JPH0531599B2

JPH0531599B2 -

Info

Publication number: JPH0531599B2
Application number: JP60153344A
Authority: JP
Inventors: Doni Jatsuku; Shiryon Berunaaru; Daman Berunaaru; Mitsusheru Roopi Jan
Original assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU; ERUFU FURANSU
Current assignee: ANSUCHI FURANSE DEYU PETOROORU; ERUFU FURANSU
Priority date: 1984-07-10
Filing date: 1985-07-10
Publication date: 1993-05-12
Also published as: ATE31424T1; NO852742L; CA1262406A; EP0172758A1; FR2567536B1; JPS6136397A; DE3561206D1; DK311685D0; DK311685A; IN165554B; FR2567536A1; EP0172758B1; US4664676A

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野本発明は石油の中間留分、特に軽油の冷間濾過
特性について相乗作用的効果を示す添加剤の複合
利用に関するものである。本発明は又、これらの
添加剤の組合せを含む中間留分の組成にも関する
ものである。本発明の対象である添加剤の組合せは、更に、
これらの組合せが混入されている中間留分に極め
て良好な一般耐寒特性を賦与する。従来技術とその問題点先行技術において、耐寒性、更に詳しくは中間
留分の冷間濾過特性を改良するための添加剤とし
て非常に多くの化合物が提案されている。問題になるのは、例えばエチレンのホモポリマ
ーのような単純なポリマー化合物である。例え
ば、西独特許DE856682と米国特許US3640824に
引用されているものは両方とも、高分子の分枝状
ポリエチレンの利用について述べているが、一
方、英国特許GB847777と米国特許US3454379は、
逆に、低分子（5000以下）の分枝状ポリエチレン
の利用を勧めている。但し、中間留分における分枝状ポリエチレンの
単独利用によつては満足な冷間濾過特性を得るこ
とはできない。また、エチレンベースの各種コポ
リマーや例えば、酢酸ビニル、α−オレフイン、
オレフイン二重結合を有するエステル又はジエス
テルのような別のコポリマーについても同様であ
る。中間留分の冷間濾過特性の改善に関する極めて
興味ある結果が、添加剤の混合物を用いて得られ
た。述べられている多くの組成物の内で、先ず第一
に引用できるのは、ポリエチレンを含まないホモ
ポリマー又はコポリマー状の組成物である。した
がつて仏国特許FR2347435に述べてあるのは、水
素化１，４−ポリブタジエンと結合するか、或い
は１，４−ブタジエンと第二のジアルケン化合物
の水素化コポリマーと結合した芳香族アルキル誘
導体の相乗作用についてである。米国特許
US2917375は、アクリルポリマー及び／又はメタ
アクリルポリマーに混合した微晶蝋の相乗特性を
記述している。また米国特許US4140492に引用し
てあるのは２つの化合物の相乗作用である。即
ち、第一のものはフエノール化合物のマンニツヒ
塩基に及ぼす硼素化合物の作用に基づくものであ
り、第二のものは非晶質炭化水素であるか、水素
化ポリブタジエンである。又、我々は、成分の一つがエチレンのコポリマ
ーである組成物も引用することができる。一例と
して挙げることができるのは、エチレンと、炭素
原子数３〜16のα−オレフインとのコポリマー、
又はエチレンと酸、酸無水物又はオレフイン二重
結合を有するエステルとのコポリマーに、ｎ−パ
ラフインの無い炭化水素を結合させる米国特許
US3660057である。米国特許US3640691は、炭素
原子数24〜40のｎ−パラフインを含む僅かのパラ
フイン留分をエチレンと酢酸ビニルのコポリマー
に結合している。仏国特許FR2061457では、分子
量の異なる２種のコポリマーをエチレンと酢酸ビ
ニルのベースに結合している。日本特開昭57−
209995号公報には、残留重油と、エチレンとでエ
チレン結合を有するカルボン酸のエステルのコポ
リマーとの間の相乗作用について述べられてい
る。欧州特許EP0074208には、エチレンと（メ
タ）アクリル酸アルコキシアルキルのコポノマー
と、ビニルエステル又は不飽和酸のアルキルエス
テルに結合したエチレンのコポリマーとの間の燃
料油の濾過性の限界温度に及ぼす相乗作用につい
て述べられている。米国特許US396916に示してあるのは、両方と
もビニルエステル又は（メタ）アクリル酸アルキ
ルと共重合したエチレンで構成された２つのコポ
リマーの間の相乗作用についてである。米国特許
US4153424に述べてあるのはアクリル酸及び／又
はメタクリル酸アルキルのホモポリマー又はコポ
リマーに結合されたアクリル酸アルキルとエチレ
ンのコポリマーの相乗効果についてである。これ
らの類型の相乗効果のある組成物の内で、異なる
３つの化合物を含む組成物についても述べられ
た。即ち、日本特開昭56−43391号公報に述べら
れているのは、塩化ポリエチレンと分枝状ポリエ
チレンとアルケニルコハク酸の相乗作用について
である。米国特許US3982909に示してあるのは以
下の３成分の相乗効果についてである。Ａ不飽和ジカルボン酸のモノアミド化又はモノ
エステル化誘導体、Ｂエチレンと、不飽和モノ若しくはジカルボン
酸若しくはC₃〜C₁₆のα−オレフイン又は塩化
ビニルとのコポリマー、及び、Ｃｎ−パラフインを含まない微晶蝋又は芳香族
アルキル化合物。最後に、成分の一つがポリエチレンである組成
物を挙げることができる。即ち、米国特許US3640824には、分子量6000以
上の極めて分枝度の高いポリエチレンを、微晶蝋
及び／又はナフタレン及び／又はアスフアルテン
に結合している。米国特許US3661541に述べてあるのは下記の間
に存在する相乗作用である。即ち、Ａポリエチレン又は炭素原子数３〜18を有する
α−オレフインとエチレンのコポリマーと、Ｂ不飽和カルボキシルモノエステルとエチレン
のコポリマー。仏国特許FR2305493に示してあるのは２成分(A)
と(B)の間の相乗作用である。即ち、 (A)はポリエチレンであることもあれば、エチレ
ン不飽和エステルとエチレンのコポリマーである
こともあり、又、 (B)はポリ（メタ）アクリル酸アルキルである。
仏国特許FR2324711に示されているのは次の間に
存在する相乗作用である。即ち、Ａポリエチレン又は塩素化ポリエチレン又はエ
チレンと、α−オレフイン又はビニルエステル
又は（メタ）アクリルエステルとのコポリマー
及び、Ｂ α−オレフイン混合物に対する無水亜硫酸の
作用によつて得たスルホン化コポリマー。仏国特許FR2305492は下記の間に存在する相乗
作用を援用している。即ち、Ａポリエチレン又はエチレンと、ビニルエステ
ル又は（メタ）アクリル酸アルキル又はα−オ
レフインとのコポリマー及びＢポリ（メタ）アクリル酸アルキル。米国特許US3166387に述べられているのは、カ
ルボン酸の第二又は第三アミン塩に結合した低分
子量のポリエチレンの相乗作用についてである。仏国特許FR2490669に述べてあるのは下記のも
のから構成された相乗効果を呈する組成物につい
である。即ち、Ａポリエチレン又は塩素化ポリエチレン又はエ
チレンとアクリル酸アルキル又は酢酸ビニルと
で構成されているコポリマー、又はブタジエン
とイソプレンとの水素化コポリマーと、Ｂ飽和又は不飽和の、場合によつては炭素原子
数１〜６の炭化水素基で置換された無水環状化
合物に対する直鎖状Ｎ−アルキルポリアミンの
反応生成物。米国特許US4019878は下記によつて構成され
る、相乗効果を呈する組成物を記述している。即
ち、Ａポリエチレン又は塩素化ポリエチレン又はエ
チレンと、α−オレフイン又は不飽和モノエス
テル又は不飽和ジエステルとで構成されたコポ
リマー。Ｂ蜜蝋又は地蝋又は炭素原子数24〜50を有する
α−オレフイン混合物。米国特許US4175926に示してあるのは下記のも
のから求めた相乗効果のある組成物である。即
ち、Ａポリエチレン又はエチレン不飽和モノ又はジ
エステルとのコポリマーとＢ重合したα−オレフイン又はフマール酸ジア
ルキルと、酢酸ビニル又はメタクリル酸アルキ
ルベースとのコポリマー。英国特許GB1469016に述べられているのは下
記の構成の相乗効果混合物についてである。即
ち、Ａポリエチレン又は塩素化ポリエチレン又は不
飽和モノ若しくはジエステル、又はα−オレフ
イン又は塩化ビニルと共重合したエチレンのコ
ポリマー。Ｂ不飽和カルボキシル二塩基酸とα−オレフイ
ンのアルキルジエステルの少なくとも一つを源
とするポリマー又はコポリマー。日本特開昭54−86505号公報に示されているの
は下記のように調製された相乗効果のある恵まれ
た組成物である。Ａポリエチレン、塩素化ポリエチレン、エチレ
ンと酢酸ビニルとのコポリマー又はアルキル芳
香族型の化合物と、ＢマレインアミドのＮ，N′−ジアルキル化誘
導体と炭素原子数８〜30のα−オレフインとか
ら得られたコポリマー。以上の各種の組成物の何れを以つてしても、中
間留分、特に軽油と燃料油に対しては、それらの
冷間挙動について一連の満足すべき特性を賦与す
ることはできない。出願人は、未だに解明されてはいない機構によ
つてパラフインの一次晶の形成温度を低下させる
ことのできる添加剤について先に発表した（特
に、1982年６月４日にした仏国特許出願
FR2528066参照）。一口に言うと、この添加剤は
下記のものを含むターポリマーに対する作用によ
る生成物として説明することができる。即ち、ａ少なくとも一種類の直鎖状α−オレフイン、ｂ二塩基酸、軽質アルキルジエステル又は無水
物状のα，β−不飽和ジカルボキシル化合物を
少なくとも一種類、ｃ不飽和モノカルボキシル酸のアルキルエステ
ルを少なくとも一種類、次の一般式に一致する
第一アミン官能基を有する化合物を少なくとも
一種類、即ち、Ｒ−Ｚ―〔―（CH₂―）_oNH〕―_nＨ ……（）とHO−CH₂−R″−NH₂ （）〔式中、Ｒは炭素原子数１〜30の一価の飽和脂
肪族基を示し、Ｚは基−NH−、−NR′−（R′は炭
素原子１〜30の一価の飽和脂肪族基）及び酸素原
子−Ｏ−の内から選定したもので、ｎは２から４
までの整数、ｍは０または１から４までの整数で
あり、R″は炭素原子数１〜18の２価の飽和脂肪
族基を示す。〕これらの添加剤は、軽油留分に例えば約0.1重
量％の濃度で添加されると、特にこれらの留分の
曇り点に有利な作用を及ぼすのみならず、それら
の濾過可能限界温度、並びにそれらの流出温度に
も有利な作用を及ぼすことが分つた。問題点を解決する手段この発明の要旨は、特に中間留分の冷間濾過特
性を改善するために利用できる添加剤組成物にお
いて、・少なくとも一つのエチレンポリマーから成る
成分(A) ・および (a) 少なくとも一つの直鎖状α−オレフインに由
来するユニツトと (b) 二塩基酸、軽質アルキルジエステル又は無水
物状の少なくとも一つのα，β−不飽和ジカル
ボキシル化合物に由来するユニツトと (c) 少なくとも一つの脂肪族不飽和モノカルボン
酸アルキルエステルまたは少なくとも一つの飽
和脂肪族モノカルボン酸ビニルエステルに由来
するユニツトとを含むコポリマー上に、下記一般式Ｒ−Ｚ―〔―（CH₂―）_oNH〕―_nＨ …（）及びHO−CH₂−R″−NH₂ （）〔式中、Ｒは炭素原子数１〜30の一価の飽和脂
肪族炭化水素基を表わし、Ｚは基−NH−、−
NR′−（R′は炭素原子数１〜30の一価の飽和脂肪
族炭化水素基を表わす。）及び酸素原子−Ｏ−の
内から選定したものであり、ｎは２から４までの
整数で、ｎはＺがNHである場合にはゼロ値をと
ることができ、或いはすべての場合１から４まで
の整数である。そしてR″は炭素原子数１〜18の
二価の飽和脂肪族炭化水素基を表わす。〕の一つ
で表わされる第一アミン官能基を有する化合物を
少なくとも一つ縮合させることにより生じたもの
として定義される少なくとも一つの重合化合物か
ら成る成分(B)を含むことを特徴とする組成物であ
る。ここにおいて、組成物の成分(A)は数平均分子量
500〜15000、好ましくは1000〜5000で、次の様な
一般式で表わされる構造の少なくとも一つのエチ
レンポリマーであつてよい。即ち、式中ｍとｎは、合計（ｍ＋ｎ）が例えば約９〜
34となる１から20までの整数であり、ｐは３から
30までの整数である。成分(B)の数平均分子量は更に詳しくは1000〜
10000である。成分(B)を構成するコポリマーには、更に詳しく
はα−オレフインに由来する15〜40モル％の割合
のユニツトと、α，β−不飽和ジカルボキシル化
合物に由来する20〜70モル％の割合のユニツト
と、不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルに
由来する15〜40モル％のユニツトが含まれてい
る。これらポリマーの組成物中にはいつて来る直鎖
状α−オレフインには、例えば16〜30の炭素原子
が含まれている。利用して有利なものは、炭素原
子数20〜24および炭素原子数24〜28の直鎖状α−
オレフインの混合物、又は多くとも炭素原子数28
のα−オレフインを約20重量％含み、炭素原子数
30又はそれ以上のα−オレフインを約80重量％含
む留分である。コポリマー組成物中にはいるα，β−不飽和ジ
カルボキシル化合物は、更に詳しくはマレイン酸
のようなジカルボン酸又は例えばメチルマレイン
酸（又はシトラコン酸）のようなアルキルマレイ
ン酸である。これらの化合物は又、これらのジカルボン酸の
アルキルジエステル、特に、メチル、エチル又は
プロピルジエステルで構成されていてもよく、こ
れらのジカルボン酸に相当する無水物で構成され
ていてもよい。無水物としては特にマレイン酸無
水物が好ましい。不飽和モノカルボン酸のアルキルエステルは更
に詳しくは炭素原子数４〜30のアクリル酸および
メタクリル酸アルキル、例えばアクリル酸ブチ
ル、エチルヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル及びエイコシルである。
又、炭素原子を平均12含む（アクリル酸およびメ
タクリル酸ラウロイル）又は炭素原子を18含む
（アクリル酸およびメタクリル酸ステアリル）ア
ルコールの工業的留分のアクリル酸塩及びメタク
リル酸塩並びに炭素原子が20又は22のアルコール
に富んだより重質のアルコール留分を挙げること
もできる。飽和脂肪族モノカルボキシル酸のビニルエステ
ルは、更に詳しくは炭素原子数２〜22のモノカル
ボン酸のビニルエステルであつて、例えば次のも
のを挙げることができる。即ち、酢酸塩、プロピ
オン酸塩、ブチル酸ビニル、又はステアリン酸ビ
ニルである。本発明の添加剤組成物の成分(B)を構成すべく上
述のポリマーと縮合させる第一アミン官能基を有
する化合物は、次のような２つの一般式のいずれ
かで表わされる。Ｒ−Ｚ―〔―（CH₂―）_oNH〕―_nＨ（） HC−CH₂−R″−NH₂ ……（）式（）においては、Ｒは一価の飽和脂肪族基
を示し、炭素原子を１〜30含んでいる。Ｚは、酸素原子であつてもよく、二価の原子団
−NH−又は−NR′−を表わしてもよい。R′は好
ましくは直鎖状で、炭素原子を１〜30、好ましく
は12〜24含む一価の脂肪族の基であり、ｎは２か
ら４までの整数で、ｍは、ＺがNHの場合はゼロ
値をとることができ、或いはすべての場合に１か
ら４までの整数であることができる。上記の式（）の化合物は式Ｒ−NH₂の第一
アミンで構成することができる（この場合、式
（）においてＺは原子団−NH−を表わし、ｍ
の値はゼロである）。好ましくはＲ基は直鎖状で炭素原子12〜24を含
んでいる。これらのアミンの特例として、次のも
のを挙げることができる。ドデシルアミン、テト
ラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデ
シルアミン、エイコシルアミン及びドコシルアミ
ン。式（）の化合物は、これも、次式に従う飽和
脂肪族アミンの誘導体であるポリアミンで構成す
ることができる。Ｒ−NH―〔―（CH₂―）_oNH〕―_nＨこれは一般式（）に相当し、この際、Ｚは原
子団−NH−を表わし、ｍの値は１から４までと
し、ｎの値は２から４まで、好ましくは３とする
ことができる。好ましくは、Ｒ基は直鎖状炭素原子12〜24を含
んでいる。特定化合物として挙げることができる
のは、１，３−（Ｎ−ドデシル）ジアミノプロパ
ン、１，３−（Ｎ−テトラデシル）ジアミノプロ
パン、１，３−（Ｎ−ヘキサデシル）ジアミノプ
ロパン、１，３−（Ｎ−オクタデシル）ジアミノ
プロパン、１，３−（Ｎ−エイコシル）ジアミノ
プロパン、１，３−（Ｎ−ドコシル）ジアミノプ
ロパン、Ｎ−ヘキサデシルジプロピレントリアミ
ン、Ｎ−オクタデシルジプロピレントリアミン、
Ｎ−エイコシルジプロピレントリアミン及びＮ−
ドコシルジプロピレントリアミンである。式（）の化合物は又、次式に従うポリアミン
で構成することもできる。即ち、これは一般式（）に一致するが、ここに、Ｚ
は−NR′−を表わし、又、ＲとR′は同じことも異
なることもあるが、それぞれ炭素原子を１〜24、
好ましくは８〜24有するアルキル基で、Ｒと
R′はこれら２つの中に炭素原子を16〜32含んで
いるのが好ましい。ｎの値は２から４までであ
り、ｍの値は１から４までである。特定化合物として挙げることのできるのは１，
２−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）ジアミノエタン、１，
２−（Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル）ジアミノエタン、
１，２−（Ｎ，Ｎ−ジブチル）ジアミノエタン、
１，４−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）ジアミノブタン、
１，３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）ジアミノプロパン、
１，３−（Ｎ，Ｎ−ジオクチル）ジアミノプロパ
ン、１，３−（Ｎ，Ｎ−ジデシル）ジアミノプロ
パン、１，３−（Ｎ，Ｎ−ジドデシル）ジアミノ
プロパン、１，３−（Ｎ，Ｎ−ジテトラデシル）
ジアミノプロパン、１，３−（Ｎ，Ｎ−ジヘキサ
デシル）ジアミノプロパン、１，３−（Ｎ，Ｎ−
ジオクタデシル）ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジ
ドデシルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジテ
トラデシルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ−ジ
ヘキサデシルジプロピレントリアミン、及び、
Ｎ，Ｎ−ジオクタデシル−ジプロピレントリアミ
ンである。最後に、式（）の化合物は、更に詳しくは
式、Ｒ−Ｏ―〔―（CH₂―）_oNH〕―_nＨで表わされるエーテルアミンで構成することがで
きる。これは一般式（）に一致し、ここに、Ｚ
は酸素原子であり、好ましくは、Ｒ基は直鎖状で
炭素原子を12〜24含んでおり、ｍは１から４まで
の整数で、ｎは１から４までの整数で、２または
３が好ましい。エーテルアミンの内で挙げることのできる特定
化合物は、２−メトキシメチルアミン、３−メト
キシプロピルアミン、４−メトキシブチルアミ
ン、３−エトキシプロピルアミン、３−オクチル
オキシプロピルアミン、３−デシルオキシプロピ
ルアミン、３−ヘキサデシルオキシプロピルアミ
ン、３−エイコシルオキシプロピルアミン、３−
ドコシルオキシプロピルアミン、１，３−Ｎ−
（３−オクチルオキシプロピル）ジアミノプロパ
ン、１，３−Ｎ−（３−デシルオキシプロピル）
ジアミノプロパン、３−（２，４，６−トリアミ
チルデシル）オキシプロピルアミンと、１，３−
Ｎ〔３−（２，４，６−トリメチルデシル）オキシ
プロピル〕ジアミノプロパンである。本発明の添加剤組成物の成分(B)の調製において
使用される第一アミン官能基を有する化合物も、
式（）のアミノアルコールで構成することがで
きる。即ち、 HO−CH₂−R″−NH₂ （）ここにR″は分岐状または直鎖状の、好ましく
は直鎖状の炭素原子を１〜18含んでいる二価の飽
和脂肪族の基である。特定例として挙げることのできるのは、モノエ
タノールアミン、１−アミノ−３−プロパノー
ル、１−アミノ−４−ブタクール、１−アミノ−
５−ペンタノール、１−アミノ−６−ヘキサノー
ル、１−アミノ−７−ヘプタノール、１−アミノ
−８−オクタノール、１−アミノ−10−デカノー
ル、１−アミノ−11−ウンデカノール、１−アミ
ノ−13−トリデカノール、１−アミノ−14−テト
ラデカノール、１−アミノ−16−ヘキサデカノー
ル、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノー
ル、２−アミノ−１−ブタノールと、２−アミノ
−１−ペンタノールである。式（）に一致する一つ又は幾つかの化合物及
び／又は式（）に一致する一つ又は幾つかの化
合物を成分(B)として使用できると理解すべきであ
る。本発明の添加剤組成物の成分(B)の調製は一般に
２段で行なわれる。即ち、先ず第一にターポリマ
ーを調製し、次にこれに対して式（）及び／又
は式（）で表わされる化合物の縮合を行なう。ターポリマーは第一段階において、例えばシク
ロヘキサン、イソオクタン、ドデカン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、又はジイソプロピルベ
ンゼン又はテトラハイドロフラン、又はジオクサ
ンのような炭化水素溶剤中の溶液としてアゾビシ
ソブチロニトリル又は過酸化物型の開始剤の存在
において、遊離基形成法による従来の重合法に従
つて調製することができる。燈油又は軽油のような比較的高沸点の炭化水素
留分を利用するのが有利である。使用溶剤の量は一般に乾物質重量濃度が25〜70
％の間、好ましくは60％近くにあるようにするこ
と。遊離基形成開始剤の存在における共重合反応が
行なわれるのは70〜200℃であつて、80〜130℃が
好ましい。操作条件次第で、反応時間は２〜14時
間になり得る。得られるコポリマー溶液は澄んだ
黄色の粘稠液状である。次に第二段階で行なうのは、第一段階で形成し
たコポリマー上での式（）又は（）の化合物
の縮合であるが、方法はすべての普通の通りであ
る。前述のようにして求めたコポリマー溶液に、一
般に、コポリマーの調製に使用した二塩基酸、ジ
エステル、不飽和無水物の割合にほぼ一致する分
子割合で式（）又は（）の化合物を添加す
る。この割合はジカルボキシル化合物１モルにつ
き、例えば化合物（）又は（）を0.9〜1.1モ
ルとしてよい。又、式（）又は（）の化合物
の不足をより大き目に予想してもよい。この際、
コポリマーに使用したジカルボキシル化合物の１
モルにつき、例えば0.5モルと言つた少ない割合
を援用してもよい。反応の実施は75〜130℃、好ましくは80〜100℃
の温度においてこの混合物を加熱して行なわれる
が、反応時間は約１〜６時間であり、一般には約
２時間で十分である。コポリマーのユニツト(b)への式（）又は
（）の化合物の反応はイミド基（コハク酸イミ
ド）を生じ、この反応には(b)のジカルボキシル基
の種類に応じて（二塩基酸、無水物又はジエステ
ル）水又はアルコールの形成が伴う。もし望むな
ら、窒素のような不活性ガスによつて、或いは適
当な溶剤による共沸蒸留によつて、反応混合物か
ら形成した揮発性物質を排除することができる。本発明における添加剤組成物の成分(B)のもう一
つの合成方法は、或場合には不飽和モノカルボン
酸のアルキルエステルの一つ若しくは幾つかの、
α−オレフインとＮ−置換マレイン酸イミドの混
合物との遊離基形成共重合を実施することにあ
り、このＮ−置換マレイン酸イミドを求めるには
無水マレイン酸又は前記のこの誘導体の内の一つ
に対して予め式（）又は（）の化合物を反応
させることができる。前にも述べたとおり、前に定義したような少な
くとも一つの成分(A)と少なくとも一つの成分(B)を
含む本発明の添加剤組成物は、特に中間留分の冷
間濾過特性の改良に用いられるが、これらの留分
に対しては成分(A)と(B)のそれぞれを単独に使用す
れば極めて低い効果しか得られない。従つて、成
分(A)と(B)のそれぞれは、相手の特性に対して、そ
の機構がはつきり解明されていない或種の相乗作
用を及ぼすように思われる。一般に、この作用は成分(A)と(B)の重量比１／20
〜20／１、好ましくは１／５〜５／１の範囲にあ
る場合に顕著にあらわれる。本発明で考慮される軽油留分の冷間濾過特性の
顕著な改良を観察するための添加剤(A)と(B)の組合
わせを、一般にこれらの軽油留分に対し、20〜
2000ppm、更に詳しくは50〜500ppmと言つた全
重量濃度で添加する。本発明の軽油の組成を処方
するために、成分(A)、(B)を簡単な混合操作によつ
て軽油に直接添加することができる。しかし、これらを予め調製した“母液”として
混入することは往々にして有利である。同一溶剤
又は異なる２つの溶剤におけるはつきり異なる２
溶液が問題とされる。或いは２成分１溶液が問題
とされる。これらの溶剤は例えば、芳香族性格の
溶剤、例えば、トルエン、キシレン、ジイソプロ
ピルベンゼン、所望の蒸留区間を有する芳香族性
格の石油留分のようなもので構成することができ
る。 “母液”には、例えば20〜60重量％の添加剤を
含ませる。更に、注目に値することだが、広域留分即ち、
例えば蒸留区間が160〜370゜以上である留分に於
て従来の添加剤とは逆に効果的である本発明の添
加剤組成は、一方ではこれらを蒸留区間が例えば
225℃〜360℃狭域留分、即ち軽質留分（燈油）を
取除いた広域留分に使用してもやはり効果があ
り、又一方では、ｎ−パラフインが原油の蒸留可
能留分の内で最も重いｎ−パラフインで構成され
てはいるが、添加剤を加えた軽油中の、ｎ−パラ
フインの、静置中の沈澱も同時に抑止することが
できることが確認される。この結果は、濾過可能温度及びパラフインの溶
媒和に対して極めて有利な影響を及ぼすのが軽質
留分であることからすると一層以外である。実施例以下の実施例は本発明を説明するものである。
これらの例はどの場合も制限的なものとみなして
はならない。これらの例において、使用されている軽油留分
は表に掲げたものである。これらはASTM−
Ｄ−1160の蒸留規格に従つて特徴表示したもので
ある。これらの比重も表に示してある。これら
の内の一つは狭域留分で、他の一つは広域留分で
ある。残りは中間留分である。これらはG1…G6
と表示する。添加剤の成分(A)と(B)の濃度はppmで表わした純
物質の重量割合で示してあり、勿論、これらの組
成は希釈状態で利用することができる。濾過特性の限界温度（Ｔ、Ｌ、F.）の測定は
1981年８月の欧州規格EN116によつて実施する。

【表】実施例１本例のため、軽油の４つの留分G1、G2、G3、
G4において各種の添加剤組成物を利用した。成
分(A)として、次の特性を示す２種のエチレンポリ
マーA1とA2を用いた。即ち、 A1 A2 平均分子量 2725 3000 分枝化率９ 11 （炭素原子100についてのCH₃の数）成分(B)として、ターポリマーと脂肪族アミンと
の縮合生成物を用いたが、これをB1としよう。
このターポリマーは、モル％で、C₁₈のオレフイ
ン約１％と、C₂₀のオレフイン49％と、C₂₂のオレ
フイン42％と、C₂₄のオレフイン８％とから成る
M_o＝295のC_20-24のα−オレフインの留分１モル
相当量と、近似的重量組成が、C₁₄が２％、C₁₆が
51％、C₁₈が30％、C₂₀が14％、C₂₂が３％である
メタクリル酸アルコールの留分であつて、_o＝
326のメタクリル酸ステアリン（MAS）と称する
もの１モル相当量と、１モルの無水マレイン酸と
で構成されている。このターポリマーは、120〜
250℃で蒸留する石油留分で構成された溶剤250ml
中で４時間撹拌し130℃で加熱し、４時間連続的
に、微量の溶剤で稀めた過酸化ベンゾイルを二重
結合当り約0.003モル添加することによつて調製
する。このターポリマーの平均分子量は2470である。脂肪族アミンは第一アミンの留分であつてその
アルキル鎖はモル比として近似的に、１％のC₁₄
と、28％のC₁₈と、71％のC₁₈をもつている。我々
はこれを１モル相当量の割で使用する。ターポリ
マーへのアミンの縮合は90℃で２時間加熱して実
施する。乾物質として50重量％に調節して得られ
た溶液はB1の母液である。下記の表に示すように、無添加の軽油留分お
よび添加剤を加えた軽油留分についてそれぞれ濾
過可能限界温度を測定した（濾過可能限界温度
（T.L.F）は℃で示す）。処理した軽油留分のそれぞれについての濾過可
能限界温度により各混合物のA1＋B1とA2＋B1
によつて得られた降下は、予期した値よりも極め
て大きい（相乗効果）。

【表】実施例２本例においては、実施例１において述べた２成
分A1とB1の混合比率を変えている。処理した軽
油は留分G4であり、その特性は表に示してあ
る。添加剤A1＋B1の総濃度は軽油中100ppmであ
る。表に示すのは各種テストの場合のT.L.F.の測
定結果である。この表には実施例１において軽油
留分G4について求めた値ものせてある。（テスト
1a、1b、1d、1e）。これらの結果によると成分A1とB1の相乗効果
がはつきりと表されている。

【表】

【表】実施例３本例においては、表に述べた軽油G1を使用
する。使用添加剤は、実施例１に述べたような、
重量比A2／B1＝75／25の化合物A2と化合物B1
との混合物である。本例においては添加剤の全濃度を変える。表
に示すのはT.L.F.用に求めた結果である。

【表】実施例４比較のため、３種の軽油G3（狭域留分）、G4、
G5を50ppmの濃度を有する３種の添加剤１、２、
３で処理した。添加剤１と２は従来の市販の添加剤に相当す
る。添加剤３は例３に述べるような本発明の添加
剤の組成に相当する。 T.L.F.の値は次の表に示す（単位℃）。本例においては、市販の添加剤１、２の場合よ
りも本発明の添加剤３の場合の方が良好であると
いう結果が示される。

【表】実施例５ 100cm³の試験管３本に留分G5を満たす。第一の
試験管には添加剤は加えない。第二の試験管には
従来の市販の添加剤を100ppm加える。第三の試験管には実施例３に述べた添加剤組成
物を100ppm加える。これらの３本の試験管は、密栓して−10℃の冷
室に一週間静置する。一週間経過後の析出パラフインの沈澱の度合い
が次表に記録されている。

【表】従来の添加剤を加えた場合には、添加剤を加え
ていない同一の軽油に較べて軽油のパラフインの
沈澱が促進されているのに対し、本発明の添加剤
組成物を加えると沈澱が著しくおくれることが確
認される。実施例６〜11 これらの例においては、実施例１に述べた成分
A1と混合して用いた成分(B)の種類を変える。表に示すのは成分(B)用に選定した各組成物で
ある。

【表】このターポリマーを構成しているのは、３種の
不飽和化合物、即ち、α−オレフイン、無水マレ
イン酸、不飽和酸エステルのそれぞれの１モル相
当量である。このターポリマーに対して第一アミ
ン基の化合物１モル相当量を縮合する。各α−オレフイン留分は、それらの平均分子量
とそれらの各成分含量によつて定義することがで
きる。・平均分子量420のC₃₀ ⁺留分は、C₂₈のα−オレ
フインを約22％以下、C₃₀のα−オレフインを
78％以上含んでいる。・平均分子量364のC_24-28留分は、C₂₂のα−オ
レフイン１％、C₂₄のα−オレフイン30％、C₂₆
のα−オレフイン39％、C₂₈のα−オレフイン
20％、C₃₀のα−オレフイン10％以上で構成さ
れている。・平均分子量244のC_15-20留分はC₁₄約１％、
C₁₅17％、C₁₆18％、C₁₇17％、C₁₈17％、C₁₉15
％、C₂₀12％、C₂₁3％の偶数及び奇数のα−オ
レフインを含んでいる。これらの不飽和酸エステルはメタクリル酸塩又
はアクリル酸塩である。即ち、留分MASは実施
例１に述べた。AEHはアクリル酸エチル−２ヘ
キシルを表わす。第一アミン官能基の化合物は下記の通りであ
る。・成分B3の場合は、１，３−Ｎ−〔３−（２，
４，６−トリメチルデシル）オキシプロピル〕
ジアミノプロパン・成分B4の場合は、１，３−（Ｎ−アルキルジ
アミノプロパンで、そのアルキル鎖は約１％の
C₁₄、５％のC₁₆、42％のC₁₈、12％のC₂₀、40％
のC₂₂で構成されている。・成分B6の場合は、１，３−（Ｎ，Ｎ−ジドデ
シル）ジアミノプロパン。各成分Ｂの調製は実施例１に述べた。各成分Ａ
とＢは、３種の軽油留分G1、G4、G6（広域）に
おいて３種の割合75／25、50／50、25／75の混合
物として及び単独にテストした。濾過可能限界温度の測定結果を表に示す。

【表】

【表】濾過可能限界温度のすべての値が示す所では、
相乗効果は成分(B)の種類によつて大小がある。い
い方の結果はエチレンポリマー（A1）が50％よ
りも75％に近いパーセンテージに対応しているこ
とが確認される。発明の効果本発明の組成物によれば、中間留分の冷間濾過
特性をかなり改善することができる。従つて、軽
油及び燃料油として、終点が高い留分を利用する
ことができ、このことは経済的に極めて有利であ
る。特にASTM−Ｄ−1160の蒸留規格に従えば、
初留点の温度範囲が160から235℃までであり、終
点の温度範囲が335から440℃（大気圧換算）であ
る中間留分の冷間濾過特性を著しく改良すること
ができる。

Claims

【特許請求の範囲】１特に石油中間留分の冷間濾過特性を改善する
ために利用できる添加剤組成物において、・少なくとも一つのエチレンポリマーから成る
成分(A) ・および (a) 少なくとも一つの直鎖状α−オレフインに由
来するユニツトと (b) 二塩基酸、軽質アルキルジエステル又は無水
物の形態の少なくとも一つのα、β−不飽和ジ
カルボキシル化合物から導かれたユニツトと (c) 少なくとも一つの脂肪族不飽和モノカルボン
酸アルキルエステルまたは少なくとも一つの飽
和脂肪族モノカルボン酸ビニルエステルに由来
するユニツトとを含むコポリマーに、一般式Ｒ−Ｚ―〔―（CH₂―）_oNH―〕_nＨ ……（）及びHO−CH₂−R″−NH₂ ……（）〔式中、Ｒは炭素原子数１〜30の一価の飽和脂
肪族炭化水素基を表わし、Ｚは基−NH−、−
NR′−（R′は炭素原子数１〜30の一価の飽和脂肪
族炭化水素基を表わす。）及び酸素原子−Ｏ−の
内から選定したものであり、ｎは２から４までの
整数で、ｍはＺがNHである場合にはゼロ値をと
ることができ、或いはすべての場合１から４まで
の整数である。そしてR″は炭素原子数１〜18の
二価の飽和脂肪族炭化水素基を表わす。）の一つ
で表わされる第一アミン管能基を有する化合物を
少なくとも一つ、縮合させることにより生じたも
のとして定義される少なくとも一つの重合化合物
から成る成分(B) を含むことを特徴とする組成物。２特許請求の範囲第１項記載の添加剤組成物に
おいて、成分(A)と(B)が重量比で１：20〜20：１で
あることを特徴とする組成物。３特許請求の範囲第２項記載の添加剤組成物に
おいて、前記の重量比が１：５〜５：１であるこ
とを特徴とする組成物。４特許請求の範囲第１から３項までのいずれか
１項に記載の添加剤組成物において、成分(A)の数
平均分子量が500〜15000であり、その構造が一般
式（式中、ｍとｎはそれぞれ１から20まの整数を
表わし、ｐは３から30までの整数である。）で表
わされることを特徴とする組成物。５特許請求の範囲第１から４項までのいずれか
１項に記載の添加剤組成物において、成分(B)の数
平均分子量が1000〜10000であること、及び成分
(B)が、ユニツト(a)が15〜40モル％であり、ユニツ
ト(b)が20〜70モル％であり、ユニツト(c)が15〜40
モル％であるコポリマーから誘導されたことを特
徴とする組成物。６特許請求の範囲第１から５項までのいずれか
１項に記載の添加剤組成物において、成分(B)にお
けるユニツト(a)の源である直鎖状α−オレフイン
に少なくとも16の炭素原子が含まれており、かつ
ユニツト(b)の源であるα、β−不飽和ジカルボキ
シル化合物に少なくとも一つのマレイン酸、アル
キルマレイン酸、これらの酸の一つのメチル、エ
チル又はプロピルジエステル、無水マレイン酸又
はアルキルマレイン酸が含まれており、さらに、
ユニツト(c)の源であるエステルに、炭素原子数４
〜30の少なくとも一つのアクリル酸又はメタクリ
ル酸アルキル、又は炭素原子数２〜22の飽和脂肪
族モノカルボン酸ビニルエステルが少なくとも一
つ含まれていることを特徴とする組成物。７特許請求の範囲第１から６項までのいずれか
１項に記載の添加剤組成物において、成分(B)の構
成に使用される第一アミン官能基を有する化合物
（）又は（）を下記のものから選定すること
を特徴とする組成物：・式RNH₂（式中、Ｒは炭素原子が12〜24の直
鎖状アルキル基を示す。）の第一アミン；・式Ｒ−NH―〔―（CH₂―）_oNH―〕_nＨ（式中、Ｒは
炭素原子が12〜24の直鎖状アルキル基を、ｎは
２から４までの整数を、ｍは１から４までの整
数をそれぞれ表わす。）のポリアミン；・式Ｒ−NR′―〔―（CH₂―）_oNH―〕_nＨ（式中、Ｒ
と
R′はともに炭素原子数８〜24の直鎖状アルキ
ル基であつて、ＲとR′には全部で16〜32の炭
素原子が含まれており、ｎは２から４までの整
数、ｍは１から４までの整数である。）のポリ
アミン；・式Ｒ−Ｏ―〔―（CH₂―）_oNH―〕_nＨ（式中、Ｒは
炭
素原子数12〜24のアルキル基で、ｎは２から４
までの整数、ｍは１から４までの整数である。）
のエーテルアミン；及び、式HO−CH₂−R″−NH₂（式中、R″は炭
素原子数１〜18の直鎖状又は分岐状のアルキレン
基を表わす。）のアミノアルコール。８特許請求の範囲第１から７項までのいずれか
１項に記載の添加剤組成物において、成分(B)の構
成に使用された第一アミン官能基を有する化合物
（）又は（）の割合が、α、β−不飽和ジカ
ルボキシル化合物から誘導された各ユニツトにつ
き0.9〜1.1モルであることを特徴とする組成物。９特許請求の範囲第１から８項までのいずれか
１項に記載の添加剤組成物において、濾過可能限
界温度を降下させるのに充分な割合で中間留分中
に添加するのに用いられることを特徴とする組成
物。１０特許請求の範囲第９項に記載の添加剤組成
物において、中間留分が軽油留分から構成されて
いて、添加剤組成物の割合が50〜500ｇ／m³であ
ることを特徴とする組成物。