JPH05318924A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】紙、プラスチックシート、合成紙等の支持体に
設けられた感熱発色層上の保護層中に中空セラミックス
微粒子を含有せしめる。 【効果】スティッキング、カス付着及びキシミ音の発生
がなく、又印字濃度が高い、いわゆるヘッドマッチング
に優れた感熱記録材料が得られた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は感熱記録材料に関する。
更に詳しくは、特定の物質を含有する保護層が感熱発色
層上に設けられた感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】感熱紙に代表される感熱記録材料は、通
常、紙、合成紙、合成樹脂フィルム等の支持体上に加熱
によって発色反応を起こし得る発色成分を含有した感熱
発色層液を塗布乾燥することにより製造されており、熱
ペン又は熱ヘッドで加熱することにより発色画像が記録
されるものである。かかる感熱記録材料の具体例として
は、例えば、特公昭４３−４１６０、特公昭４５−１４
０３９等に開示されている感熱記録材料が挙げられる
が、かかる感熱記録材料は加熱発色時に感熱発色層中の
成分が溶融して熱ヘッド又は熱ペンに粘着（スティッキ
ング）したり、カス付着を起こし、発色画像の濃度、鮮
明度の低下、発色画像のゆがみ、紙送りの支障あるいは
熱ヘッド又は熱ペンの摩耗等を起こし易いという欠点が
ある。更に、近年の高速記録化及び記録画像の高密度化
に対応するために上記欠点に関する諸特性、いわゆるヘ
ッドマッチングと呼ばれるものは感熱記録材料に要求さ
れる品質特性として極めて重要なものである。

【０００３】かかる欠点を改善する方法として、例え
ば、特公昭５１−２７５９９には感熱発色層中に脂肪酸
アミドと石油系ワックスを含有せしめて熱応答性、カス
付着を改善する方法が記載されている。又、感熱発色層
上に保護層を設ける方法が、特公昭５７−１４４７９
３、同５８−３５８７４、同５８−１３４７８８等で提
案されている。しかしながらこれらはいずれも十分な改
善方法ではなく、カス付着スティッキング、熱ヘッド又
は熱ペンの摩耗、画像の不鮮明さ等のヘッドマッチング
性に関する限り現在のところ十分満足のいく改良がなさ
れたとはいいがたい程度のものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従来の感熱記録材料の
欠点であるカス付着、スティッキングをなくし、熱ヘッ
ド又は熱ペンの摩耗性、画像の不鮮明等の改良された、
いわゆるヘッドマッチング性に優れた感熱記録材料の開
発が望まれている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は前記したような
欠点を改良すべく種々検討した結果、本発明を完成させ
たものである。即ち、中空セラミックス微粒子を含有す
る保護層を感熱発色層上に設けたことを特徴とする感熱
記録材料を提供する。

【０００６】本発明を詳細に説明する。本発明の感熱記
録材料を調製するにあたり、感熱発色層に使用される発
色性化合物、顕色性化合物、結合剤は以下の通りであ
り、その他必要に応じて充填剤、熱可融性化合物、界面
活性剤等が用いられる。

【０００７】発色性化合物の例としては次のものが挙げ
られる。即ち、フルオラン系化合物、トリアリールメタ
ン系化合物、スピロピラン系化合物、ジフェニルメタン
系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フル
オレン系化合物などが挙げられ、その具体例としては例
えば次の化合物が挙げられる。 フルオラン系化合物；２−アニリン−３−メチル−６−
ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル
−６−ジブチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−
メチル−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミ
ノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ
−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラン、２−
アニリノ−３−メチル−６−イソブチルエチルアミノフ
ルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−［Ｎ−エチ
ル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］フルオラ
ン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−Ｎ
−ヘキシルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−ジペンチルアミノフルオラン、２−（ｐ−ク
ロロアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフル
オラン、２−（ｐ−フルオロアニリノ）−３−メチル−
６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メ
チル−６−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）フルオラ
ン、２−（ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリ
ノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フル
オロアニリノ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−
（ｏ−フルオロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオ
ラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピペリジノフル
オラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ピロリジノフ
ルオラン、２−エトキシエチルアミノ−３−クロロ−６
−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロ
ロ−６−ジエチルフルオラン、２−クロロ−６−ジエチ
ルアミノフルオラン、２−メチル−６−ジエチルアミノ
フルオランなど、

【０００８】トリアリールメタン系化合物；３，３−ビ
ス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミ
ノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクト
ン）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フ
タリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−
（１，２−ジメチルアミノインドール−３−）イソフタ
リドなど、 スピロピラン系化合物；３−メチル−３−スピロージナ
フトピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−
８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾ
ピラン）など、 ジフェニルメタン系化合物；Ｎ−ハロフェニル−ロイコ
オーラミンなど、 チアジン系化合物；ベンゾイルロイコメチレンブルーな
ど、 ラクタム系化合物；ローダミン−Ｂ−アニリノラクタム
など、 フルオレン系化合物；３，６−ブス（ジメチルアミノ）
フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノ
フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレン
スピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−
ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ
（９，３’）−６’−ピロリジノフタリドこれらの発色
性化合物は単独もしくは混合して用いられる。

【０００９】顕色性化合物の例としては、α−ナフトー
ル、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ
−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ
−フェニルフェノール、１，１’−ビス（ｐ−ヒドロキ
フェニル）プロパン、２，２’−ビス−（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキ
シフェニル）ブタン、１，１’−ビス（ｐ−ヒドロキシ
フェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノ
ール、４，４’−シクロ−ヘキシリデンジフェノール、
２，２’−ビス（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、４，４’−イソプロピリデンビス
（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビ
ス（４−クロロフェノール）、４，４’−スルホニルジ
フェノール、４，４’−スルホニル−ビス−（２−アリ
ルフェノール）、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフ
ェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキ
シジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキ
シジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）酢酸メチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸
ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル
等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベン
ジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ
フタル酸ジベンジル、４−ヒドキシジフタル酸ジメチ
ル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−
ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジ
ルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カル
ボン酸又はその多価金属塩等が挙げられる。

【００１０】結合剤の例としては、メチルセルロース、
メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチ
ルセルロース、セルロース、ポリビニルアルコール（Ｐ
ＶＡ）、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール、ス
ルホン酸基変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロ
リドン、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、デンプ
ン及びその誘導体、カゼイン、ゼラチン水溶性イソプレ
ンゴム、スチレン／無水マレイン酸共重合体のアルカリ
塩イソ（又はジイソ）ブチレン／無水マレイン酸共重合
体のアルカリ塩等の水溶性のもの或いはポリ酢酸ビニル
／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリアクリル酸
エステル 、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン（Ｓ
Ｂ）共重合体、カルボキシル化スチレン／ブタジエン
（ＳＢ）共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル酸
系共重合体、エチレン／アクリル酸共重合体、コロイダ
ルシリカとアクリル樹脂の複合体粒子等の水溶性エマル
ジョン等が挙げられる。

【００１１】使用可能な充填剤の例としては炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、シリカ、
ホワイトカーボン、タルク、クレー、アルミナ、水酸化
マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、硫酸バリウム、ポリスチレン樹脂、尿素−ホルマリ
ン樹脂等がある。

【００１２】使用可能な熱可融性化合物としては、動植
物性ワックス、ポリエチレンワックス、合成ワックスな
どのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級
脂肪酸金属塩、芳香族アミンのアセチル化物、芳香族エ
ーテル化合物、ビフェニル誘導体等常温で固体であり約
８０℃以上の融点を有するもの等が挙げられる。その他
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸アルミニウム等の滑剤、各種の界面活性剤、消泡剤
等が必要に応じて加えられる。

【００１３】次に上記感熱発色層上に設けられる保護層
の材料について説明する。本発明の中空セラミックス微
粒子とは、材質がＳｉＯ₂ ＝５９．７％、Ａｌ₂Ｏ₃ ＝
３８．３％、Ｆｅ₂ Ｏ₃ ＝０．４％、ＣａＯ＝０．２
％、ＴｉＯ₂ ＝１．０９％、強熱減量＝０．３％を平均
値とする成分からなる中空微粒子であり、眞比重＝０．
６８〜０．７０ｇ／ｃｍ³ 、融点＝１，６００℃、ＰＨ
＝６〜８の物性を示すものであり、例えば、下記の商品
名で市販されている。（石原通商社品）ＭＩＣＲＯＳＥ
ＬＬＳ ＳＬＧ、同ＳＬ３００、同ＳＬ１８０、同ＳＬ
１５０、同１２５、同ＳＬ７５の銘柄がある。本発明の
為には、平均粒径が系１００μｍ以下、好ましくは１〜
５０μｍのものが使用される。

【００１４】該中空セラミックス微粒子を含有する保護
層を設ける為には、結合剤を用いる。結合剤としては、
例えば、感熱発色層調製の為の結合剤から適宜選択する
か、あるいは光重合性のモノマー、プレポリマー等を主
成分とする紫外線硬化型又は電子線硬化型の樹脂を使用
することも可能である。保護層中の該中空セラミックス
微粒子と結合剤の使用割合としては、該中空セラミック
ス微粒子が１〜７０重量％、好ましくは５〜４０重量
％、結合剤は、２０〜９５％、好ましくは５０〜９０％
の範囲で用いられる。その他必要に応じて、前記した充
填剤、界面活性剤を併用してもよい。

【００１５】前記材料を用いて例えば、次のような方法
によって本発明の感熱記録材料が調製される。即ち、常
法によりまず発色性化合物、顕色性化合物をそれぞれ別
々に結合剤、水あるいは必要に応じてその他の添加剤等
と共にボールミル、アトライター、サンドミル等の分散
機にて粉砕分散化後、混合して感熱発色層塗布液を調製
し、紙、プラスリックシート、合成紙等の支持体上に通
常乾燥時の重量で１〜２０ｇ／ｍ² になるようにバーコ
ーター、ブレードコーター等により塗布（発色性化合物
と顕色性化合物の比は、通常乾燥重量比で１：１〜１：
１０である）を行う。次いで乾燥を行ったのち感熱発色
層上に中空セラミックス微粒子の他に前記したような結
合剤、添加剤等からなる固形分が２０〜５０％になるよ
うに水等の溶媒を加え、更に必要に応じて粉砕処理を行
って調製された保護層塗布液を乾燥重量で１〜５ｇ／ｍ
² になるようにバーコーター、ブレードコーター等によ
り塗布、乾燥を行って本発明の感熱記録材料を得る。

【００１６】本発明の感熱記録材料は、スティッキング
したり、カス付着を起こしたりすることがなく、熱応答
性が高く、高速記録に対しても十分な記録濃度並びに鮮
明度を与えるものである。

【００１７】

【実施例】本発明を実施例によりさらに具体的に説明す
るが、本発明がこれらに限定されるものではない。実施
例中「部」は重量部を示す。

【００１８】実施例１ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて平均粒
径が２μｍ以下になるように粉砕、分散化を行って
［Ａ］液、［Ｂ］液を調製した。 ［Ａ］液：２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアミノフルオラン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部 ［Ｂ］液：２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン ２５部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ２０部 水 ５５部

【００１９】次いで下記の割合で混合して感熱発色層塗
液を調製した。 ［Ａ］液 ３０部 ［Ｂ］液 ３０部 カルボキシル化ＳＢ共重合ラテックス（５０％） １０部 水 ３０部 この発色層塗液を坪量５０ｇ／ｍ² の上質紙に乾燥重量
で約５ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥して感熱発色層
を形成した。

【００２０】次に、下記組成の混合物をサンドグライン
ダーを用いて１５分間分散化を行って保護層塗液を調製
した。 ＭＩＣＲＯＣＥＬＬＳ ＳＬ７５（商品名、石原通商（株）製、中空セラミ ックス微粒子、平均粒径＝４５μｍ） ２部 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンエーテル（平均分子量＝約１，５ ００、融点＝５７℃、曇点＞１００℃） ２部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ４０部 水 ５６部 この保護層塗液を上記形成した感熱発色層上に、乾燥重
量で約１．５ｇ／ｍ²となるように塗布、乾燥を行って
本発明の感熱記録材料を得た。

【００２１】実施例２ 実施例１の２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルア
ミノフルオランの代わりに２−アニリノ−３−メチル−
６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）フルオラ
ンを用いた以外は、実施例１と同様にして本発明の感熱
記録材料を得た。

【００２２】実施例３ 実施例１の２，２’−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）
プロパンの代わりに４，４’−スルホニル−ビス−（２
−アリルフェノール）を用いた以外は、実施例１と同様
にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００２３】実施例４ 実施例１の２５％ＰＶＡの代わりに２５％スチレン・メ
チルメタクリレート共重合エマルジョンを用いた以外
は、実施例１と同様にして本発明の感熱記録材料を得
た。

【００２４】実施例５ 下記組成の混合物をサンドグラインダーを用いて１５分
間分散化を行って保護層塗液を調製した。 ＭＡＩＣＲＯＣＥＬＬＳ ＳＬ７５ １部 ５０％炭酸カルシウム分散液 １８部 ２５％ＰＶＡ水溶液 ４０部 水 ５１部 この保護層塗液を実施例１で形成した感熱発色層上に乾
燥時の重量で約２ｇ／ｍ² となるように塗布、乾燥を行
って本発明の感熱記録材料を得た。

【００２５】実施例６ 実施例５の２５％ＰＶＡ水溶液の代わりに２５％カルボ
キシル化ＳＢ共重合ラテックスを用いた以外は、実施例
５と同様にして本発明の感熱記録材料を得た。

【００２６】実施例７ 下記の紫外線硬化型樹脂組成物を調製して、保護層用イ
ンキとした。 ＭＩＣＲＯＣＥＬＬＳ ＳＬ７５ １０部 カヤラッドＤＰＨＡ（商品名、日本化薬（株）製、多官能アクリル酸 エステル） ８７部 イルガキュア１８４（商品名、チバガイギ−製、アセトフェノン系光 重合開始剤） ３部 この保護層用インキを実施例１で形成した感熱発色層上
にＲＩテスターを用いて約２ｇ／ｍ² となるように塗布
した後、８０Ｗ高圧水銀灯下１０ｃｍでラインスピード
５ｍ／分で２回通して硬化させ本発明の感熱記録材料を
得た。

【００２７】比較例１ 実施例１の保護層を塗布しなかった以外は、実施例１と
同様にして比較用の感熱記録材料を得た。

【００２８】比較例２ 実施例１の保護層中のＭＩＣＲＯＣＥＬＬＳ ＳＬ７５
を除いて、実施例１と同様にして比較用の感熱記録材料
を得た。

【００２９】比較例３ 実施例５の保護層中のＭＩＣＲＯＣＥＬＬＳ ＳＬ７５
を除いて、実施例５と同様にして比較用の感熱記録材料
を得た。

【００３０】比較例４ 実施例７の保護層用インキ中のＭＩＣＲＯＳＥＬＬＳ
ＳＬ７５を除いて、実施例７と同様にして比較用の感熱
記録材料を得た。以上の様にして得た本発明及び比較用
の感熱記録材料について下記の品質試験を実施した。

【００３１】 表１ 品質性能試験 発色濃度１） スティッキング２） カス付着３） キシミ音４） 実施例１ １．４５ ○ ○ ○ 実施例２ １．４７ ○ ○ ○ 実施例３ １．４５ ○ ○ ○ 実施例４ １．４３ ○ ○ ○ 実施例５ １．４４ ○ ○ ○ 実施例６ １．４４ ○ ○ ○ 実施例７ １．５０ ○ ○ ○ 比較例１ １．３２ ×× ×× × 比較例２ １．３５ × ×× × 比較例３ １．３５ × ×× × 比較例４ １．４０ ×× ×× ××

【００３２】１）発色濃度： 大倉電機（株）製感
熱発色試験装置ＴＨ−ＰＭＤ型を使用して試料を発色
（印字）させ、その発色濃度をマクベス反射濃度計ＲＤ
−９１４型で測定した値。 ２）スティッキング：上記試験装置で試料を印字した
際、サーマルヘッドへの試料の粘着状態を判定した。 ○−−−粘着なし（良い） ×−−−粘着あり（悪い） ××−−粘着あり（著しく悪い） ３）カス付着： 上記試験装置で試料を印字した
際、サーマルヘッドへのカス付着の状態を判定した。 ○−−−カス付着なし（良い） ×−−−カス付着あり（悪い） ××−−カス付着あり（著しく悪い） ４）キシミ音： 上記試験装置で試料を印字してい
る際に発生音（摩擦音）を判定した。 ○−−−発生音なし（良い） ×−−−発生音あり（悪い） ××−−発生音あり（著しく悪い）

【００３３】表から明らかなように本発明の感熱記録材
料は、比較用の感熱記録材料に比べて、スティッキン
グ、カス付着及びキシミ音の発生がなく、又印字濃度が
高い、いわゆるヘッドマッチングに優れていることが明
かである。

【００３４】

【発明の効果】ヘッドマッチングの良い感熱記録材料が
得られた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】中空セラミックス微粒子を含有する保護層
   を感熱発色層上に設けたことを特徴とする感熱記録材
   料。