JPH0351061B2 - - Google Patents
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- JPH0351061B2 JPH0351061B2 JP57206574A JP20657482A JPH0351061B2 JP H0351061 B2 JPH0351061 B2 JP H0351061B2 JP 57206574 A JP57206574 A JP 57206574A JP 20657482 A JP20657482 A JP 20657482A JP H0351061 B2 JPH0351061 B2 JP H0351061B2
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- JP
- Japan
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- electrode
- charging
- electrolyte
- discharging
- charge
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、リチウム電池に用いる電解液に関す
るものである。
るものである。
リチウムを負極活物質として用いる電池は、小
型・高エネルギ密度を有する電池として研究され
ているが、その二次化が大きな問題点となつてい
る。
型・高エネルギ密度を有する電池として研究され
ているが、その二次化が大きな問題点となつてい
る。
二次化が可能な正極活物質として、V2O3、
V6O12等の金属酸化物、TiS2、VS2等の層状化合
物が、Liとの間でトポケミカルな反応をする化合
物として知られており、現在までチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バ
ナジウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用
いた電池（米国特許第4089052号明細書参照）等
が開示されている。
V6O12等の金属酸化物、TiS2、VS2等の層状化合
物が、Liとの間でトポケミカルな反応をする化合
物として知られており、現在までチタン、ジルコ
ニウム、ハフニウム、ニオビウム、タンタル、バ
ナジウムの硫化物、セレン化物、テルル化物を用
いた電池（米国特許第4089052号明細書参照）等
が開示されている。
しかしながら、このような二次電池用正極活物
質の研究に比して、Li極の充放電特性に関する研
究は充分とはいえず、Li二次電池実現のために
は、充放電効率及びサイクル寿命等の充放電特性
の良好な電解液の探査が重大な問題となつてい
る。Li極の充放電効率を向上させる試みとしては
LiClO4／プロピレンカーボネイトにニトロメタ
ン、SO2等の添加剤を加える試み
〔Electrochimica.Acta.vol.22，第75頁〜83頁
（1977）〕等が行なわれているが必ずしも充分とは
いえず、さらに特性の優れたリチウム二次電池用
電解液が求められている。
質の研究に比して、Li極の充放電特性に関する研
究は充分とはいえず、Li二次電池実現のために
は、充放電効率及びサイクル寿命等の充放電特性
の良好な電解液の探査が重大な問題となつてい
る。Li極の充放電効率を向上させる試みとしては
LiClO4／プロピレンカーボネイトにニトロメタ
ン、SO2等の添加剤を加える試み
〔Electrochimica.Acta.vol.22，第75頁〜83頁
（1977）〕等が行なわれているが必ずしも充分とは
いえず、さらに特性の優れたリチウム二次電池用
電解液が求められている。
本発明は、このような現状に鑑みてなされたも
のであり、その目的はLi極の充放電特性の優れた
リチウム二次電池用非水電解液を提供することに
ある。
のであり、その目的はLi極の充放電特性の優れた
リチウム二次電池用非水電解液を提供することに
ある。
従つて、本発明によるリチウム電池に用いる非
水電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解させたリ
チウム電池用電解液において、前記電解液の添加
剤として、有機溶媒中で、Cu2+、Cu+、Al3+及び
Ni2+より選択されたイオンの１種以上を10-3から
1mol／解離するハロゲン化塩、シアン化塩、
過塩素酸塩、硫酸塩中から選ばれた１種以上の化
合物を用いたことを特徴とするものである。
水電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解させたリ
チウム電池用電解液において、前記電解液の添加
剤として、有機溶媒中で、Cu2+、Cu+、Al3+及び
Ni2+より選択されたイオンの１種以上を10-3から
1mol／解離するハロゲン化塩、シアン化塩、
過塩素酸塩、硫酸塩中から選ばれた１種以上の化
合物を用いたことを特徴とするものである。
本発明によれば、リチウム塩を有機溶媒に溶解
した電解液に上記添加剤を添加する事によりLi極
の充放電特性が良好なリチウム二次電池を実現し
える。
した電解液に上記添加剤を添加する事によりLi極
の充放電特性が良好なリチウム二次電池を実現し
える。
本発明を更に詳しく説明する。
本発明によるリチウム電池の非水電解液に用い
られる有機溶媒は、従来、この種の電解液に用い
られるものであれば、いかなるものでもよい。例
えばプロピレンカーボネイト、テトラハイドロフ
ラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、
２−メチルテトラハイドロフランから選択された
１種以上の有機溶媒を用いることができる。
られる有機溶媒は、従来、この種の電解液に用い
られるものであれば、いかなるものでもよい。例
えばプロピレンカーボネイト、テトラハイドロフ
ラン、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクト
ン、ジオキソラン、１，２−ジメトキシエタン、
２−メチルテトラハイドロフランから選択された
１種以上の有機溶媒を用いることができる。
さらに、溶質であるリチウム塩は前述の有機溶
媒と同様限定されない。例えば、LiClO4、
LiBF4、LiAsF6、LiAsF6LiAlCl4、CF3OS3Li、
CF3CO2Liから選択された１種以上のような、一
般に非水電解液の溶質として用いられるリチウム
塩を有効に用いる事ができる。
媒と同様限定されない。例えば、LiClO4、
LiBF4、LiAsF6、LiAsF6LiAlCl4、CF3OS3Li、
CF3CO2Liから選択された１種以上のような、一
般に非水電解液の溶質として用いられるリチウム
塩を有効に用いる事ができる。
本発明において前記非水電解液に添加される添
加剤は有機溶媒中でCu2+、Cu+、Al3+及びNi2+か
ら選択された１種以上のイオンを解離するハロゲ
ン化塩、シアン化塩、過塩素酸塩、硫酸塩の１種
以上である。これらの添加剤を用いる事により、
Liの充放電時にLiの析出形態、表面組成等を変化
させ、Liの充放電特性の向上が規待される。上記
添加剤の一例としてハロゲン化塩、シアン化塩、
過塩素酸塩、硫酸塩等が挙げられる。従つてこれ
らの化合物を添加する事により汎用的に種々の有
機溶媒、Li塩を用いた非水電解液中でのLi極の充
放電特性を向上できる。
加剤は有機溶媒中でCu2+、Cu+、Al3+及びNi2+か
ら選択された１種以上のイオンを解離するハロゲ
ン化塩、シアン化塩、過塩素酸塩、硫酸塩の１種
以上である。これらの添加剤を用いる事により、
Liの充放電時にLiの析出形態、表面組成等を変化
させ、Liの充放電特性の向上が規待される。上記
添加剤の一例としてハロゲン化塩、シアン化塩、
過塩素酸塩、硫酸塩等が挙げられる。従つてこれ
らの化合物を添加する事により汎用的に種々の有
機溶媒、Li塩を用いた非水電解液中でのLi極の充
放電特性を向上できる。
非水電解液に添加する添加剤の量は10-3〜
1mol／である。添加量が1mol／を超えると
有機溶媒への溶解が難かしくなり、Liの析出及び
溶解が阻害される危険性がある。又、10-3mol／
未満であると、添加効果がなく充放電効率が低
下するという欠点が生ずるからである。
1mol／である。添加量が1mol／を超えると
有機溶媒への溶解が難かしくなり、Liの析出及び
溶解が阻害される危険性がある。又、10-3mol／
未満であると、添加効果がなく充放電効率が低
下するという欠点が生ずるからである。
以下に実施例を説明する。
実施例 １
Pt極を作用極、対極にLiを参照電極としてLi
を用いた電池を組み、Pt極上にLiを析出させる
ことにより、Li極の充放電特性を測定した。電解
液には1NLiClO4及び10-1mol／のCuClをプロ
ピレンカーボネイト（以下、PCと略記する）に
溶解させたものを用いた。
を用いた電池を組み、Pt極上にLiを析出させる
ことにより、Li極の充放電特性を測定した。電解
液には1NLiClO4及び10-1mol／のCuClをプロ
ピレンカーボネイト（以下、PCと略記する）に
溶解させたものを用いた。
測定は、まず0.5ｍＡ／cm2の定電流で20分間、
Pt極上にLiを析出させ充電した後、0.5ｍＡ／cm2
の定電流でPt極上に析出したLiをLi+イオンとし
て放電するサイクル試験を行なつた。充放電効率
は、Pt極の電位変化より求め、Pt極上に析出し
たLiをLi+イオンとして放電させるのに要した電
気量とPt極上にLiを析出させるために要した電
気量との比から算出した。
Pt極上にLiを析出させ充電した後、0.5ｍＡ／cm2
の定電流でPt極上に析出したLiをLi+イオンとし
て放電するサイクル試験を行なつた。充放電効率
は、Pt極の電位変化より求め、Pt極上に析出し
たLiをLi+イオンとして放電させるのに要した電
気量とPt極上にLiを析出させるために要した電
気量との比から算出した。
第１図は、Li極の充放電効率とサイクル数の関
係を示す図であり、図中ａは本発明の
1NLiClO4／CuCl／PCを電解液に用いた場合で
あり、ｂは参考例の1NLiClO4／PCを用いた場合
のLi極の充放電特性を示したものである。第１図
から判る様に、CuClを添加した電解液を使用す
ることにより、Li極の充放電特性は著しく向上し
ている。
係を示す図であり、図中ａは本発明の
1NLiClO4／CuCl／PCを電解液に用いた場合で
あり、ｂは参考例の1NLiClO4／PCを用いた場合
のLi極の充放電特性を示したものである。第１図
から判る様に、CuClを添加した電解液を使用す
ることにより、Li極の充放電特性は著しく向上し
ている。
実施例 ２
電解液として、2NLiClO4と10-1mol／の
CuClをテトラハイドロフラン（以下、THFと略
記する）に溶解させたものを用いた以外は、実施
例１と同様にしてLiの充放電特性を測定した。
CuClをテトラハイドロフラン（以下、THFと略
記する）に溶解させたものを用いた以外は、実施
例１と同様にしてLiの充放電特性を測定した。
第２図は充放電効率とサイクル数の関係を示す
図であり、図中のａは本発明の2NLiClO4／CuCl
（10-1mol／）THFを電解液として用いた場合
であり、ｂは参考例として2NLiClO4／THFを電
解液として用いた場合のLi極の充放電特性を示し
たものである。第２図から判る様にCuClを添加
した電解液を使用することにより、Li極の充放電
特性は著しく向上している。
図であり、図中のａは本発明の2NLiClO4／CuCl
（10-1mol／）THFを電解液として用いた場合
であり、ｂは参考例として2NLiClO4／THFを電
解液として用いた場合のLi極の充放電特性を示し
たものである。第２図から判る様にCuClを添加
した電解液を使用することにより、Li極の充放電
特性は著しく向上している。
実施例 ３
電解液として、1NLiClO4と10-mol／の
AlCl3をPCに溶解させたものを用いた以外は実施
例１と同様にしてLiの充放電特性を測定した。
AlCl3をPCに溶解させたものを用いた以外は実施
例１と同様にしてLiの充放電特性を測定した。
第３図は、Li極の充放電効率とサイクル数の関
係を示す図であり、図中ａは本発明の
1NLiClO4／AlCl3／PCを電解液に用いた場合で
あり、ｂは参考例の1NLiClO4／PCを用いた場合
のLi極の充放電特性を示したものである。第３図
から判る様に、硫黄を添加した電解液を使用する
ことにより、Li極の充放電特性は著しく向上して
いる。
係を示す図であり、図中ａは本発明の
1NLiClO4／AlCl3／PCを電解液に用いた場合で
あり、ｂは参考例の1NLiClO4／PCを用いた場合
のLi極の充放電特性を示したものである。第３図
から判る様に、硫黄を添加した電解液を使用する
ことにより、Li極の充放電特性は著しく向上して
いる。
実施例 ４
電解液として1NLiClO4と10-1mol／のNiCl2
をPCに溶解させたものを用いた以外は実施例１
と同様にしてLiの充放電特性を測定した。
をPCに溶解させたものを用いた以外は実施例１
と同様にしてLiの充放電特性を測定した。
第４図は、Li極の充放電効率とサイクル数の関
係を示す図であり、図中ａは本発明の
1NLiClO4O4／NiCl2／PCを電解液に用いた場合
であり、ｂは参考例の1NLiClO4／PCを用いた場
合のLi極の充放電特性を示したものである。第４
図から判る様に、硫黄を添加した電解液を使用す
ることにより、Li極の充放電特性は著しく向上し
ている。
係を示す図であり、図中ａは本発明の
1NLiClO4O4／NiCl2／PCを電解液に用いた場合
であり、ｂは参考例の1NLiClO4／PCを用いた場
合のLi極の充放電特性を示したものである。第４
図から判る様に、硫黄を添加した電解液を使用す
ることにより、Li極の充放電特性は著しく向上し
ている。
実施例 ５
Pt極を作用極、対極にLiを参照電極としてLi
を用いた電池を組み、Pt極上にLiを析出させる
ことにより、Li極の充放電特性を測定した。電解
液には1NLiClO4及び10-1mol／のCuCl2をPC
に溶解させたものを用いた。
を用いた電池を組み、Pt極上にLiを析出させる
ことにより、Li極の充放電特性を測定した。電解
液には1NLiClO4及び10-1mol／のCuCl2をPC
に溶解させたものを用いた。
測定は、まず５ｍＡ／cm2の定電流で１分間、
Pt極上にLiを析出させ充電した後、５ｍＡ／cm2
の定電流でPt極上に析出したLiをLi+イオンとし
て放電するサイクル試験を行なつた。充放電効率
は、Pt極の電位変化より求め、Pt極上に析出し
たLiをLi+イオンとして放電させるのに要した電
気量とPt極上にLiを析出させるために要した電
気量との比から算出した。
Pt極上にLiを析出させ充電した後、５ｍＡ／cm2
の定電流でPt極上に析出したLiをLi+イオンとし
て放電するサイクル試験を行なつた。充放電効率
は、Pt極の電位変化より求め、Pt極上に析出し
たLiをLi+イオンとして放電させるのに要した電
気量とPt極上にLiを析出させるために要した電
気量との比から算出した。
第３図は、Li極の充放電効率とサイクル数の関
係を示す図であり、図中ａは本発明の
1NLiClO4／CuCl2／PCを電解液に用いた場合で
あり、ｂは参考例の1NLiClO4／PCを用いた場合
のLi極の充放電特性を示したものである。第３図
から判る様に、CuCl2を添加した電解液を使用す
ることにより、Li極の充放電特性は著しく向上し
ている。
係を示す図であり、図中ａは本発明の
1NLiClO4／CuCl2／PCを電解液に用いた場合で
あり、ｂは参考例の1NLiClO4／PCを用いた場合
のLi極の充放電特性を示したものである。第３図
から判る様に、CuCl2を添加した電解液を使用す
ることにより、Li極の充放電特性は著しく向上し
ている。
以上の説明から明らかなように本発明によれば
リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液に
おいて有機溶媒中でイオン解離するCu2+、Cu+、
Al3+あるいはNi2+の無機及び有機塩の中から選
ばれた１種以上の化合物を添加剤として用いる事
により、Li極の充放電特性が優れたリチウム二次
電池用非水電解液を提供する事ができる。
リチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液に
おいて有機溶媒中でイオン解離するCu2+、Cu+、
Al3+あるいはNi2+の無機及び有機塩の中から選
ばれた１種以上の化合物を添加剤として用いる事
により、Li極の充放電特性が優れたリチウム二次
電池用非水電解液を提供する事ができる。
第１図〜第５図ね本発明による電解液を用いた
場合のLi極の充放電効率とサイクル数の関係を示
す図である。
場合のLi極の充放電効率とサイクル数の関係を示
す図である。
Claims (1)
- １ リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム
電池用電解液において、前記電解液の添加剤とし
て、有機溶媒中で、Cu2+、Cu+、Al3+及びNi2+よ
り選択されたイオンの１種以上を10-3から
1mol／解離するハロゲン化塩、シアン化塩、
過塩素酸塩、硫酸塩中から選ばれた１種以上の化
合物を用いたことを特徴とするリチウム電池用電
解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57206574A JPS5996667A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | リチウム電池用電解液 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57206574A JPS5996667A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | リチウム電池用電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5996667A JPS5996667A (ja) | 1984-06-04 |
| JPH0351061B2 true JPH0351061B2 (ja) | 1991-08-05 |
Family
ID=16525654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57206574A Granted JPS5996667A (ja) | 1982-11-25 | 1982-11-25 | リチウム電池用電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5996667A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1163854C (zh) * | 1995-12-08 | 2004-08-25 | 富士通株式会社 | 票据接收设备 |
| JP4539584B2 (ja) * | 2006-02-24 | 2010-09-08 | ソニー株式会社 | リチウム／二硫化鉄一次電池 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4195122A (en) * | 1978-09-25 | 1980-03-25 | Esb Technology Company | Additive for high drain rate lithium cells |
| US4160070A (en) * | 1978-09-25 | 1979-07-03 | Esb United States, Inc. | Additive for high drain rate lithium cells |
| CA1131306A (en) * | 1978-09-25 | 1982-09-07 | Nehemiah Margalit | Tetrafluoroborate additive for high drain rate lithium cells |
-
1982
- 1982-11-25 JP JP57206574A patent/JPS5996667A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5996667A (ja) | 1984-06-04 |
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