. 【請求項１２】 感光性絶縁ペーストが紫外線吸光剤を
    含有することを特徴とする請求項１１記載のセラミック
    ス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
13. 【請求項１３】 絶縁体粉末が該紫外線吸光剤により被
    覆されていることを特徴とする請求項１２記載のセラミ
    ックス・グリーンシート上にパターンを形成する方法。
14. 【請求項１４】 紫外線吸光剤が有機染料であることを
    特徴とする請求項９または１２記載のセラミックス・グ
    リーンシート上にパターンを形成する方法。
15. 【請求項１５】 有機染料がアゾ系染料であることを特
    徴とする請求項１４記載のセラミックス・グリーンシー
    ト上にパターンを形成する方法。
16. 【請求項１６】 紫外線吸収光剤の３５０〜４５０ｎｍ
    における吸光度の積分値が２０〜１００であることを特
    徴とする請求項９または１２記載のセラミックス・グリ
    ーンシート上にパターンを形成する方法。