JPH0443696B2 - - Google Patents
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- JPH0443696B2 JPH0443696B2 JP1039019A JP3901989A JPH0443696B2 JP H0443696 B2 JPH0443696 B2 JP H0443696B2 JP 1039019 A JP1039019 A JP 1039019A JP 3901989 A JP3901989 A JP 3901989A JP H0443696 B2 JPH0443696 B2 JP H0443696B2
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Description
〔産業上の利用分野〕
本発明は、主として、酸素および窒素ガスから
なる混合気体から吸着法により酸素および窒素ガ
スを分離、精製、または濃縮するに適した新規な
ゼオライト系組成物からなる分離剤の成型体を製
造する方法に関するものである。 〔発明の目的〕 本発明の目的とするところは、上記のガスの分
離や濃縮に適合した２価金属で置換したＹ型ゼオ
ライト、Ａ型ゼオライト、及びＸ型ゼオライトの
ゼオライト系組成物からなる分離剤の成型体を製
造する方法を提供するにある。 〔従来の技術〕 吸着法による酸素および窒素ガスの分離や精製
に際して、分子篩作用を有する細孔５Å前後のＡ
型ゼオライトが広く使用されている。典型的な吸
着剤として市販のMS−5Aが例示される。 〔発明の構成〕 本発明者は上記ガスの分離や濃縮を改善する目
的で、ゼオライト系吸着剤に対する主として酸素
ならびに窒素ガスの吸着ならびに脱着速度をより
大にするべく研究を重ねたところ、細孔径約８Å
のナトリウム型のＹ型ゼオライトを一定量以上の
２価金属で置換した組成物が公知のゼオライトと
比較してN2／O2吸着比がより大になり、さらに
気体の吸着及び脱着速度もより大になり、従つて
２価金属置換型のゼオライト組成物は吸着法にも
とづく上記の酸素および窒素ガスの分離や濃縮に
対して極めて効果の高いことが判明した。また、
Ｘ型、Ｙ型およびＡ型ゼオライトを２価金属イオ
ンで置換してなる分離剤としてのゼオライト系組
成物を適当な結合剤と混和して成型し、熱的に活
性化することにより、成型体の製造および得られ
る成型品において、種々の利点が生じることが判
明した。 先ず、酸素および窒素ガスの分離、精製、なら
びに濃縮に有効な２化金属置換型のゼオライト系
組成物からなる酸素と窒素との分離剤について説
明する。この分離剤は、Ｙ型ゼオライトのイオン
交換可能なナトリウムを２価金属イオン（M2+）
で置換することにより得られる酸素および窒素ガ
スの分離、精製、濃縮に適した下記の活性なゼオ
ライト系組成物より構成されている。即ち、 Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カ
ルシウムで0.8当量分率以上、又はストロンチウ
ムで0.9当量分率以上、又はバリウムで0.7当量分
率以上イオン交換されてなるゼオライト系組成物
から成つている。 NaCaY（≧0.8） NaSrY（≧0.9） NaBaY（≧0.7） 但し、上記ＹはＹ型ゼオライトを表わしてお
り、また括弧内の値はゼオライト固相中の２価金
属（）の当量分率を示している（ゼオライト固
相中のイオン交換可能な金属の総和：＋＝
１当量分率）。 上記の分離剤を構成する、２価金属で置換した
Ｙ型ゼオライト系組成物は、細孔径約８ÅのＹ型
ゼオライオを水溶性の２価金属の塩化物、硝酸等
の溶液を用いてイオン交換を常温から高温（20〜
90℃）で実施することにより得られる。上記した
NaCaY、NaSrY、およびNaBaYの３種のゼオ
ライト固相中の２価金属の最適な含有量は、下記
の如くである。 即ち、NaCaY組成物では≧0.8、NaSrY組
成物では≧0.9、さらにNaBaY組成物では
≧0.7（当量分率）が、酸素および窒素ガスに対す
る分離効率を大にするために必要である。上述し
たの下限当量分率から飽和値（＝１）の間で
は前記の３種のゼオライト系組成物の活性化品を
使用してG.C.法により空気成分の分離を行つた
際、酸素および窒素ガスのピークは完全に分離し
ており、G.C.評価に関連したＳ、Ｑ、Ｒ値は
NaYのこれらの値に比較して改善されることが
認められた。また上記の３種のNaMY組成物に
対する空気成分の吸着、脱着は極めて迅速に好ま
しい状態で行われることが確認された。さらに上
記のの加減値以下ではの減少にともない、
Ｓ、Ｑ、およびＲ値は次第に小さくなる傾向にあ
る。 かゝる理由にもとづいて、NaMY3種組成物中
のの数値限定を上述の如く実施した。 次に、本発明について説明する。 本発明は、酸素および窒素ガスの分離、精製、
および濃縮に有効な２価金属置換型のゼオライト
組成物の成型法に関するものである。即ち、Ｘ
型、Ｙ型及び／Ａ型ゼオライト中に含まれるナト
リウムがアルカリ土金属で0.7当量分率以上イオ
ン交換されてなるゼオライト組成物の粉末または
小粒状品に対して無機系および／または有機系の
結合剤の存在下に湿式混和を実施して均質な混合
物を得、これを所定の形状に成型し、引続き得ら
れた成型体を乾燥し、最終的に400〜580℃の温度
域で焼成することを特徴とする活性化されたゼオ
ライト組成物の成型体を製造する方法である。本
発明の成型に際して使用される無機系の結合剤の
好適なものとして、ベントナイト、ケイソウ土、
カオリン、コロイダルシリカやコロイダルアルミ
ナ等のコロイド性物質が例示される。一方、有機
系の結合剤の好ましいものとして、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等の結晶性セルロースや糖蜜等
が挙げられる。湿式成型に際して、上述の無機お
よび有機系の結合剤は単独または併用を行つても
差支えない。本発明の混式混和の工程で必要とす
る水分は、素材の２価金属置換型ゼオライト組成
物の物性により支配されるが、通常の場合は、20
〜50％の含水率が適量の範囲である。次に結合剤
の使用量はそれの種類や成型用素材の物性により
当然異なるが、無機系の結合剤のみを使用する場
合はゼオライト組成物素材に対して６〜36％が適
量の範囲であり、一方、有機系の結合剤のみを使
用する場合は１〜５％が適量の範囲である。上述
の量の水や結合剤を使用することにより成型容易
な混和物が得られ、これを用いて成型して球状、
柱状、ペレツト状、円筒状、板状、ハニカム状そ
の他の形状の成型品に加工することが出来る。次
に、得られた成型体は100℃前後で乾燥されてそ
れの形状調整が行われた後、ゼオライト組成物の
熱分解開始温度以下の温度域で焼成されて本発明
の酸素および窒素ガスの精製ならびに濃縮に適し
た２価金属置換型のゼオライト組成物の成型体が
得られる。上記の焼成温度は使用する本発明のゼ
オライト組成物の種類により異なるが、通常の場
合、400〜580℃が適当であり、450〜560℃はもつ
とも好ましい焼成温度域である。 以下、上記したような結合剤を使用すること及
び混和物の含水率と焼成温度を上記した範囲に設
定することによる効果を列挙すると、 () ゼオライト系組成物からなる成型体を製造
するに際し、ベントナイト、ケイソウ土などの
無機系の結合剤を使用した場合は、それによ
り、ゼオライト微粒子間の結合が強化される。
又、上記の無機系の結合剤は、熱的にも安定で
あり、上述した400〜580℃の温度での成型体の
焼成に際しても、ゼオライト本来の特性に悪影
響を与えず、従つて得られる最終製品のガス吸
着特性にほとんど悪影響を与えないという利点
を有する。 () 上述した有機系及び／又は無機系の結合剤
を使用することにより、ゼオライトの均一な湿
式混合物を容易に得ることができる。又、有機
系の結合剤を使用することにより、ゼオライト
の湿式混和物の成型が極めて容易になる。 () 有機系の結合剤を使用すると、上述した温
度範囲による成型体の焼成により有機系の結合
剤が完全に熱分解してしまうので、ゼオライト
本来の吸着能を結合剤による希釈で低下させな
いという利点を有する。 () 無機系の結合剤と有機系の結合剤とを併用
すれば、無機系の結合剤の使用量を、無機系の
結合剤のみを使用する場合に比して減少させる
ことができる。 () 上述のように、無機系及び／又は有機系の
結合剤を使用し、かつ、混和物中の含水率を20
〜50％の範囲に設定し、さらに焼成温度を400
〜580℃の範囲に設定することにより、得られ
る成型体のN2／O2吸着比は極めて高い値を示
し、選択吸着性に優れた成型体の製造が可能と
なる。 () 上記のような結合剤を使用すること及び含
水率、焼成温度を上記の範囲に設定することに
より、得られる成型体の窒素又は酸素の吸着速
度及び脱着速度は大である。 () 得られる成型体の比表面積は大で多孔質で
あり、これにより、酸素及び窒素の選択吸着性
を高めることができる。 () 得られる成型体の機械的強度も充分大であ
り、その破損や摩耗がなく、吸着塔への充填吸
着剤として好適である。 なお、本発明において、結合剤と混和されるゼ
オライト系組成物の好適な組成は、その出発原料
としてＹ型ゼオライトを使用する場合について
は、上述したように限定された通りである。 又、本発明において、ゼオライト系組成物とし
ては、Ｘ型ゼオライトもしくはＡ型ゼオライトを
出発原料とした下記の組成のものも好適に使用す
ることができる。 (1) Ｘ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、
カルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウ
ムで0.8当量分率以上イオン交換されてなるゼ
オライト系組成物。 NaCaX（≧0.8） NaCaX（≧0.8） NaSrX（≧0.8） (2) Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがカ
ルシウムで0.9当量分率以上イオン交換されて
なるゼオライト系組成物。 NaCaZ（≧0.9） 但し、上記ＸおよびＺはそれぞれＸ型ゼオライ
トおよびＡ型ゼオライトを表わしている。 細孔径約10ÅのＸ型ゼオライト（NaX）を水
溶性の２価金属の塩化物、硝酸塩等の水溶液を用
いて２価金属イオンでイオン交換反応を常温から
高温、例えば20〜90℃で実施することにより得ら
れる10Åよりも小さい細孔径を有するNaCaX、
NaSrX、ならびにNaBaXの３種のゼオライト組
成物中の２価金属の含有量は、何れの場合も、少
なくとも0.8当量分率以上の存在が酸素および窒
素ガスの選択的吸着法による分離効率を増大する
ためにも必要である。かゝる組成を有する上述の
３種の熱的活性化品に対するN2／O2吸着比は、
何れの場合も、NaXのそれに比較して改善され
て５〜33％増大する利点がある。さらに上記３種
の２価金属で置換したＸ型ゼオライトのガスクロ
マトグラフの特性はNaXのそれに比較してより
改善される特徴がある。即ち、上記の３種の
NaMX活性化品（≧0.8当量分率）を使用して
ガスクロマトグラフ法（G.C.）により空気成分を
分離した際に得られる酸素および窒素ガスのクロ
マトグラフの分離性は、NaX活性化品使用時と
比較してより好ましい方向に改善され、さらに得
られたガスクロマトグラフの評価を相対分離度
(S)、相対尖鋭度(Q)、および分解能(R)を測定するこ
とにより実施したが、これらの何れの値も、前者
の３種の２価金属置換体では後者のNaXと比較
して著しく増大することが確認された。上記Ｓ、
Ｑ、およびＲの評価はW.L.Jons、R.Kieselbach、
Anal.chem.、30、1590（1958）の方法によつた。
かゝるＳ、Ｑ、およびＲ値の増大の傾向は、上述
の３種のNaMX（≧0.8）の活性化品を吸着法
による空気成分等より酸素および窒素ガスを分離
または濃縮する際に分離剤として使用することに
より、公知の分離剤所要量に比較してそれの使用
量を軽減できるのみならず、吸着床の吸着工程や
再生工程の所要時間を著しく短縮する効果をもた
らすことを意味している。換言すれば、上記した
組成を有するNaMXを使用することにより、吸
着法により経済的に上記の目的ガスが得られる利
点がある。本発明に於いては、前述の３種の
NaMX組成物では、何れも≧0.8当量分率と限
定している。 ＝0.8〜1.0の当量分率の範囲ではＳ、Ｑ、Ｒ
値はNaXのそれらの値に比較して優れており、
一方上記のの下限値以下ではの減少にともな
いＳ、Ｑ、およびＲ値は徐々に減少する傾向が認
められた。かゝる点により、本発明ではNaMX
よりなる３種のゼオライト系組成物中のを上記
の如く0.8以上と限定した。 次に、本発明において、Ａ型ゼオライトを出発
原料としたゼオライト組成物を使用する場合につ
いて述べる。細孔径約４ÅのＡ型ゼオライトを水
溶性のカルシウムの塩化物、硝酸塩等の溶液を使
用して、常温から高温（20〜90℃）下でイオン交
換反応を実施することにより得られる細孔径約５
ÅのNaCaZゼオライト組成物通の固相のカルシ
ウムの最適量は≧0.9当量分率である。NaCaZ
中の＝0.9〜1.0当量分率の範囲内では、N2／
O2吸着比（Ｂ・Ｅ・Ｔ法、760mmHg；25℃）は
カルシウムの含量に比例して若干増大する傾向に
あるが、この比は31.8〜3.3の範囲内にある。本
発明のNaCaZ組成物（≧0.9当量分率）の
N2／O2吸着比は、市販のモレキユラーシーブ
MS−5A（粉末）のN2／O2＝3.0（760mmHg；25
℃）に比較して６〜10％高い特徴がある。 かゝる事実は参考例３のnaCaZ（≧0.9）組成
物を使用して、吸着法により空気を原料ガスとし
て、それより酸素または窒素ガスを分離、または
濃縮する際に、上記の如く選択吸着性の差異が発
揮でき、公知の同種の吸着剤と比較して、より高
い高率で目的ガスが容易に得られることを示して
いるに外らない。 参考例 １ 参考例１は、Ｙ型ゼオライト（NaY）のイオ
ン交換可能なナトリウムを２価金属（M2+）で置
換することにより得られるNaMY型ゼオライト
組成物の製造例に関するものである。第１表に記
載したように、出発原料としてNaYを用い、
2MSrCl2、1.8MBaCl2、および2MCaCl2水溶液
を用いてバツチ法によるイオン交換を３〜４回実
施して表記の組成を有するNaSrY（≧0.9）、
NaCaY（≧0.8）、およびNaBaY（≧0.7当量
分率）ゼオライト組成物を調整した。本参考例の
出発原料のNaYゼオライトとしては1.09Na2・
Al2O3・3.98SiO2・XH2Oの化学組成を有する乾
燥粉末を使用した。これの活性化粉末の比表面積
（S.S.A）は937m2／ｇであつた。 参考例 ２ 次に、本発明において使用可能な、Ｘ型ゼオラ
イトを出発原料としたゼオライト系組成物の製造
例を参考例２として示す。 本参考例はＸ型ゼオライト（NaX）のイオン
交換可能なナトリウムを２価金属イオン（M2+）
で置換することにより得られる酸素および窒素ガ
スの分離、精製、または濃縮に適したNaCaX
（≧0.8）、NaSrX（≧0.8）、およびNaBaX
（≧0.8当量分率）の活性なゼオライト組成物
の製造例に関するものである。出発原料のNaX
型ゼオライトとしては、1.00Na2O・Al2O3・
2.29SiO2・XH2Oの化学組成を有する乾燥微粉末
を使用した。これを熱的活性化して比評面積（S.
S.A）を測定し、838m2／ｇを得た。上記のNaX
に対して、第２表の処理条件で示したように、
2M SrCl2、1M BaCl2、および2M CaCl2水溶液
を用いてバツチ法によるイオン交換を60℃で４〜
５時間撹拌下に保持して３〜４回実施して、それ
ぞれNaSrX、Na BaX、およびNaCaXに転換さ
せた。バツチ法による最終処理を終了した
NaMXは遠心分離された後、水洗した。水洗は
塩素イオンがなくなるまで実施した。水洗を終了
した。NaMX組成物は、100〜110℃で乾燥され
た後、微粉末とした。 本参考例により得られたゼオライト組成物
NaMXの組成と収量を第２表に記載した。参考
例２で得られたゼオライト組成物を本発明に従つ
て熱的に活性化して無水物とすれば、酸素および
窒素ガスの分離や濃縮に適した分離剤が得られ
る。 参考例 ３ 参考例３は、本発明で使用可能な、Ａ型ゼオラ
イトを出発原料とするゼオライト系組成物の製造
例である。すなわち、Ａ型ゼオライト（NaZ）
のイオン交換可能なナトリウムをカルシウムイオ
ンで置換することにより得られる酸素および窒素
ガスの分離、精製、および濃縮に適したNaCaZ
（≧0.9当量分率）の活性なゼオライト組成物の
製造例に関するものである。本例に於いては出発
原料のNaZゼオライトとしては1.02Na2O・
Al2O3・1.92SiO2・XH2Oの化学組成を有する乾
燥粉末を使用した。これの活性化粉末の比表面積
（S.S.A）は665m2／ｇであつた。本例のイオン交
換は、2.5M CaCl2水溶液を用いて60℃で４時間
撹拌下に保持する操作を４回実施して行われ、第
３表に表記した如き組成を有するNaCaZ組成物
が得られた。本品の熱的活性化品は後述の如き特
徴を有し、酸素および窒素の分離剤として優れて
いることが判明した。 第４表は参考例２により得られるゼオライト組
成物のN2／O2吸着比に関するものであり、参考
例２のNaMX型ゼオライト組成物のN2／O2吸着
比が出発原料に使用したNaXに比較して如何に
改善されるかを表は示したものである。比較例１
のNaXの活性化品のN2／O2吸着比は2.81（760mm
Hg；25℃）であるが、これらのイオン交換によ
り得られた表記の参考例２のNaMX型のゼオラ
イト組成物の活性化品のN2／O2吸着比は2.94〜
3.75の範囲内にあり、従つて、上記の吸着比が
NaMXではNaXに比較して５〜33％改善される
ことが判明した。 さらに参考例３のNaCaZ（＝0.9165当量分
率）の活性化品のN2／O2吸着比は3.18であり、
一方同種の市販品MS−5A（比較例２）のそれは
2.9〜3.0の範囲内にある。従つて前者は後者に対
して６〜10％高い吸着比を示している。上記の事
実は、参考例２および３のゼオライト組成物の活
性化品を酸素および窒素ガスの分離や濃縮目的に
吸着剤として使用時に、より分離効率を増大させ
ることを表わしているに外ならない。 〔実施例〕 次に、本発明の具体的態様を実施例に基いて説
明するが、本発明はその要旨を越えぬ限り本実施
例に限定されるものではない。 本実施例は、酸素および窒素ガスの分離、精
製、濃縮に適した活性化されたゼオライト組成物
の成型体を製造する方法に関するものである。 成型用ゼオライト組成物の素材としては、参考
例３の方法に準じて製造されたNaCaZ組成物
（＝0.9186；＝0.0814当量分率）の乾燥粉末
60Kgを使用した。上記のゼオライト組成物の素材
に対してベントナイトの微粉末13.8Kgとメチルセ
ルロース1.2Kgを添加し、Ｖミキサーを用いて２
時間30分混合を行つて混合物を調製した。次に、
上記の混合物に対して水を添加して混和を３時間
50分実施した。混和終了時の混和物中の水分は35
〜36％に保持された。次に混和物を用いて、湿式
成型を行つて1/16″ペレツトに調整した後、得ら
れた1/16″ペレツトの乾燥を100〜110℃で実施し
た。さらに乾燥ペレツトの長さの調整をフラツシ
ヤーを用いて実施した後、最終的に上記のペレツ
トは530〜550℃に4.5hrs焼成されて活性なゼオラ
イト組成物の成型体が得られた。 本成型に於いては焼成剤1/16″ペレツトとして
45Kgが得られた。尚、本実施例で得られた1/16″
成型体の物性値は下記の如くであつた。 1/16″ペレツトの平均強度：＝3.04Kg／pellet 1/16″ペレツトの見掛密度：＝1.308 1/16″ペレツトのS.S.A.：569m2／ｇ 1/16″ペレツトのＮ／Ｏ吸着比：3.17 （760mmHg；25℃） 本実施例で得られた焼成済みの1/16″ペレツト
のN2／O2吸着比は上述の如く3.17を示し、一方、
市販のMS−5A、1/16″ペレツトのN2／O2吸着比
は2.93である。これを見ても本実施例で得られた
１／１６″ペレツトは、酸素や窒素ガスの分離や濃縮
に対して、市販品と比較して、より効果を発揮す
ることは明白である。尚、本成型品、NaCaZ、
１／１６″ペレツトを破砕して40〜60メツシユの粒度
分布を示すものを用いてG.C.試験を実施したが、
空気中の酸素および窒素のピークの分離は完全に
行われ、得られたS.Q.R値は何れも優れているこ
とが判明した。 次に参考例２で得られたNaMX型ゼオライト
組成物ならびに参考例１で得られたNaMY型ゼ
オライト組成物の成型が上記実施例と全く同様な
方法で行われ、最終的に焼成されて1/16″ペレツ
トが調整された。さらに参考例２で出発原料とし
て使用したNaX（1.00Na2O・Al2O3・2.29SiO2・
XH2O）粉末および参考例１で出発原料として使
用したNaY（1.09Na2O・Al2O3・3.98SiO2・
XH2O）粉末の成型も実施例に準じで行われ、最
終的に成型体を530〜550℃で4.5hrs焼成すること
により、活性化されたNaX・1/16″ペレツトおよ
びNaY・1/16″ペレツトが調整された。試作され
たNaSrX・1/16″ペレツト、NaCaX・1/16″ペレ
ツト およびNaX・1/16″ペレツト、NaSrY・
１／１６″ペレツト、NaBaY・1/16″ペレツト、
NaCaY・1/16″ペレツトおよびNaY・1/16″ペレ
ツトの７種の成型体は粉砕されて粗粒子とした
後、分級され、40〜60メツシユの粒度範囲のもの
をG.C.テスト用試料とした。G.C.試験に際して
は、ガスクロマトグラフイー充填管（3φ×2000
mm）に上記のゼオライト組成物の成型体（40〜60
メツシユ）を８〜９ｇ充填した。カーラムのエー
ジングを260℃で15時間実施した後、第５表なら
びに第６表記載のG.C.測定条件で被検条件として
空気を用い、ヘリウムをキヤリヤーガスとして、
G.C.試験を行つた。 第５表に示した如く、NaSrXおよびNaCaX成
型体の活性化品を用いたG.C.試験では、空気を被
検気体として使用時に、酸素および窒素のピーク
の分離は好ましい状態で行われ、これら２種の成
型体を用いて得られたＳ、Ｑ、およびＲ値は比較
例１のNaX成型体のこれらの値に比較して増大
することが認められた。キヤリヤーガスの流速を
4.5倍に増大してもNaSrX成型体使用時のＳ、
Ｑ、Ｒ値はほゞ不変であつた。またNaCaX成型
体使用時のＳ、Ｑ、Ｒ値はキヤリヤーガスの流速
を３倍に増大しても減少の傾向は僅少である。こ
れらの事実はNaMX（Ｍ＝Sr、Ca）成型体が酸
素や窒素ガスの分離、濃縮用の吸着剤として好適
であることを示している。第６表はNaMY成型
体の活性化品を用いたG.C.試験に関するものであ
る。表示したG.C.測定条件では、NaMY成型体
（Ｍ＝Sr、Ba、Ca）使用時に得られるＳ、Ｑ、
およびＲ値は比較例３のNaY成型体使用時のそ
れらの値に比較して優れていることが判明した。
NaMX型吸着剤やNaMY型吸着剤に対する酸素
や、窒素ガスの吸着や脱着は、G.C.データより見
ても、公知の吸着剤に比較してより迅速に行われ
るので、吸着法による上記ガスの分離や精製に際
して上記の型の吸着剤が高能率を発揮する特徴が
あることは明白である。 要するに、本発明は、酸素および窒素ガスの分
離、精製および濃縮に適したＹ型、Ｘ型、および
Ａ型ゼオライトを出発原料とする７種のゼオライ
ト組成物〔NaMX、NaMY（Ｍ＝Ca、Sr、Ba）
およびNaCaZ〕の成型方法を提供したものであ
つて、本発明の吸着法を利用したガス分野での利
用度は大きいものと認められる。
なる混合気体から吸着法により酸素および窒素ガ
スを分離、精製、または濃縮するに適した新規な
ゼオライト系組成物からなる分離剤の成型体を製
造する方法に関するものである。 〔発明の目的〕 本発明の目的とするところは、上記のガスの分
離や濃縮に適合した２価金属で置換したＹ型ゼオ
ライト、Ａ型ゼオライト、及びＸ型ゼオライトの
ゼオライト系組成物からなる分離剤の成型体を製
造する方法を提供するにある。 〔従来の技術〕 吸着法による酸素および窒素ガスの分離や精製
に際して、分子篩作用を有する細孔５Å前後のＡ
型ゼオライトが広く使用されている。典型的な吸
着剤として市販のMS−5Aが例示される。 〔発明の構成〕 本発明者は上記ガスの分離や濃縮を改善する目
的で、ゼオライト系吸着剤に対する主として酸素
ならびに窒素ガスの吸着ならびに脱着速度をより
大にするべく研究を重ねたところ、細孔径約８Å
のナトリウム型のＹ型ゼオライトを一定量以上の
２価金属で置換した組成物が公知のゼオライトと
比較してN2／O2吸着比がより大になり、さらに
気体の吸着及び脱着速度もより大になり、従つて
２価金属置換型のゼオライト組成物は吸着法にも
とづく上記の酸素および窒素ガスの分離や濃縮に
対して極めて効果の高いことが判明した。また、
Ｘ型、Ｙ型およびＡ型ゼオライトを２価金属イオ
ンで置換してなる分離剤としてのゼオライト系組
成物を適当な結合剤と混和して成型し、熱的に活
性化することにより、成型体の製造および得られ
る成型品において、種々の利点が生じることが判
明した。 先ず、酸素および窒素ガスの分離、精製、なら
びに濃縮に有効な２化金属置換型のゼオライト系
組成物からなる酸素と窒素との分離剤について説
明する。この分離剤は、Ｙ型ゼオライトのイオン
交換可能なナトリウムを２価金属イオン（M2+）
で置換することにより得られる酸素および窒素ガ
スの分離、精製、濃縮に適した下記の活性なゼオ
ライト系組成物より構成されている。即ち、 Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、カ
ルシウムで0.8当量分率以上、又はストロンチウ
ムで0.9当量分率以上、又はバリウムで0.7当量分
率以上イオン交換されてなるゼオライト系組成物
から成つている。 NaCaY（≧0.8） NaSrY（≧0.9） NaBaY（≧0.7） 但し、上記ＹはＹ型ゼオライトを表わしてお
り、また括弧内の値はゼオライト固相中の２価金
属（）の当量分率を示している（ゼオライト固
相中のイオン交換可能な金属の総和：＋＝
１当量分率）。 上記の分離剤を構成する、２価金属で置換した
Ｙ型ゼオライト系組成物は、細孔径約８ÅのＹ型
ゼオライオを水溶性の２価金属の塩化物、硝酸等
の溶液を用いてイオン交換を常温から高温（20〜
90℃）で実施することにより得られる。上記した
NaCaY、NaSrY、およびNaBaYの３種のゼオ
ライト固相中の２価金属の最適な含有量は、下記
の如くである。 即ち、NaCaY組成物では≧0.8、NaSrY組
成物では≧0.9、さらにNaBaY組成物では
≧0.7（当量分率）が、酸素および窒素ガスに対す
る分離効率を大にするために必要である。上述し
たの下限当量分率から飽和値（＝１）の間で
は前記の３種のゼオライト系組成物の活性化品を
使用してG.C.法により空気成分の分離を行つた
際、酸素および窒素ガスのピークは完全に分離し
ており、G.C.評価に関連したＳ、Ｑ、Ｒ値は
NaYのこれらの値に比較して改善されることが
認められた。また上記の３種のNaMY組成物に
対する空気成分の吸着、脱着は極めて迅速に好ま
しい状態で行われることが確認された。さらに上
記のの加減値以下ではの減少にともない、
Ｓ、Ｑ、およびＲ値は次第に小さくなる傾向にあ
る。 かゝる理由にもとづいて、NaMY3種組成物中
のの数値限定を上述の如く実施した。 次に、本発明について説明する。 本発明は、酸素および窒素ガスの分離、精製、
および濃縮に有効な２価金属置換型のゼオライト
組成物の成型法に関するものである。即ち、Ｘ
型、Ｙ型及び／Ａ型ゼオライト中に含まれるナト
リウムがアルカリ土金属で0.7当量分率以上イオ
ン交換されてなるゼオライト組成物の粉末または
小粒状品に対して無機系および／または有機系の
結合剤の存在下に湿式混和を実施して均質な混合
物を得、これを所定の形状に成型し、引続き得ら
れた成型体を乾燥し、最終的に400〜580℃の温度
域で焼成することを特徴とする活性化されたゼオ
ライト組成物の成型体を製造する方法である。本
発明の成型に際して使用される無機系の結合剤の
好適なものとして、ベントナイト、ケイソウ土、
カオリン、コロイダルシリカやコロイダルアルミ
ナ等のコロイド性物質が例示される。一方、有機
系の結合剤の好ましいものとして、メチルセルロ
ース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等の結晶性セルロースや糖蜜等
が挙げられる。湿式成型に際して、上述の無機お
よび有機系の結合剤は単独または併用を行つても
差支えない。本発明の混式混和の工程で必要とす
る水分は、素材の２価金属置換型ゼオライト組成
物の物性により支配されるが、通常の場合は、20
〜50％の含水率が適量の範囲である。次に結合剤
の使用量はそれの種類や成型用素材の物性により
当然異なるが、無機系の結合剤のみを使用する場
合はゼオライト組成物素材に対して６〜36％が適
量の範囲であり、一方、有機系の結合剤のみを使
用する場合は１〜５％が適量の範囲である。上述
の量の水や結合剤を使用することにより成型容易
な混和物が得られ、これを用いて成型して球状、
柱状、ペレツト状、円筒状、板状、ハニカム状そ
の他の形状の成型品に加工することが出来る。次
に、得られた成型体は100℃前後で乾燥されてそ
れの形状調整が行われた後、ゼオライト組成物の
熱分解開始温度以下の温度域で焼成されて本発明
の酸素および窒素ガスの精製ならびに濃縮に適し
た２価金属置換型のゼオライト組成物の成型体が
得られる。上記の焼成温度は使用する本発明のゼ
オライト組成物の種類により異なるが、通常の場
合、400〜580℃が適当であり、450〜560℃はもつ
とも好ましい焼成温度域である。 以下、上記したような結合剤を使用すること及
び混和物の含水率と焼成温度を上記した範囲に設
定することによる効果を列挙すると、 () ゼオライト系組成物からなる成型体を製造
するに際し、ベントナイト、ケイソウ土などの
無機系の結合剤を使用した場合は、それによ
り、ゼオライト微粒子間の結合が強化される。
又、上記の無機系の結合剤は、熱的にも安定で
あり、上述した400〜580℃の温度での成型体の
焼成に際しても、ゼオライト本来の特性に悪影
響を与えず、従つて得られる最終製品のガス吸
着特性にほとんど悪影響を与えないという利点
を有する。 () 上述した有機系及び／又は無機系の結合剤
を使用することにより、ゼオライトの均一な湿
式混合物を容易に得ることができる。又、有機
系の結合剤を使用することにより、ゼオライト
の湿式混和物の成型が極めて容易になる。 () 有機系の結合剤を使用すると、上述した温
度範囲による成型体の焼成により有機系の結合
剤が完全に熱分解してしまうので、ゼオライト
本来の吸着能を結合剤による希釈で低下させな
いという利点を有する。 () 無機系の結合剤と有機系の結合剤とを併用
すれば、無機系の結合剤の使用量を、無機系の
結合剤のみを使用する場合に比して減少させる
ことができる。 () 上述のように、無機系及び／又は有機系の
結合剤を使用し、かつ、混和物中の含水率を20
〜50％の範囲に設定し、さらに焼成温度を400
〜580℃の範囲に設定することにより、得られ
る成型体のN2／O2吸着比は極めて高い値を示
し、選択吸着性に優れた成型体の製造が可能と
なる。 () 上記のような結合剤を使用すること及び含
水率、焼成温度を上記の範囲に設定することに
より、得られる成型体の窒素又は酸素の吸着速
度及び脱着速度は大である。 () 得られる成型体の比表面積は大で多孔質で
あり、これにより、酸素及び窒素の選択吸着性
を高めることができる。 () 得られる成型体の機械的強度も充分大であ
り、その破損や摩耗がなく、吸着塔への充填吸
着剤として好適である。 なお、本発明において、結合剤と混和されるゼ
オライト系組成物の好適な組成は、その出発原料
としてＹ型ゼオライトを使用する場合について
は、上述したように限定された通りである。 又、本発明において、ゼオライト系組成物とし
ては、Ｘ型ゼオライトもしくはＡ型ゼオライトを
出発原料とした下記の組成のものも好適に使用す
ることができる。 (1) Ｘ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、
カルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウ
ムで0.8当量分率以上イオン交換されてなるゼ
オライト系組成物。 NaCaX（≧0.8） NaCaX（≧0.8） NaSrX（≧0.8） (2) Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがカ
ルシウムで0.9当量分率以上イオン交換されて
なるゼオライト系組成物。 NaCaZ（≧0.9） 但し、上記ＸおよびＺはそれぞれＸ型ゼオライ
トおよびＡ型ゼオライトを表わしている。 細孔径約10ÅのＸ型ゼオライト（NaX）を水
溶性の２価金属の塩化物、硝酸塩等の水溶液を用
いて２価金属イオンでイオン交換反応を常温から
高温、例えば20〜90℃で実施することにより得ら
れる10Åよりも小さい細孔径を有するNaCaX、
NaSrX、ならびにNaBaXの３種のゼオライト組
成物中の２価金属の含有量は、何れの場合も、少
なくとも0.8当量分率以上の存在が酸素および窒
素ガスの選択的吸着法による分離効率を増大する
ためにも必要である。かゝる組成を有する上述の
３種の熱的活性化品に対するN2／O2吸着比は、
何れの場合も、NaXのそれに比較して改善され
て５〜33％増大する利点がある。さらに上記３種
の２価金属で置換したＸ型ゼオライトのガスクロ
マトグラフの特性はNaXのそれに比較してより
改善される特徴がある。即ち、上記の３種の
NaMX活性化品（≧0.8当量分率）を使用して
ガスクロマトグラフ法（G.C.）により空気成分を
分離した際に得られる酸素および窒素ガスのクロ
マトグラフの分離性は、NaX活性化品使用時と
比較してより好ましい方向に改善され、さらに得
られたガスクロマトグラフの評価を相対分離度
(S)、相対尖鋭度(Q)、および分解能(R)を測定するこ
とにより実施したが、これらの何れの値も、前者
の３種の２価金属置換体では後者のNaXと比較
して著しく増大することが確認された。上記Ｓ、
Ｑ、およびＲの評価はW.L.Jons、R.Kieselbach、
Anal.chem.、30、1590（1958）の方法によつた。
かゝるＳ、Ｑ、およびＲ値の増大の傾向は、上述
の３種のNaMX（≧0.8）の活性化品を吸着法
による空気成分等より酸素および窒素ガスを分離
または濃縮する際に分離剤として使用することに
より、公知の分離剤所要量に比較してそれの使用
量を軽減できるのみならず、吸着床の吸着工程や
再生工程の所要時間を著しく短縮する効果をもた
らすことを意味している。換言すれば、上記した
組成を有するNaMXを使用することにより、吸
着法により経済的に上記の目的ガスが得られる利
点がある。本発明に於いては、前述の３種の
NaMX組成物では、何れも≧0.8当量分率と限
定している。 ＝0.8〜1.0の当量分率の範囲ではＳ、Ｑ、Ｒ
値はNaXのそれらの値に比較して優れており、
一方上記のの下限値以下ではの減少にともな
いＳ、Ｑ、およびＲ値は徐々に減少する傾向が認
められた。かゝる点により、本発明ではNaMX
よりなる３種のゼオライト系組成物中のを上記
の如く0.8以上と限定した。 次に、本発明において、Ａ型ゼオライトを出発
原料としたゼオライト組成物を使用する場合につ
いて述べる。細孔径約４ÅのＡ型ゼオライトを水
溶性のカルシウムの塩化物、硝酸塩等の溶液を使
用して、常温から高温（20〜90℃）下でイオン交
換反応を実施することにより得られる細孔径約５
ÅのNaCaZゼオライト組成物通の固相のカルシ
ウムの最適量は≧0.9当量分率である。NaCaZ
中の＝0.9〜1.0当量分率の範囲内では、N2／
O2吸着比（Ｂ・Ｅ・Ｔ法、760mmHg；25℃）は
カルシウムの含量に比例して若干増大する傾向に
あるが、この比は31.8〜3.3の範囲内にある。本
発明のNaCaZ組成物（≧0.9当量分率）の
N2／O2吸着比は、市販のモレキユラーシーブ
MS−5A（粉末）のN2／O2＝3.0（760mmHg；25
℃）に比較して６〜10％高い特徴がある。 かゝる事実は参考例３のnaCaZ（≧0.9）組成
物を使用して、吸着法により空気を原料ガスとし
て、それより酸素または窒素ガスを分離、または
濃縮する際に、上記の如く選択吸着性の差異が発
揮でき、公知の同種の吸着剤と比較して、より高
い高率で目的ガスが容易に得られることを示して
いるに外らない。 参考例 １ 参考例１は、Ｙ型ゼオライト（NaY）のイオ
ン交換可能なナトリウムを２価金属（M2+）で置
換することにより得られるNaMY型ゼオライト
組成物の製造例に関するものである。第１表に記
載したように、出発原料としてNaYを用い、
2MSrCl2、1.8MBaCl2、および2MCaCl2水溶液
を用いてバツチ法によるイオン交換を３〜４回実
施して表記の組成を有するNaSrY（≧0.9）、
NaCaY（≧0.8）、およびNaBaY（≧0.7当量
分率）ゼオライト組成物を調整した。本参考例の
出発原料のNaYゼオライトとしては1.09Na2・
Al2O3・3.98SiO2・XH2Oの化学組成を有する乾
燥粉末を使用した。これの活性化粉末の比表面積
（S.S.A）は937m2／ｇであつた。 参考例 ２ 次に、本発明において使用可能な、Ｘ型ゼオラ
イトを出発原料としたゼオライト系組成物の製造
例を参考例２として示す。 本参考例はＸ型ゼオライト（NaX）のイオン
交換可能なナトリウムを２価金属イオン（M2+）
で置換することにより得られる酸素および窒素ガ
スの分離、精製、または濃縮に適したNaCaX
（≧0.8）、NaSrX（≧0.8）、およびNaBaX
（≧0.8当量分率）の活性なゼオライト組成物
の製造例に関するものである。出発原料のNaX
型ゼオライトとしては、1.00Na2O・Al2O3・
2.29SiO2・XH2Oの化学組成を有する乾燥微粉末
を使用した。これを熱的活性化して比評面積（S.
S.A）を測定し、838m2／ｇを得た。上記のNaX
に対して、第２表の処理条件で示したように、
2M SrCl2、1M BaCl2、および2M CaCl2水溶液
を用いてバツチ法によるイオン交換を60℃で４〜
５時間撹拌下に保持して３〜４回実施して、それ
ぞれNaSrX、Na BaX、およびNaCaXに転換さ
せた。バツチ法による最終処理を終了した
NaMXは遠心分離された後、水洗した。水洗は
塩素イオンがなくなるまで実施した。水洗を終了
した。NaMX組成物は、100〜110℃で乾燥され
た後、微粉末とした。 本参考例により得られたゼオライト組成物
NaMXの組成と収量を第２表に記載した。参考
例２で得られたゼオライト組成物を本発明に従つ
て熱的に活性化して無水物とすれば、酸素および
窒素ガスの分離や濃縮に適した分離剤が得られ
る。 参考例 ３ 参考例３は、本発明で使用可能な、Ａ型ゼオラ
イトを出発原料とするゼオライト系組成物の製造
例である。すなわち、Ａ型ゼオライト（NaZ）
のイオン交換可能なナトリウムをカルシウムイオ
ンで置換することにより得られる酸素および窒素
ガスの分離、精製、および濃縮に適したNaCaZ
（≧0.9当量分率）の活性なゼオライト組成物の
製造例に関するものである。本例に於いては出発
原料のNaZゼオライトとしては1.02Na2O・
Al2O3・1.92SiO2・XH2Oの化学組成を有する乾
燥粉末を使用した。これの活性化粉末の比表面積
（S.S.A）は665m2／ｇであつた。本例のイオン交
換は、2.5M CaCl2水溶液を用いて60℃で４時間
撹拌下に保持する操作を４回実施して行われ、第
３表に表記した如き組成を有するNaCaZ組成物
が得られた。本品の熱的活性化品は後述の如き特
徴を有し、酸素および窒素の分離剤として優れて
いることが判明した。 第４表は参考例２により得られるゼオライト組
成物のN2／O2吸着比に関するものであり、参考
例２のNaMX型ゼオライト組成物のN2／O2吸着
比が出発原料に使用したNaXに比較して如何に
改善されるかを表は示したものである。比較例１
のNaXの活性化品のN2／O2吸着比は2.81（760mm
Hg；25℃）であるが、これらのイオン交換によ
り得られた表記の参考例２のNaMX型のゼオラ
イト組成物の活性化品のN2／O2吸着比は2.94〜
3.75の範囲内にあり、従つて、上記の吸着比が
NaMXではNaXに比較して５〜33％改善される
ことが判明した。 さらに参考例３のNaCaZ（＝0.9165当量分
率）の活性化品のN2／O2吸着比は3.18であり、
一方同種の市販品MS−5A（比較例２）のそれは
2.9〜3.0の範囲内にある。従つて前者は後者に対
して６〜10％高い吸着比を示している。上記の事
実は、参考例２および３のゼオライト組成物の活
性化品を酸素および窒素ガスの分離や濃縮目的に
吸着剤として使用時に、より分離効率を増大させ
ることを表わしているに外ならない。 〔実施例〕 次に、本発明の具体的態様を実施例に基いて説
明するが、本発明はその要旨を越えぬ限り本実施
例に限定されるものではない。 本実施例は、酸素および窒素ガスの分離、精
製、濃縮に適した活性化されたゼオライト組成物
の成型体を製造する方法に関するものである。 成型用ゼオライト組成物の素材としては、参考
例３の方法に準じて製造されたNaCaZ組成物
（＝0.9186；＝0.0814当量分率）の乾燥粉末
60Kgを使用した。上記のゼオライト組成物の素材
に対してベントナイトの微粉末13.8Kgとメチルセ
ルロース1.2Kgを添加し、Ｖミキサーを用いて２
時間30分混合を行つて混合物を調製した。次に、
上記の混合物に対して水を添加して混和を３時間
50分実施した。混和終了時の混和物中の水分は35
〜36％に保持された。次に混和物を用いて、湿式
成型を行つて1/16″ペレツトに調整した後、得ら
れた1/16″ペレツトの乾燥を100〜110℃で実施し
た。さらに乾燥ペレツトの長さの調整をフラツシ
ヤーを用いて実施した後、最終的に上記のペレツ
トは530〜550℃に4.5hrs焼成されて活性なゼオラ
イト組成物の成型体が得られた。 本成型に於いては焼成剤1/16″ペレツトとして
45Kgが得られた。尚、本実施例で得られた1/16″
成型体の物性値は下記の如くであつた。 1/16″ペレツトの平均強度：＝3.04Kg／pellet 1/16″ペレツトの見掛密度：＝1.308 1/16″ペレツトのS.S.A.：569m2／ｇ 1/16″ペレツトのＮ／Ｏ吸着比：3.17 （760mmHg；25℃） 本実施例で得られた焼成済みの1/16″ペレツト
のN2／O2吸着比は上述の如く3.17を示し、一方、
市販のMS−5A、1/16″ペレツトのN2／O2吸着比
は2.93である。これを見ても本実施例で得られた
１／１６″ペレツトは、酸素や窒素ガスの分離や濃縮
に対して、市販品と比較して、より効果を発揮す
ることは明白である。尚、本成型品、NaCaZ、
１／１６″ペレツトを破砕して40〜60メツシユの粒度
分布を示すものを用いてG.C.試験を実施したが、
空気中の酸素および窒素のピークの分離は完全に
行われ、得られたS.Q.R値は何れも優れているこ
とが判明した。 次に参考例２で得られたNaMX型ゼオライト
組成物ならびに参考例１で得られたNaMY型ゼ
オライト組成物の成型が上記実施例と全く同様な
方法で行われ、最終的に焼成されて1/16″ペレツ
トが調整された。さらに参考例２で出発原料とし
て使用したNaX（1.00Na2O・Al2O3・2.29SiO2・
XH2O）粉末および参考例１で出発原料として使
用したNaY（1.09Na2O・Al2O3・3.98SiO2・
XH2O）粉末の成型も実施例に準じで行われ、最
終的に成型体を530〜550℃で4.5hrs焼成すること
により、活性化されたNaX・1/16″ペレツトおよ
びNaY・1/16″ペレツトが調整された。試作され
たNaSrX・1/16″ペレツト、NaCaX・1/16″ペレ
ツト およびNaX・1/16″ペレツト、NaSrY・
１／１６″ペレツト、NaBaY・1/16″ペレツト、
NaCaY・1/16″ペレツトおよびNaY・1/16″ペレ
ツトの７種の成型体は粉砕されて粗粒子とした
後、分級され、40〜60メツシユの粒度範囲のもの
をG.C.テスト用試料とした。G.C.試験に際して
は、ガスクロマトグラフイー充填管（3φ×2000
mm）に上記のゼオライト組成物の成型体（40〜60
メツシユ）を８〜９ｇ充填した。カーラムのエー
ジングを260℃で15時間実施した後、第５表なら
びに第６表記載のG.C.測定条件で被検条件として
空気を用い、ヘリウムをキヤリヤーガスとして、
G.C.試験を行つた。 第５表に示した如く、NaSrXおよびNaCaX成
型体の活性化品を用いたG.C.試験では、空気を被
検気体として使用時に、酸素および窒素のピーク
の分離は好ましい状態で行われ、これら２種の成
型体を用いて得られたＳ、Ｑ、およびＲ値は比較
例１のNaX成型体のこれらの値に比較して増大
することが認められた。キヤリヤーガスの流速を
4.5倍に増大してもNaSrX成型体使用時のＳ、
Ｑ、Ｒ値はほゞ不変であつた。またNaCaX成型
体使用時のＳ、Ｑ、Ｒ値はキヤリヤーガスの流速
を３倍に増大しても減少の傾向は僅少である。こ
れらの事実はNaMX（Ｍ＝Sr、Ca）成型体が酸
素や窒素ガスの分離、濃縮用の吸着剤として好適
であることを示している。第６表はNaMY成型
体の活性化品を用いたG.C.試験に関するものであ
る。表示したG.C.測定条件では、NaMY成型体
（Ｍ＝Sr、Ba、Ca）使用時に得られるＳ、Ｑ、
およびＲ値は比較例３のNaY成型体使用時のそ
れらの値に比較して優れていることが判明した。
NaMX型吸着剤やNaMY型吸着剤に対する酸素
や、窒素ガスの吸着や脱着は、G.C.データより見
ても、公知の吸着剤に比較してより迅速に行われ
るので、吸着法による上記ガスの分離や精製に際
して上記の型の吸着剤が高能率を発揮する特徴が
あることは明白である。 要するに、本発明は、酸素および窒素ガスの分
離、精製および濃縮に適したＹ型、Ｘ型、および
Ａ型ゼオライトを出発原料とする７種のゼオライ
ト組成物〔NaMX、NaMY（Ｍ＝Ca、Sr、Ba）
およびNaCaZ〕の成型方法を提供したものであ
つて、本発明の吸着法を利用したガス分野での利
用度は大きいものと認められる。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
用。
【表】
用。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト及び／又は
Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウムがアルカ
リ土金属で0.7当量分率以上イオン交換されてな
るゼオライト系組成物の粉末又は小粒状物を、ベ
ントナイト、ケイソウ土、カオリン、コロイダル
シリカ、コロイダルアルミナからなる群より選ば
れた少なくとも１種の無機系の結合剤及び／又は
結晶性セルロース、糖蜜の群から選ばれた少なく
とも１種の有機系の結合剤と湿式混和し、混和物
中の含水率を20〜50％に保持し、次いで得られた
混合物を成型した後乾燥し、次いで400〜580℃の
温度で焼成することを特徴とするゼオライト系組
成物からなる酸素と窒素との分離剤の成型体の製
造方法。 ２ アルカリ土金属が、カルシウム、ストロンチ
ウム及び／又はバリウムである請求項第１項に記
載のゼオライト系組成物からなる酸素と窒素との
分離剤の成型体の製造方法。 ３ Ｘ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、
カルシウム、ストロンチウム及び／又はバリウム
で0.8当量分率以上イオン交換されてなる請求項
第１項に記載のゼオライト系組成物からなる酸素
と窒素との分離剤の成型体の製造方法。 ４ Ｙ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、
カルシウムで0.8当量分率以上、又はストロンチ
ウムで0.9当量分率以上、又はバリウムで0.7当量
分率以上イオン交換されてなる請求項第１項に記
載のゼオライト系組成物からなる酸素と窒素との
分離剤の成型体の製造方法。 ５ Ａ型ゼオライト中に含まれるナトリウムが、
カルシウムで0.9当量分率以上イオン交換されて
なる請求項第１項に記載のゼオライト系組成物か
らなる酸素と窒素との分離剤の成型体の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3901989A JPH026846A (ja) | 1989-02-17 | 1989-02-17 | ゼオライト系組成物からなる酸素と窒素との分離剤の成型体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3901989A JPH026846A (ja) | 1989-02-17 | 1989-02-17 | ゼオライト系組成物からなる酸素と窒素との分離剤の成型体の製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP17594583A Division JPS6068052A (ja) | 1983-09-22 | 1983-09-22 | ゼオライト系組成物からなる酸素と窒素との分離剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH026846A JPH026846A (ja) | 1990-01-11 |
| JPH0443696B2 true JPH0443696B2 (ja) | 1992-07-17 |
Family
ID=12541396
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3901989A Granted JPH026846A (ja) | 1989-02-17 | 1989-02-17 | ゼオライト系組成物からなる酸素と窒素との分離剤の成型体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH026846A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5565394A (en) * | 1994-10-11 | 1996-10-15 | Corning Incorporated | Low expansion molecular sieves and method of making same |
| US5716593A (en) * | 1996-07-31 | 1998-02-10 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of Y-type faujasite using an organic template |
| JP5175797B2 (ja) * | 2008-05-20 | 2013-04-03 | イビデン株式会社 | ハニカム構造体 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5829319B2 (ja) * | 1974-09-12 | 1983-06-22 | 第一工業製薬株式会社 | コレステロ−ルオブンリスルホウホウ |
| JPS55147148A (en) * | 1979-05-04 | 1980-11-15 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Oxygen absorbent from air |
| JPS5663818A (en) * | 1979-10-31 | 1981-05-30 | Kojiro Takei | Manufacture of zeolite molded body |
| JPS5817833A (ja) * | 1981-07-24 | 1983-02-02 | Kyoritsu Yogyo Genryo Kk | ゼオライトを主体とする気体中の水分吸着用ハニカム構造体の製造法 |
| JPS58124539A (ja) * | 1982-01-19 | 1983-07-25 | Toray Ind Inc | 気体分離用吸着剤 |
-
1989
- 1989-02-17 JP JP3901989A patent/JPH026846A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH026846A (ja) | 1990-01-11 |
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