JPH05317700A

JPH05317700A - ３ａ型ゼオライト成形体

Info

Publication number: JPH05317700A
Application number: JP15409592A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sakuma; 博佐久間; Wataru Inaoka; 亘稲岡; Taizo Kawamoto; 泰三河本
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1992-05-22
Filing date: 1992-05-22
Publication date: 1993-12-03

Abstract

(57)【要約】【構成】Ｋイオンで１６％以上３５％未満イオン交換さ
れた３Ａ型ゼオライトとバインダーとからなり、該３Ａ
型ゼオライト１００重量部あたり該バインダーを１０〜
３０重量部含有する、３Ａ型ゼオライト成形体。【効果】水分選択吸着性能、水分吸着容量および耐スポ
ーリング性にの優れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は３Ａ型ゼオライト成形体
に関するものである。３Ａ型ゼオライトは約３オングス
トロームの細孔径を有し、水以外の分子をほとんど吸着
しないことを利用して水分吸着剤、ガス乾燥剤等として
工業的な用途で使用されており、例えばエチレンプラン
トにおける分解ガス乾燥用吸着剤等として広く使用され
ている。

【０００２】

【従来の技術】従来の３Ａ型ゼオライトは、Ｋイオン交
換率が３５％以上のものである。Ｋイオン交換率を３５
％以上にして水分以外の物質を吸着しないように図られ
ているのである。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】このようにＫイオン交
換された３Ａ型ゼオライトは４Ａ型ゼオライトに比べ、
著しく水分吸着性能が劣ることが知られている。

【０００４】水分吸着操作では、吸着−再生サイクル工
程が繰り返され、それによってゼオライトあるいはその
成形体にかなりの熱衝撃あるいは熱応力が与えられる。
たとえば、分解ガスの乾燥操作では、数１０ｋｇｆ／ｃ
ｍ^２程度の圧力下で水が吸着され、続いて圧力を下げて
数ｋｇｆ／ｃｍ^２程度圧力下で脱水すなわち再生が行わ
れる。この脱圧力により温度が低下し、部分的には−１
０℃程度にまで達し、吸着された水分が凍結することも
ある。再生工程では、通常吸着した水あるいは凍結した
水を２００〜３００℃の加熱ガスにより脱着させる加熱
再生方式がとられる。そしてこれらの操作を繰り返すこ
とによってゼオライト成形体はスポーリング（熱衝撃お
よび熱応力による成形体の割れまたは崩壊。以下、熱衝
撃および熱応力に耐える性質を耐スポーリング性とい
う）を引き起こしてしまい、それによって生じた細粒が
粒界を埋め、吸着床の圧力損失を高め、流通させるべき
ガス流量を低下させてしまう。

【０００５】本発明は、このような問題を解決した、す
なわち、従来の３Ａ型ゼオライト成形体よりも高い水分
吸着性能を有し、かつ、耐スポーリング性の優れた３Ａ
型ゼオライト成形体の提供を目的とするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、３Ａ型ゼ
オライト成形体の水分選択吸着性能を高くするのにＫイ
オン交換率を３５％以上とする必要がなく、３５％未満
であっても１６％以上とすれば充分であり、そのように
Ｋイオン交換率を下げることによって実用上水分選択吸
着性能を落とすことなく水分吸着容量を上げることがで
きること；およびＫイオン交換率３５％未満の３Ａ型ゼ
オライトは３５％以上のそれにくらべて耐スポーリング
性に優れていることを見出だした。本発明は、このよう
な新しい知見に基づいてなされたものである。すなわ
ち、本発明は、Ｋイオンで１６％以上３５％未満イオン
交換された３Ａ型ゼオライトとバインダーとからなり、
該３Ａ型ゼオライト１００重量部あたり該バインダーを
１０〜３０重量部含有する３Ａ型ゼオライト成形体、を
要旨とするものである。

【０００７】以下、本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明の成形体における３Ａ型ゼオライト
のＫイオン交換率は，１６％以上３５％未満の範囲でな
ければならない。Ｋイオン交換率が３５％以上であると
水分吸着容量が低すぎ；１６％未満では水分以外の成分
とくに通常処理されるガス中に含まれる水よりも分子の
大きい成分の吸着が無視しえなくなるおそれがあり；１
６％以上３５％未満であれば実質上水分以外の成分は吸
着されず、かつ水分吸着容量も高くなるからである。も
っとも、Ｋイオン交換率２０％未満のものによってアセ
チレンやエタンを含むガスを処理すると、これらが吸着
されてコーキングを起こして吸着性能を損なう可能性が
ある。したがって、特に２０％以上３５％未満の範囲で
あることが好ましい。本発明の成形体の３Ａ型ゼオライ
トの水分吸着量は、ゼオライト１グラム当り０．２６〜
０．２８グラムである。

【０００９】バインダー含有量は、ゼオライト１００重
量部あたり１０〜３０重量部でなければならない。これ
が１０重量部未満であるとスポーリング強度の充分高い
ものとはならず、３０重量部を越えると水分吸着量の低
下を起こすからである。中でも、２０〜３０重量部が好
ましい。本発明の成形体１グラム当りの水分吸着量は、
０．２２５〜０．２４グラムである。

【００１０】このバインダーの種類は、特に限定される
ものではないが、成形体強度がゼオライトとバインダー
の密着性に依存するため、焼結性の良い粘土をバインダ
ーとして用いるのがよい。例えばアタパルジャイト型粘
土、モンモリロナイト型粘土、カオリナイト型粘土等が
使われる。

【００１１】本発明の３Ａ型ゼオライト成形体は、公知
の方法、例えばアルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウム
とから合成されたＮａＡ型ゼオライトすなわち４Ａ型ゼ
オライトを出発原料とし、該４Ａ型ゼオライトの粉末を
ＫＣｌ、ＫＯＨなどＫイオンを含む溶液でイオン交換
し、バインダー／ゼオライト重量比が１０〜３０／１０
０となるようにバインダーと混合し、成形し、焼成する
か；あるいは４Ａ型ゼオライト粉末を下記のイオン交換
後バインダー／ゼオライト重量比が１０〜３０／１００
となる割合でバインダーと混合し、成形し、焼成し、Ｋ
イオンを含む溶液でイオン交換し、乾燥することによっ
て製造することができる。それらのいずれの方法による
場合も、Ｋイオンを含む溶液中のＫイオンの量は、４Ａ
型ゼオライト１００グラムあたり０．１〜０．５モルと
するのがよい。これが０．１モル未満であると完全な３
Ａ型ゼオライトとならず、０．５モルを越えるとＫイオ
ン交換率が３５％以上となるからである。また、Ｋイオ
ン交換時の溶液のｐＨは、７以上が好ましい。ｐＨ７未
満すなわち酸性雰囲気では、ゼオライト結晶が不安定に
なり結晶構造中に欠陥が生じたり、結晶構造自体が崩壊
したりして、水分吸着容量が著しく低下するからであ
る。

【００１２】以下、粘土系バインダーとしてアタパルジ
ャイトを用いて押出し成形によりペレット成形体とする
場合を例にとり説明する。

【００１３】まず、上記の二方法により成形体の製法に
用いるゼオライト１００重量部（３Ａ型ゼオライト換
算）に対してバインダー１０〜３０重量部含有するよう
に調製された混合物を押出し成形しうるようにその水分
を調製し、また、必要に応じて押出し動力を低減させる
よう押出し助剤（例えばカルボキシメチルセルロース）
を加えた後、全ての成分を均一に混ぜ合わせ、その混合
物を公知の押出し成形機でたとえば直径１．５ｍｍある
いは３ｍｍのペレットとして押出し成形する。えられた
成形体を、常法によりすなわち１００〜１２０℃の温度
範囲で成形体中の水分量が約２０重量％程度になるまで
乾燥するのがよい。これは、高い水蒸気分圧状態で焼成
されることによる熱水劣化によっておこるゼオライト結
晶の吸着性能の低下を防ぐことにある。乾燥された成形
体中のバインダーを焼結させるため、通常、６５０℃〜
７００℃の焼成温度で焼成する。焼成時間は通常２〜４
時間程度であり、必要以上に長い時間焼成するとかえっ
て水分吸着量などの吸着性能の低下を引起こすことにな
り好ましくない。このような条件で焼成することによっ
て、粘土結合剤は焼結しゼオライト結晶を強く結合す
る。また、この粘土結合剤以外の吸着作用に全く関与し
ない不純物、たとえば押出し助剤等は、この焼成により
全て燃焼してなくなり実質的に無視しうる程度になる。

【００１４】バインダーを含んだ４Ａ型ゼオライトを用
いて成形体とした場合には、これを前記のようにＫイオ
ンを含む溶液、例えばＫＣｌ，ＫＯＨ等の溶液と接触さ
せてＫイオン交換を行う。この際、急激な水分吸着によ
って成形体のヒビ割れ、キレツ等が起こるのを防ぐため
に、少なくとも水分含有量が２０重量％以上になるよう
に徐々に加湿水和し、その細孔から吸着された空気等の
ガスを脱着させるのが良い。イオン交換方法は、回分式
イオン交換法でも、カラム等を用いた循環式イオン交換
法でもどちらでもよいが循環式イオン交換法の方が効率
が良い。加湿水和操作した該４Ａ型ゼオライト成形体を
Ｋイオンを含む溶液と接触させて、Ｎａイオンの１６％
以上３５％未満の範囲をＫイオンに置き換えた３Ａ型ゼ
オライト成形体にするには、上記の３Ａ型ゼオライト製
造方法同様、バインダーを含む４Ａ型ゼオライト成形体
中の４Ａ型ゼオライト１００グラムに対しＫイオン０．
１〜０．５モルで交換するのが良い。イオン交換され３
Ａ型ゼオライトとなった成形体を水で洗浄して、付着し
ているＫイオンを含む塩水溶液を取り除く。このように
して得られた３Ａ型ゼオライト成形体を活性化するには
乾燥後、常温たとえば４００℃で焼成すればよい。

【００１５】

【作用】前記のとおり、ガスの乾燥処理において３Ａ型
ゼオライトの温度は、−１０℃と２００〜３００℃との
間を繰り返し上下する。この温度の間の格子定数をＫイ
オン交換率３５％未満の３Ａ型ゼオライトと３５％以上
のそれとについて測定すると、前者のその間における格
子定数の変動は後者のそれよりも小さい。したがって、
吸着−再生間の温度の変動による膨脹・収縮がＫイオン
交換率３５％未満の３Ａ型ゼオライトは３５％以上のそ
れにくらべて小さいことが明らかである。本発明の３Ａ
型ゼオライト成形体が耐スポーリング性に優れているこ
との少なくとも一因は、この膨脹率の小さいことにある
ものと認められる。

【００１６】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
の３Ａ型ゼオライト成形体は、従来の技術で製造した３
Ａ型ゼオライト成形体にくらべ、水分吸着性能が優れ、
且つ熱衝撃および熱応力による成形体の割れおよび崩壊
の防止等機械的特性すなわち耐スポーリング性に優れて
いる。従って、ガスの乾燥などに使用する場合、長期間
高い水分吸着容量を維持させて運転を続行することがで
きる。

【００１７】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に具体的に説
明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００１８】実施例、比較例における各測定方法は以下
の通りである。＜窒素吸着容量測定方法＞窒素吸着容量の測定は容量法
で行った。ゼオライト成形体を０．０１ｍｍＨｇ以下の
圧力下で３５０℃で１２０分間活性化し、冷却後、窒素
ガスを導入し、吸着温度−１０℃、吸着圧７００ｍｍＨ
ｇに保ち、吸着が十分平衡に達した後に吸着容量（ゼオ
ライト重量当たりの吸着量、Ｎｃｃ／ｇ）を測定した。
窒素ガスは最短直径が３．２オングストロームである。
すなわち、窒素ガスを吸着しないことは３Ａ型ゼオライ
ト成形体であることを意味する。＜水分凍結−乾燥強度測定方法＞７メッシュのふるいに
よってふるい分けした成形体約５０グラムを２００℃で
２時間乾燥した後、２５℃の水中に浸し５分間放置す
る。次いで、この成形体を液体窒素中に５分間浸し水分
を凍結させた後、再び２００℃で２時間乾燥処理を行
う。この操作を２０サイクル行った後、それらを再度上
記のふるいによってふるい分けしふるい上に残った成形
体の重量（Ｘｇ）を測定した。成形体の水分凍結乾燥強
度は次式で算出した。

【００１９】水分凍結乾燥強度（％）＝（Ｘ／全重量）×１００＜水分吸着容量測定方法＞ゼオライト成形体を３５０℃
で６０分間活性化し、冷却後、温度２５℃、相対湿度８
０％のデシケータ中で１６時間以上放置し、成形体に吸
着した平衡水分吸着容量を測定した。

【００２０】以下の具体例における「部」は、重量によ
る。

【００２１】実施例１４Ａ型合成ゼオライト粉末（東ソー株式会社製）１００
ｇをＫイオン０．１２モル含む塩化カリウム水溶液１０
００ｍｌに６０℃で３時間浸漬して回分式でイオン交換
を行った。洗浄し、付着水を取り除いたゼオライトのイ
オン交換率を原子吸光により調べたところ１６．２％で
あり、残りはナトリウムイオンであった。

【００２２】この３Ａ型合成ゼオライト粉末１００部に
アタパルジャイト型粘土２５部および押出し潤滑剤とし
てカルボキシメチルセルロース粉末３部とを混合し、造
粒機（Ｍｉｘ−Ｍｕｌｌｅｒ）中で水分の調製を行いな
がら混練捏和した。次に、この捏和物を直径３ｍｍのダ
イスプレートを備えた押し出し成形機に供給しペレット
状に押し出し成形した。１２０℃で乾燥した後、長さ５
〜１０ｍｍに調製しマッフル炉を用いて６５０℃で４時
間焼成した。

【００２３】このものの窒素吸着容量、水分凍結乾燥強
度および水分吸着容量を測定したところ、それぞれ０．
０Ｎｃｃ／ｇ、９７．６％および２３．９ｗｔ％であっ
た。

【００２４】また、−１０℃から３００℃の温度範囲の
格子定数を調べた結果、カリウムイオンで交換しないも
の、すなわち４Ａ型ゼオライト成形体によるものと同様
に１００℃前後で２４．５オングストローム前後までい
ったん収縮するものの、脱水後は基の格子定数すなわち
２４．６オングストロームとなり、全温度範囲でほとん
ど変化しなかった。これは熱膨張、熱収縮による熱応力
が少なく、スポーリング強度が強いことを意味する。

【００２５】実施例２〜４比較例１〜７バインダー量およびＫイオン量を変えるほかは実施例１
と同じ条件にして３Ａ型ゼオライト成形体を調製した。
それらの物性を表１に示す。

【００２６】実施例５４Ａ型合成ゼオライト粉末（東ソー株式会社製）１００
部にアタパルジャイト型粘土２５部および押出し潤滑剤
としてカルボキシメチルセルロース粉末３部とを混合
し、造粒機（Ｍｉｘ−Ｍｕｌｌｅｒ）中で水分の調製を
行いながら混練捏和した。次に、この捏和物を直径３ｍ
ｍのダイスプレートを備えた押し出し成形機に供給しペ
レット状に押し出し成形した。

【００２７】１２０℃で乾燥した後、長さ５〜１０ｍｍ
に調製しマッフル炉を用いて６５０℃で４時間焼成し
た。

【００２８】冷却後、この焼成ペレット１２５ｇを水和
し脱ガスした後、Ｋイオン０．１２モル含む塩化カリウ
ム水溶液１０００ｍｌに６０℃で３時間浸漬して回分式
でイオン交換を行った。その後、よく洗浄し、付着水を
取り除いた成形体を１２０℃で乾燥し、４００℃で１時
間焼成活性化した。このようにしてえられたゼオライト
成形体のイオン交換率は原子吸光により調べたところ１
６．２％であり、残りのイオンはナトリウムイオンであ
った。

【００２９】このものの物性を上述の方法で評価したと
ころ、窒素吸着容量は０．０Ｎｃｃ／ｇ、水分凍結乾燥
強度は９８．３％であり、水分吸着容量は２４．０ｗｔ
％であった。

【００３０】実施例６〜８比較例８〜１４バインダー量およびＫイオン量を変えるほかは実施例５
と同じ条件にして３Ａ型ゼオライト成形体を調製した。
それらの物性を表２に示す。

【００３１】表１バインＫイオンＫイオン窒素吸着水分凍結水分吸着ダー量交換率容量乾燥強度容量重量部モル％Ｎｃｃ／ｇ％ｗｔ％実施例２２５０．１８２０．１０．０９７．９２４．２３１４０．２２２４．９０．０９８．５２４．１４２２０．４３３３．５０．０９７．０２３．５比較例１２５０．０４７．１１８．１９７．８２３．６２８０．１８２０．１０．０１３．２２３．６３４００．１８２０．１０．０９６．０１７．１４２５０．７１４４．５０．０７９．４２１．９５２５１．１０５２．８０．０７８．２２１．５６２５１．８９６２．１０．０８１．５２１．４７２５３．５２７０．１０．０８６．３２０．８

【００３２】表２バインＫイオンＫイオン窒素吸着水分凍結水分吸着ダー量交換率容量乾燥強度容量重量部モル％Ｎｃｃ／ｇ％ｗｔ％実施例６２５０．１８２０．１０．０９８．２２３．９７１４０．２２２４．９０．０９８．９２４．１８２２０．４３３３．５０．０９７．５２３．３比較例８２５０．０４７．１１８．０９７．２２３．９９８０．１８２０．１０．０９．３２４．１１０４００．１８２０．１０．０９７．５１６．８１１２５０．７１４４．５０．０７９．７２１．８１２２５１．１０５２．８０．０７７．１２１．６１３２５１．８９６２．１０．０８０．６２１．３１４２５３．５２７０．１０．０８４．８２０．９

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｋイオンで１６％以上３５％未満イオン交
換された３Ａ型ゼオライトとバインダーとからなり、該
３Ａ型ゼオライト１００重量部あたり該バインダーを１
０〜３０重量部含有する、３Ａ型ゼオライト成形体。