JPH07172050A - 感熱発色性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 α位に水素原子を有するカルボニル化合物
と、一般式（Ｉ）のイミノ化合物とからなる感熱発色性
組成物、該組成物を用いる発色体形成方法及び該組成物
を記録層中に含有する感熱記録材料。 【化１】 〔環Ｘ＝芳香族残基、Ｙ＝Ｏ、ＮＨ、（ＯＲ）₂（Ｒ＝
Ｃ_1-4アルキル基、Ｒ間で環形成可）、Ｒ¹、Ｒ²＝ハロ
ゲン原子、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、ア
ルキルチオ、アリールチオ、ジアルキルアミノ、アミ
ノ、ニトロ、アルキルシリル、アルキルシリルオキシま
たはトリフルオロメチル基、ｐ、ｑ＝０〜６の整数、ｐ
＋ｑ＝０〜６〕 【効果】 本発明により、高濃度、高堅牢度で近赤外部
にも強い吸収を有する感熱記録材料を得ることができ
た。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感熱発色性組成物に関
するものであり、更に詳しくは、熱エネルギーを加える
ことにより高濃度、高堅牢度を有する発色体を形成する
感熱発色性組成物に関し、また、該感熱発色性組成物を
含有する記録層を支持体上に担持させ、発色させると、
可視部全域と近赤外部にも強い吸収を有する光学文字読
み取り可能な感熱記録材料に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、紙、プラスチック、布、缶、ビン
等の物体（以下、支持体と略す）に着色する場合、色を
呈したインキ、墨、塗料等を塗工し、溶媒が蒸発するこ
とによって支持体に付着し、着色物を得るといった方法
が通常とられてきた。ところが、近年情報化時代の幕開
けと共に、どのような文字、図、模様にも即座に対応で
きるシステムの要求が生じ、予め発色能力を有する層
（以下、記録層という）が全面に塗布されている感熱紙
が登場した。これは電気信号をサーマルヘッドで熱に変
換し、さまざまな文字やパターンをたちどころに顕在化
させて記録するものである。簡便な装置で、容易に鮮明
な発色像が得られるため、ファクシミリ用紙、ワープロ
用紙、各種分析機器のチャート紙、切符、定期券、プリ
ペイドカード、タッグ等として広く実用化されている。
反面、これら感熱記録材料の記録層には、発色剤として
フタリド系やフルオラン系のロイコ色素が用いられてお
り、該色素のフェノール性顕色剤による発色像は堅牢度
に問題があることは周知の事実である。つまり、日光や
蛍光灯の光、化粧品に含まれているアルコール類、樹脂
フィルムや消しゴムに含まれている可塑剤等によって褪
色するという欠点を有している。

【０００３】これらの欠点を克服するため、これまでい
ろいろ検討されてきている。フタロシアニン前駆体から
熱による反応でフタロシアニンを生成させる試みもその
一つで、例えば、特公昭５８−８３５７号公報では、１
−アミノ−３−イミノイソインドレニンまたはその誘導
体と、有機酸金属塩または金属錯塩化合物を感熱層に用
いている。しかし、低感度であり、環境に悪影響を及ぼ
す金属化合物を使用していることも問題であった。

【０００４】また、特公平４−１６３５３号公報には、
１，３−ジイミノイソインドリン等のイミノ化合物を担
持させる記録材料が開示されている。しかし、ジイミノ
イソインドリン化合物だけを担持させた場合は、感度が
低く、しかも薄い緑色発色にしかならず、吸収波長も８
００ｎｍどまりであった（比較例１参照）。ジイミノイ
ソインドリンとα位に水素原子を持たないカルボニル化
合物とを併用しても、同様の結果であった（比較例４お
よび比較例５参照）。

【０００５】特公平４−１６３５４号公報には、１，３
−ジイミノイソインドリン等のイミノ化合物と、芳香族
アルデヒド及びパラホルムアルデヒドから選ばれる化合
物の１種以上とを加熱接触せしめて、着色像を形成する
感熱着色法が開示されている。この場合も発色色相は青
〜緑色であり、８００ｎｍ以上に強い吸収はなかった
（比較例６および比較例７参照）。

【０００６】つまり、これらの方法では、感熱記録材料
としての用途に使用する場合、極めて重要な色である黒
色が出せない、８００ｎｍ以上の波長の光による光学文
字読み取りに対応できない等の欠点を有している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱エ
ネルギーにより高濃度に発色し、高堅牢度で近赤外部に
も強い吸収を有する発色体形成を可能ならしめる感熱発
色性組成物を提供することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記した
課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明を完成
させるに到った。すなわち、本発明は、α位に水素原子
を有するカルボニル化合物と一般式（Ｉ）で表されるイ
ミノ化合物とからなる感熱発色性組成物、α位に水素原
子を有するカルボニル化合物が、一般式（II）で表され
るカルボニル化合物である感熱発色性組成物に関するも
のである。

【０００９】

【化４】 〔式中、環Ｘは芳香族残基を示し、ＹはＯ、ＮＨまたは
（ＯＲ）₂（式中、Ｒは炭素数１から４のアルキル基を
示し、Ｒ間で結合して環形成していてもよい）を示し、
Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立してハロゲン原子、アルキル
基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
基、アリールチオ基またはニトロ基、を示し、ｐ、ｑ
は、それぞれ独立して０から６の整数を示し、ｐとｑの
和は０から６の整数を示す。〕

【００１０】

【化５】 〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、水
酸基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、アシル基、アシルアルキル基または芳香
族残基を示し、Ｒ⁵は、水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアルキル
基、芳香族残基、または

【００１１】

【化６】 を示す。Ｒ³とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁵は、それぞれ結
合して環形成してもよく、Ｒ³、Ｒ⁴は、同時に水素原子
となることはない。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０
から４の整数を示す。但し、ｈが０のとき、一般式
（Ｉ）は、Ｒ³-ＣＯ-(ＣＨ₂)_m-Ｒ⁴を示す。〕

【００１２】また、本発明は、前記の感熱発色性組成物
に熱エネルギーを加える発色体形成方法、支持体上に、
前記の感熱発色性組成物を含有する記録層を担持させた
感熱記録材料に関するものである。

【００１３】本発明は、α位に水素原子を有するカルボ
ニル化合物（以下、発色体形成成分Ａの意で成分Ａと略
す）と、一般式（Ｉ）で表されるイミノ化合物（以下、
発色体形成成分Ｂの意で成分Ｂと略す）とからなる組成
物に熱エネルギーを加えたところ、濃色に発色する高堅
牢度発色体を与えることを見い出したことを基にするも
のである。

【００１４】本発明で使用される成分Ａは、その構造に
おいて少なくとも１個のカルボニル基を有し、カルボニ
ル基の隣接炭素原子（α位）に水素原子が結合している
化合物であり、好ましくは、一般式（II）で表される化
合物である。さらに具体化した形で表すと、次の式群で
表される化合物群より選択されるものである。即ち、

【００１５】

【化７】 〔Ｒ⁶は、炭素数１〜１２の脂肪族残基、芳香族残基を
有する脂肪族残基、アシル基または芳香族残基を示し、
ｈは１〜６の整数を示す。〕

【００１６】

【化８】 〔Ｒ⁷、Ｒ⁸はそれぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４
のアルキル基、アラルキル基または芳香族残基を示し、
Ｒ⁷とＲ⁸は、結合して環を形成してもよい。Ｒ⁹は、水
素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アシル基、アラル
キル基または芳香族残基を示す。ｉは、１〜６の整数を
示す。〕

【００１７】

【化９】 〔Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、Ｒ¹²、Ｒ¹³は、それぞれ独立して水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、アシル基、アラルキル
基または芳香族残基を示し、Ｒ¹⁰とＲ¹¹は結合して環を
形成してもよい。ｊは１〜６の整数を示す。〕

【００１８】

【化１０】 〔ｋは、１〜５の整数を示す。〕

【００１９】

【化１１】 〔Ｒ¹⁴、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷はそれぞれ独立して水素原
子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、アラル
キル基、シアノ基、芳香族残基または−ＣＯ₂Ｒ¹⁸（Ｒ
¹⁸は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、アラル
キル基あるいは芳香族残基を示す）を示す。〕 ここで、残基とは、１価基および２価以上の多価基を指
す。

【００２０】芳香族とは、ベンゼン環、ナフタレン環、
ビフェニル環、アントラセン環、インデン環、フルオレ
ン環、フェナンスレン環、アセナフテン環等の炭化水素
系芳香族化合物、フラン環、ピロール環、チオフェン
環、ベンゾフラン環、インドール環、インフダゾール
環、クマロン環、ベンズイミダゾロン環、ベンゾチオフ
ェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、
ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、キノリン環、イソ
キノリン環、キナゾリン環、アクリジン環、フェナジン
環、ピラジン環、オキサジン環、キサンテン環、プリン
環、ジベンゾフラン環、ジベンゾピロール環等の複素環
系芳香族化合物及びこれらの誘導体を表す。

【００２１】ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭
素、ヨウ素が使用可能であるが、フッ素、塩素が好まし
い。

【００２２】アシル基は、アセチル基、プロピオニル
基、ブチロイル基等の脂肪族アシル基と、ベンゾイル
基、ニコチノイル基等の芳香族アシル基が好適に用いら
れる。

【００２３】アラルキル基は、アルキル部分の炭素数と
しては１〜４が好ましく、アリール部分としては、ベン
ゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環、インデン環等が
好ましく用いられる。

【００２４】成分Ａの好ましい具体例としては、アセト
フェノン等のモノケトン類、１−フェニル−１，２−プ
ロパンジオン、アセチルアセトン、３，４−ヘキサンジ
オン、２，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３
−ブタンジオン、２，３−ジシアノ−１，４−シクロヘ
キサンジオン、ジベンゾイルメタン、２，４−ペンタン
ジオン、１，３−シクロペンタンジオン、１，３−ヘキ
サンジオン、１，２−シクロヘキサンジオン、１，３−
シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサンジオ
ン、１，２−ジアセチルベンゼン、１，４−シクロヘキ
サンジオン−２，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘ
キサンジオン−２，５−ジカルボン酸ジエチルエステ
ル、１，４−シクロヘキサンジオン−２，５−ジカルボ
ン酸ジブチルエステル等のジケトン類、

【００２５】トリアセチルメタン、１，１，２−トリア
セチルエタン、１，２，３−トリアセチルプロパン、
２，４，６−ヘプタントリオン、１，３，５−シクロヘ
キサントリオン等のトリケトン類、１，１，２，２−テ
トラアセチルエタン、１，４，５，８−デカリンテトラ
オン等のテトラケトン類等が挙げられる。これらは単独
で、あるいは２種以上混合して使用できる。

【００２６】本発明で使用される成分Ｂは、一般式
（Ｉ）で表されるイミノ化合物である。式（Ｉ）の
Ｒ¹、Ｒ²において、ハロゲン原子としては、フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素である。また、アルキル基、アルコキ
シ基、アルキルチオ基、ジアルキルアミノ基、アルキル
シリル基、アルキルシリルオキシ基のアルキル部分とし
ては、炭素数１〜１２のアルキル基が、また、アリール
オキシ基、アリールチオ基のアリール部分としては、フ
ェニル基、ナフチル基、ビフェニル基が好適に使用でき
る。

【００２７】環Ｘの例としては、ベンゼン環、ナフタレ
ン環、ビフェニル環、アントラセン環、インデン環、フ
ルオレン環、フェナンスレン環、アセナフテン環等の芳
香族環およびこれらの誘導体や、フラン環、ピロール
環、チオフェン環、ベンゾフラン環、インドール環、イ
ンダゾール環、クマロン環、ベンズイミダゾロン環、ベ
ンゾチオフェン環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチア
ゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、キノリ
ン環、イソキノリン環、キナゾリン環、アクリジン環、
フェナジン環、ピラジン環、オキサジン環、キサンテン
環、プリン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾピロール環
等の複素環およびこれらの誘導体が挙げられる。

【００２８】成分Ｂの具体例としては、１，３−ジイミ
ノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４−メチルイソ
インドリン、１，３−ジイミノ−５−メチルイソインド
リン、１，３−ジイミノ−５−ｔ−ブチルイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−５−ｔ−アミルイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−５−ｔ−オクチルイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−４−クロルイソインドリン、
１，３−ジイミノ−５−クロルイソインドリン、１，３
−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソインド
リン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラブロ
モイソインドリン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７
−テトラフルオロイソインドリン、１，３−ジイミノ−
４，７−ジメトキシ−５，６−ジクロルイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−４，７−ジフェノキシ−５，６
−ジクロルイソインドリン、１，３−ジイミノ−４−メ
トキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−４−エトキ
シイソインドリン、１，３−ジイミノ−４−ブトキシイ
ソインドリン、１，３−ジイミノ−４−ヘキシルオキシ
イソインドリン、１，３−ジイミノ−４−（２，５−ジ
メチルペンチルオキシ）イソインドリン、１，３−ジイ
ミノ−５−ブトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ
−５−ヘキシルオキシイソインドリン、１，３−ジイミ
ノ−５−（２，５−ジメチルペンチルオキシ）イソイン
ドリン、

【００２９】１，３−ジイミノ−４−フェノキシイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−４−（４−ｔ−ブチルフ
ェノキシ）イソインドリン、１，３−ジイミノ−４−ナ
フチルオキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−
フェノキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−
（４−ｔ−ブチルフェノキシ）イソインドリン、１，３
−ジイミノ−５−ナフチルオキシイソインドリン、

【００３０】１，３−ジイミノ−４−エチルチオイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−４−ブチルチオイソイン
ドリン、１，３−ジイミノ−４−フェニルチオイソイン
ドリン、１，３−ジイミノ−４−（ｔ−ブチルチオ）イ
ソインドリン、１，３−ジイミノ−５−エチルチオイソ
インドリン、１，３−ジイミノ−５−ブチルチオイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−５−フェニルチオイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−５−（ｔ−ブチルチオ）
イソインドリン、

【００３１】１，３−ジイミノ−４−ジメチルアミノイ
ソインドリン、１，３−ジイミノ−４−ジエチルアミノ
イソインドリン、１，３−ジイミノ−４−ジブチルアミ
ノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ジメチルア
ミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ジエチル
アミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−ジブチ
ルアミノイソインドリン、１，３−ジイミノ−４−アミ
ノイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−アミノイソ
インドリン、

【００３２】１，３−ジイミノ−４−ニトロイソインド
リン、１，３−ジイミノ−５−ニトロイソインドリン、
１，３−ジイミノ−４−ジメチルシリルイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−４−ジエチルシリルイソインド
リン、１，３−ジイミノ−４−ジブチルシリルイソイン
ドリン、１，３−ジイミノ−５−ジメチルシリルイソイ
ンドリン、１，３−ジイミノ−５−ジエチルシリルイソ
インドリン、１，３−ジイミノ−５−ジブチルシリルイ
ソインドリン、１，３−ジイミノ−４−ジメチルシリル
オキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−４−ジエチ
ルシリルオキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−４
−ジブチルシリルオキシイソインドリン、１，３−ジイ
ミノ−５−ジメチルシリルオキシイソインドリン、１，
３−ジイミノ−５−ジエチルシリルオキシイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−５−ジブチルシリルオキシイソ
インドリン、

【００３３】１，３−ジイミノ−４−トリフルオロメチ
ルイソインドリン、１，３−ジイミノ−５−トリフルオ
ロメチルイソインドリン、３−イミノイソインドリノ
ン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロルイソイ
ンドリノン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブロ
モイソインドリノン、３−イミノ−４，５，６，７−テ
トラフルオロイソインドリノン、１，１−ジメトキシ−
３−イミノイソインドリン、１，１−ジエトキシ−３−
イミノイソインドリン、１，１−ジプロポキシ−３−イ
ミノイソインドリン、１，１−ジブトキシ−３−イミノ
イソインドリン、３−イミノイソインドリン−１−スピ
ロジオキソラン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イ
ミノフエン酸イミド、

【００３４】１，３−ジイミノベンゾイソインドリン、
１，３−ジイミノ−６−クロロベンゾイソインドリン、
１，３−ジイミノ−６−ｔ−アミルベンゾイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−６−ニトロベンゾイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−６−アミノベンゾイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−６−トリメチルシリルベンゾイ
ソインドリン、１，３−ジイミノ−４，７−ジアザイソ
インドリンが挙げられ、好ましくは下記式で表される化
合物１〜１５である。

【００３５】これらは単独で、あるいは２種以上混合し
て使用できる。

【００３６】

【化１２】

【００３７】

【化１３】

【００３８】

【化１４】

【００３９】

【化１５】

【００４０】

【化１６】

【００４１】

【化１７】

【００４２】

【化１８】

【００４３】

【化１９】

【００４４】

【化２０】

【００４５】

【化２１】

【００４６】

【化２２】

【００４７】

【化２３】

【００４８】

【化２４】

【００４９】

【化２５】

【００５０】

【化２６】

【００５１】J. Chem. Soc.,3593〜3601(1953)によれ
ば、１，３−ジイミノイソインドリンは、条件によって
は下記のように、１−アミノ−３−イミノイソインドレ
ニン構造を取り得るので、それぞれ対応する１−アミノ
−３−イミノイソインドレニンも使用できる。

【００５２】

【化２７】

【００５３】上記カルボニル化合物及びジイミノイソイ
ンドリン誘導体は、常温で固体であることが好ましいが
必須の条件ではない。常温で液体の場合にもマイクロカ
プセル化等の手段により適用可能である。

【００５４】本発明の感熱発色組成物において、成分
Ａ：成分Ｂの比は、１：０．１〜１：１０のモル比であ
ることが好ましく、１：０．４〜１：４のモル比である
ことがさらに好ましい。これより外れたモル比になる
と、発色体濃度が低下し易い傾向がある。

【００５５】さらに、本発明においては、必要に応じ、
該組成物に適当なバインダーを加えて支持体上に担持さ
せ、記録層を形成することができる。本発明の感熱発色
性組成物を支持体に塗布して使用する場合、支持体とし
ては固体ならいかなるものでも使用可能であるが、融点
１００℃以上の固形物が望ましい。

【００５６】この記録層は、８０〜３００℃の温度範囲
において熱エネルギーを与えることにより、発色体を形
成することができ、発色体を記録層全体に形成すること
も可能であるし、所望の箇所のみに形成することも可能
である。８０℃より低温であると発色に長時間を要する
か、あるいは発色濃度が低く、３００℃より高温である
と成分Ａ、Ｂの分解を伴い易くなる傾向がある。発色体
を形成する時の熱エネルギーに関しては、例えばレーザ
ー光のような光エネルギーであっても、結果として熱エ
ネルギーに変換され得るエネルギー源であれば用いるこ
とができる。

【００５７】得られた発色体は、濃紺〜黒色を呈し、
光、熱、湿度、可塑剤、油等に対して高堅牢性を示す。
例えば、支持体として紙あるいはシートを選び、該支持
体上に本発明の感熱発色性組成物を含有する記録層を担
持させて得られる感熱記録材料では、該感熱記録材料の
発色像は、堅牢度に極めて優れ、可視部全域と近赤外部
にも強い吸収を有することが判明した。

【００５８】本発明の発色体と特公平４−１６３５３号
公報実施例３で記載の感熱記録紙（１，３−ジイミノイ
ソインドリンのみを発色成分として担持させた感熱記録
紙）の発色像との相違を調べるため、一方で、成分Ａと
して1,1,2,2-テトラアセチルエタン１部と、成分Ｂとし
て1,3-ジイミノイソインドリン１部とを用いて感熱記録
紙を作成し、他方、1,3-ジイミノイソインドリンのみを
２部用いて感熱記録紙を作成した。得られたそれぞれの
発色体について、発色体を形成する熱エネルギー量、発
色色相、光に対する堅牢度、反射スペクトル等を比較す
ることにより、本発明の発色体は、明らかに1,3-ジイミ
ノイソインドリン単独で用いた場合よりもはるかに優れ
た性能を有することを確認した。

【００５９】即ち、本発色体の場合、１３０℃、３秒間
で濃紺の発色体が得られるのに対し、1,3-ジイミノイソ
インドリン単独の場合には、２００℃、１０秒間の熱量
が必要であり、発色体の色は青〜緑青であった。また、
光に対する堅牢度は、前者混合物からの発色体の方が、
後者1,3-ジイミノイソインドリン単独の場合よりも高
く、反射スペクトルにおいては、図１の曲線１と図２の
曲線４に示すように、後者が６８０ｎｍに極小値を有
し、吸収がせいぜい８００ｎｍ位までであるのに対し、
前者は可視全域と１２００ｎｍ以上にまで吸収を有する
ことが判る。

【００６０】また、α位に水素原子を持たないカルボニ
ル化合物、例えば、ベンゾフェノンやベンジル、あるい
は1,4-ジホルミルベンゼンやパラホルムアルデヒドを併
用した場合も、発色体の色は青緑色であり、それぞれ図
４の曲線７、８と図５の曲線９、１０に示すように、反
射スペクトルは1,3-ジイミノイソインドリン単独で用い
た場合とほぼ同様であった。

【００６１】従って、カルボニルのα位に水素原子を有
することが、1,3-ジイミノイソインドリンとの熱発色反
応において、発色体の共役系を伸ばし、光、熱、湿度、
可塑剤、油等に対する堅牢性を高めるために大きく寄与
するという事実が本発明において明らかになった。

【００６２】以下に、感熱記録材料として用いる場合を
例に取り、説明する。

【００６３】感熱記録材料は、支持体上に本発明の感熱
発色性組成物を含有し、熱により発色状態を具現できる
記録層を設けたものである。支持体としては、紙、合成
紙、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、不織布シート等
が目的に応じて用いられる。

【００６４】記録層は、基本的には、成分Ａ、成分Ｂ、
バインダーの三者で構成できる。即ち、成分Ａをバイン
ダー溶液中、アトライターあるいはサンドミルで分散す
る。同様に、成分Ｂを分散する。両者は、始めから同時
に分散してもよいし、別々に分散した後、混合し感熱塗
液としてもよい。この場合、成分Ａと成分Ｂは、それぞ
れ微粒子として分散状態にあってもよいし、完全に溶解
してしまい溶液状態であってもよい。得られた感熱塗液
を支持体上に塗布・乾燥することにより記録層が形成で
きる。

【００６５】発色前駆体である成分Ａと成分Ｂとのモル
比は１：０．１〜１：１０が好ましく、１：０．４〜
１：４がさらに好ましい。また、発色前駆体混合物とバ
インダーの重量比は１：１〜１：０．０１が好ましく、
１：０．５〜１：０．０５がさらに好ましい。

【００６６】この記録層中には、目的に応じて融点降下
剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、有機及び無機顔料等を
添加することができる。

【００６７】融点降下剤としては、パラフィンワック
ス、ポリエチレンワックス、高級脂肪酸及びそのエステ
ル類等のワックス、ステアリン酸アミドのような酸アミ
ド類、４，４’−ジメチルビフェニールのようなジフェ
ニル類、メチロールアミド類、１，３−ジニトロナフタ
リンのようなナフタリン類、尿素類、無水フタル酸のよ
うな酸類、アセトアニリド、ベンズアニリド、アルキル
カルボン酸アニリドのようなアニリド類、トリフェニル
類、フタロニトリル類、ビスレゾルシノールエチレンエ
ーテルのようなエーテル類、４−ｔ−ブチルサリシレー
トのようなサリチル酸誘導体、エチル−２−シアノ−
３，３−ジフェニルアクリレート、ベンゾトリアゾール
類、フルオレン、ジメチルイソフタレート、ジフェニル
スルホン、マンデル酸、ベンゾイン、エチルアントラキ
ノン、クマロン化合物、Ｎ−エチルカルバゾールのよう
なカルバゾール類、スルホンアミド類、トリフェニルメ
タン類、ジベンゾチアジルジスルフィドのようなチアゾ
ール類、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルス
ルフェンアミドのようなスルフェンアミド類、テトラメ
チルチウラムジスルフィドのようなチウラム類、ジブチ
ルジチオカルバミン酸亜鉛のようなジチオ酸塩類、ジフ
ェニルグアニジンのようなグアニジン類、Ｎ，Ｎ−ジフ
ェニルチオ尿素のようなチオ尿素類、カルボン酸のフェ
ニルヒドラジド誘導体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エステ
ル類、Ｎ，Ｎ−ジフェニルホルムアミドのようなアミド
類等が挙げられる。

【００６８】紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾー
ル及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、２−ク
ロロアントラキノン、ベンゾールパーオキサイド、サリ
チル酸ｐ−ｔ−ブチルフェニルのようなサリチル酸エス
テル類、ジフェニルアクリル酸エチルのようなシアノア
クリレート類が挙げられる。

【００６９】酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェノール、ジ（３−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）チオエーテル、
１，１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタンのようなヒンダードフェノール
類、セバシン酸ジ（２，２，６，６−テトラメチル−４
−ピペリジン）のようなヒンダードアミン類が挙げられ
る。

【００７０】顔料としては、タルク、クレー、シリカ、
焼成カオリン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、酸化チタン、水
酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、尿素−ホルマリン樹脂が挙げられる。

【００７１】バインダー溶液の分散媒としては、水と有
機溶媒（トルエン、メタノール、エタノール、イソプロ
ピルアルコール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−
オクタノール、エチルシクロヘキサン、ジオキサン等）
が用いられる。

【００７２】分散媒が水の時のバインダーとしては、ポ
リビニルアルコール樹脂、メチルセルロース樹脂、ヒド
ロキシエチルセルロース樹脂、カルボキシメチルセルロ
ース樹脂、メチルビニルエーテル／無水マレイン酸共重
合体樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ポリビニルピロリドン
樹脂、アクリルアマイド樹脂、ゼラチン、アラビアゴム
等が使用できる。

【００７３】分散媒が有機溶媒の時のバインダーとして
は、アルキッド樹脂、塩化ビニル樹脂、ウレタン樹脂、
キシレン樹脂、フェノール樹脂、クマロン樹脂、ビニル
トルエン樹脂、テルペン樹脂、ビニルトルエン／ブタジ
エン共重合体樹脂、ビニルトルエン／アクリレート共重
合体樹脂、スチレン／アクリレート共重合体樹脂、ビニ
ル／イソブチルエーテル共重合体樹脂等が使用できる。

【００７４】また、記録層の上に保護層、記録層の下に
下塗り層を設けることもできる。

【００７５】保護層には、ウレタン系樹脂、ポリオレフ
ィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、エポ
キシ系樹脂、アクリル系樹脂が使用できる。

【００７６】下塗り層は、発色性を向上させるために断
熱性の微小中空粒子、焼成カオリン、有機顔料、熱膨張
性マイクロカプセル等を使用することができる。

【００７７】以上、熱による発色体形成法を利用する記
録材料について記述したが、他の記録方法、例えば磁気
記録、金属薄膜記録、白濁記録等と組み合わせて使用す
ることも可能である。

【００７８】本発明の感熱発色性組成物は、上記に示し
た感熱記録材料として用いる他に、感熱発色性組成物を
溶剤に溶解あるいは分散させ、インキあるいは塗料とし
ても用いることができる。本発明の感熱発色性組成物が
溶剤に溶解する場合には無色の、溶解しない場合には白
色のインキあるいは塗料が得られる。こうした塗料は、
加熱処理を済ませたか、否かの判定に用いることができ
る。例えば、食品類の缶詰・ビン詰等の生産やゴムの生
産の際に、缶、ビン、ゴムの一部に塗っておけば、未処
理のものは変化がなく、加熱処理したものは青色から黒
色の濃色に発色するので、一目瞭然に区別できる。

【００７９】また、本発色体の堅牢性を活用する用い方
もできる。例えば、本発明の感熱発色性組成物に熱エネ
ルギーを与えて、濃色で堅牢な発色体を得る。この発色
体を粉砕して有機顔料とすることもできる。この有機顔
料を用いてペイントを製造すると、強い近赤外吸収能を
有する堅牢なペイントを得ることができる。

【００８０】

【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるも
のではない。尚、部はすべて重量部を表す。初めに化合
物１〜１５の合成例について示す。原料として用いたフ
タロニトリル化合物及びジシアノナフタレン化合物は、
それぞれ対応するジカルボン酸、イミド、ジアミド等か
ら公知の方法（特開昭６３−２８００８３号公報等）で
誘導可能である。

【００８１】（合成例１） １，３−ジイミノイソイン
ドリンの合成 メタノール６５ｍｌ中に、フタロニトリル１２．８ｇ
（０．１モル）とナトリウムメトキシド２．７ｇ（０．
０５モル）を添加し、室温で撹拌下にアンモニアガスを
１ｌ／ｍｉｎ．の流量で２５分間吹き込んだ。５５〜６
０℃で１０時間反応後、室温まで冷却し、生じた沈殿を
濾取・メタノール洗浄した。乾燥後、１２．９ｇ（収率
８９％）の白色粉末を得た。この化合物の融点及び元素
分析値は、下記の通りであった。 融点：１９４〜１９５℃（分解を伴う） 元素分析値 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値（C₈H₇N₃） 66.19 4.86 28.95 実測値 66.14 4.88 28.93

【００８２】（合成例２） １，３−ジイミノ−４，
５，６，７−テトラクロルイソインドリンの合成 メタノール１４０ｍｌ中に、微粉砕した３，４，５，６
−テトラクロルフタロニトリル２６．６ｇ（０．１モ
ル）とナトリウムメトキシド２．７ｇ（０．０５モル）
を添加し、室温で撹拌下にアンモニアガスを１ｌ／ｍｉ
ｎ．の流量で２５分間吹き込んだ。５５〜６０℃で１４
時間反応後、室温まで冷却し、生じた沈殿を濾取・メタ
ノール洗浄した。乾燥後、２７．２ｇ（収率９６％）の
白色粉末を得た。この化合物の融点及び元素分析値は、
下記の通りであった。 融点：２９８〜３０３℃（分解を伴う） 元素分析値 Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 理論値（C₈H₃Cl₄N₃） 33.96 1.07 14.85 実測値 33.91 1.11 14.79

【００８３】（合成例３） １，３−ジイミノ−４−
（２，４−ジメチルペンチル−３）オキシイソインドリ
ンの合成 メタノール１２０ｍｌ中に、３−（２，４−ジメチルペ
ンチル−３）オキシフタロニトリル２４．２ｇ（０．１
モル）とナトリウムメトキシド２．７ｇ（０．０５モ
ル）を添加し、室温で撹拌下にアンモニアガスを１ｌ／
ｍｉｎ．の流量で２５分間吹き込んだ。６０〜６３℃で
１６時間反応後、室温まで冷却し、生じた沈殿を濾取・
メタノール洗浄した。乾燥後、２３．３ｇ（収率９０
％）の白色粉末を得た。この化合物の融点及び元素分析
値は、下記の通りであった。 融点：１６３〜１６４℃（分解を伴う）

【００８４】（合成例４） １，３−ジイミノ−４−エ
トキシイソインドリンの合成 メタノール１００ｍｌ中に、３−エトキシフタロニトリ
ル１７．２ｇ（０．１モル）とナトリウムメトキシド
２．７ｇ（０．０５モル）を添加し、室温で撹拌下にア
ンモニアガスを１ｌ／ｍｉｎ．の流量で２５分間吹き込
んだ。４０〜５０℃で１４時間反応後、室温まで冷却
し、生じた沈殿を濾取・メタノール洗浄した。乾燥後、
１５．３ｇ（収率８１％）の淡黄色粉末を得た。この化
合物の融点及び元素分析値は、下記の通りであった。 融点：２０８〜２０９℃（分解を伴う）

【００８５】（合成例５） １，３−ジイミノ−４−ｎ
−ヘプチルオキシイソインドリンの合成 メタノール１２０ｍｌ中に、３−ｎ−ヘプチルオキシフ
タロニトリル２４．２ｇ（０．１モル）とナトリウムメ
トキシド２．７ｇ（０．０５モル）を添加し、室温で撹
拌下にアンモニアガスを１ｌ／ｍｉｎ．の流量で２５分
間吹き込んだ。４０〜５０℃で１４時間反応後、室温ま
で冷却し、生じた沈殿を濾取・メタノール洗浄した。乾
燥後、２５．６ｇ（収率９９％）の淡黄色粉末を得た。
この化合物の融点及び元素分析値は、下記の通りであっ
た。 融点：１５６〜１５７℃（分解を伴う）

【００８６】（合成例６） １，３−ジイミノ−４−ｎ
−ヘプチルチオイソインドリンの合成 メタノール１２０ｍｌ中に、３−ｎ−ヘプチルチオフタ
ロニトリル２５．８ｇ（０．１モル）とナトリウムメト
キシド２．７ｇ（０．０５モル）を添加し、室温で撹拌
下にアンモニアガスを１ｌ／ｍｉｎ．の流量で２５分間
吹き込んだ。４０〜４５℃で６時間反応後、室温まで冷
却し、生じた沈殿を濾取・メタノール洗浄した。乾燥
後、２３．４ｇ（収率８５％）の薄いベージュ色粉末を
得た。この化合物の融点及び元素分析値は、下記の通り
であった。 融点：１２１〜１２２℃（分解を伴う）

【００８７】（合成例７） １，３−ジイミノ−５−ｔ
−ペンチルイソインドリンの合成 メタノール１００ｍｌ中に、４−ｔ−ペンチルフタロニ
トリル１９．８ｇ（０．１モル）とナトリウムメトキシ
ド２．７ｇ（０．０５モル）を添加し、室温で撹拌下に
アンモニアガスを１ｌ／ｍｉｎ．の流量で２５分間吹き
込んだ。６０〜６３℃で３時間反応後、室温まで冷却
し、生じた沈殿を濾取・メタノール洗浄した。乾燥後、
１６．６ｇ（収率７７％）の白色粉末を得た。この化合
物の融点及び元素分析値は、下記の通りであった。 融点：１９５〜１９６℃（分解を伴う）

【００８８】（合成例８） １，３−ジイミノ−４−ニ
トロイソインドリンの合成 メタノール１００ｍｌ中に、３−ニトロフタロニトリル
１７．３ｇ（０．１モル）とナトリウムメトキシド２．
７ｇ（０．０５モル）を添加し、室温で撹拌下にアンモ
ニアガスを１ｌ／ｍｉｎ．の流量で２５分間吹き込ん
だ。４０〜５０℃で１３時間反応後、室温まで冷却し、
生じた沈殿を濾取・メタノール洗浄した。乾燥後、１
６．３ｇ（収率８６％）の黄色粉末を得た。この化合物
の融点及び元素分析値は、下記の通りであった。 融点：２５６〜２５７℃（分解を伴う）

【００８９】（合成例９） １，３−ジイミノ−５−ｔ
−ブチルイソインドリンの合成 メタノール１００ｍｌ中に、４−ｔ−ブチルフタロニト
リル１８．４ｇ（０．１モル）とナトリウムメトキシド
２．７ｇ（０．０５モル）を添加し、室温で撹拌下にア
ンモニアガスを１ｌ／ｍｉｎ．の流量で２５分間吹き込
んだ。３５〜４０℃で３時間反応後、室温まで冷却し、
生じた沈殿を濾取・メタノール洗浄した。乾燥後、１
６．５ｇ（収率８２％）の白色粉末を得た。この化合物
の融点及び元素分析値は、下記の通りであった。 融点：２２０〜２２３℃（分解を伴う）

【００９０】（合成例１０） １，３−ジイミノ−４，
７−ジヒドロキシイソインドリンの合成 メタノール８０ｍｌ中に、３，６−ジヒドロキシフタロ
ニトリル１６．０ｇ（０．１モル）とナトリウムメトキ
シド２．７ｇ（０．０５モル）を添加し、室温で撹拌下
にアンモニアガスを１ｌ／ｍｉｎ．の流量で２５分間吹
き込んだ。５０〜５５℃で１６時間反応後、室温まで冷
却し、生じた沈殿を濾取・メタノール洗浄した。乾燥
後、１７．０ｇ（収率９６％）の黄色粉末を得た。この
化合物の融点及び元素分析値は、下記の通りであった。 融点：３００℃以上

【００９１】（合成例１１） １，３−ジイミノ−４，
７−ジアザ−５，６−ジメチルイソインドリンの合成 メタノール８０ｍｌ中に、２，３−ジシアノ−５，６−
ジメチルピラジン１５．８ｇ（０．１モル）とナトリウ
ムメトキシド２．７ｇ（０．０５モル）を添加し、０〜
５℃で撹拌下にアンモニアガスを１ｌ／ｍｉｎ．の流量
で２５分間吹き込んだ。５℃で３．５時間反応後、生じ
た沈殿を濾取・メタノール洗浄した。乾燥後、１７．５
ｇ（収率１００％）の黄土色粉末を得た。この化合物の
融点及び元素分析値は、下記の通りであった。 融点：３００℃以上

【００９２】（合成例１２） １，３−ジイミノ−６−
ｔ−ペンチルベンツイソインドリンの合成 メタノール１２５ｍｌ中に、２，３−ジシアノ−６−ｔ
−ペンチルナフタレン２４．８ｇ（０．１モル）とナト
リウムメトキシド２．７ｇ（０．０５モル）を添加し、
室温で撹拌下にアンモニアガスを１ｌ／ｍｉｎ．の流量
で２５分間吹き込んだ。５７〜６０℃で４時間反応後、
室温まで冷却し、生じた沈殿を濾取・メタノール洗浄し
た。乾燥後、２３．３ｇ（収率８８％）の白色粉末を得
た。この化合物の融点及び元素分析値は、下記の通りで
あった。 融点：１８９．５〜１９０．５℃（分解を伴う）

【００９３】（合成例１３） １，３−ジイミノ−６−
クロロベンツイソインドリンの合成 メタノール１１０ｍｌ中に、２，３−ジシアノ−６−ク
ロロナフタレン２１．３ｇ（０．１モル）とナトリウム
メトキシド２．７ｇ（０．０５モル）を添加し、室温で
撹拌下にアンモニアガスを１ｌ／ｍｉｎ．の流量で２５
分間吹き込んだ。４３〜４５℃で６時間反応後、室温ま
で冷却し、生じた沈殿を濾取・メタノール洗浄した。乾
燥後、２０．９ｇ（収率９１％）の白色粉末を得た。こ
の化合物の融点及び元素分析値は、下記の通りであっ
た。 融点：３００℃以上

【００９４】（合成例１４） １，３−ジイミノ−６−
ブロモベンツイソインドリンの合成 メタノール１３０ｍｌ中に、２，３−ジシアノ−６−ブ
ロモナフタレン２５．７ｇ（０．１モル）とナトリウム
メトキシド２．７ｇ（０．０５モル）を添加し、室温で
撹拌下にアンモニアガスを１ｌ／ｍｉｎ．の流量で２５
分間吹き込んだ。４３〜４５℃で６時間反応後、室温ま
で冷却し、生じた沈殿を濾取・メタノール洗浄した。乾
燥後、２３．６ｇ（収率８６％）の白色粉末を得た。こ
の化合物の融点及び元素分析値は、下記の通りであっ
た。 融点：３００℃以上

【００９５】（合成例１５） １，３−ジイミノ−４，
５，６，７−テトラフェニルチオイソインドリンの合成 トルエン７５ｍｌとメタノール１５ｍｌとからなる混合
溶媒中に、３，４，５，６−テトラクロロフタロニトリ
ル１４．０ｇ（０．０２５モル）とナトリウムメトキシ
ド０．６８ｇ（０．０１２６モル）を添加し、室温で撹
拌下にアンモニアガスを２５０ｍｌ／ｍｉｎ．の流量で
２５分間吹き込んだ。６０〜６３℃で４０時間反応後、
混合溶媒を留去し、水１００ｍｌを加え、トルエン１０
０ｍｌで抽出した。トルエンを留去後、メタノール５０
ｍｌを加えると沈殿を生じた。この沈殿を濾取し、メタ
ノール洗浄した。乾燥後、１２．５ｇ（収率８７％）の
白色粉末を得た。この化合物の融点及び元素分析値は、
下記の通りであった。 融点：１２０〜１３４℃（分解を伴う）

【００９６】（実施例１） 感熱記録材料の作製 下記の組成を有する混合物を、それぞれサンドミルで２
時間磨砕して得た。Ａ液（カルボニル化合物分散液） 1,1,2,2-テトラアセチルエタン １部 トルエン ４部Ｂ液（イミノ化合物分散液） 〔化合物１〕 １部 トルエン ４部

【００９７】感熱塗液 Ａ液５部にＢ液５部を加え、これにバインダーとして
「アルマテックス」（商品名：三井東圧化学製）１部を
加えよく混合し、感熱塗液とした。

【００９８】感熱塗液を上質紙上に乾燥塗布量が６ｇ／
ｍ² となるように塗布・乾燥し、感熱記録材料を得た。

【００９９】得られた感熱記録材料に１３０℃のアイロ
ンを３秒間接触させ、全面発色像を得た。この発色像の
反射スペクトルを図１の曲線１として示す。反射スペク
トルは、島津自記分光光度計ＵＶ−３１００を用いて測
定した。

【０１００】（実施例２） 感熱記録材料の作製 実施例１において、１，１，２，２−テトラアセチルエ
タンの代わりに、１，４−シクロヘキサンジオンを用い
た以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料
及び全面発色像を得た。この発色像の反射スペクトルを
図３の曲線５として示す。

【０１０１】（実施例３） 感熱記録材料の作製 下記の組成を有する混合物をサンドミルで２時間磨砕
し、それぞれ分散液を得た。Ｃ液（カルボニル化合物分散液） 1,4-シクロヘキサンジオン １部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 １０部Ｄ液（イミノ化合物分散液） 〔化合物２〕 １部 ５％ポリビニルアルコール水溶液 １０部感熱塗液 上記で作製した分散液を、Ｃ液：Ｄ液＝１：１の割合で
混合し、この混合液に６０％軽質炭酸カルシウムの水分
散液１部を加えてよく混合し、感熱塗液を得た。

【０１０２】感熱塗液を上質紙上にワイヤーバーＮｏ．
１０を用いて、固形分塗布量が６ｇ／ｍ²となるように
塗布・乾燥し、感熱記録材料を得た。

【０１０３】得られた感熱記録材料に、２５０℃の熱ア
イロンを５秒間接触させ全面発色像を得た。この発色像
の反射スペクトルを図３の曲線６として示す。

【０１０４】（実施例４） 感熱記録材料の作製 実施例１において、１，１，２，２−テトラアセチルエ
タンの代わりに、１，３−シクロペンタンジオンを、ま
た、〔化合物１〕の代わりに、〔化合物９〕を用いた以
外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料及び
全面発色像を得た。

【０１０５】（実施例５） 感熱記録材料の作製 実施例１において、１，１，２，２−テトラアセチルエ
タンの代わりに、１，２−ジアセチルベンゼンを、ま
た、〔化合物１〕の代わりに、〔化合物７〕を用いた以
外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料及び
全面発色像を得た。

【０１０６】（実施例６） 感熱記録材料の作製 実施例１において、１，１，２，２−テトラアセチルエ
タンの代わりに、１，４−シクロヘキサンジオンを、ま
た、〔化合物１〕の代わりに、〔化合物１１〕を用いた
以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料及
び全面発色像を得た。

【０１０７】（実施例７） 感熱記録材料の作製 実施例１において、１，１，２，２−テトラアセチルエ
タンの代わりに、２，５−ジ−ｎ−ブトキシカルボニル
−１，４−シクロヘキサンジオンを、また、〔化合物
１〕の代わりに、〔化合物１２〕を用いた以外は実施例
１と同様の操作を行って、感熱記録材料及び全面発色像
を得た。

【０１０８】（実施例８） 感熱記録材料の作製 実施例１において、１，１，２，２−テトラアセチルエ
タンの代わりに、フェニルベンジルケトンを、また、
〔化合物１〕の代わりに、〔化合物１４〕を用いた以外
は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料及び全
面発色像を得た。 （比較例１） 感熱記録材料の作製 実施例１において、Ａ液は使用せずＢ液１０部だけにア
ルマテックス１部を加え感熱塗液を作製した。以下、実
施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料を得、２０
０℃のアイロンを１０秒間接触させ、全面発色像を得
た。この発色像の反射スペクトルを図２の曲線４として
示す。

【０１０９】（比較例２） 感熱記録材料の作製 実施例３において、２，５−ジエトキシカルボニル−
１，４−シクロヘキサンジオンの代わりに、２−アニリ
ノ−３−メチル−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン
を、〔化合物２〕の代わりに、ビスフェノールＡを用い
た以外は実施例３と同様の操作を行って、感熱記録材料
を得、１３０℃のアイロンを３秒間接触させ、全面発色
像を得た。この発色像の反射スペクトルを図２の曲線３
として示す。

【０１１０】（比較例３） 感熱記録材料の作製 実施例１において、１，１，２，２−テトラアセチルエ
タンの代わりに４，４’，４”−トリイソシアナート−
２，５−ジメトキシトリフェニルアミンを、また、〔化
合物１〕の代わりに、〔化合物２〕を用いた以外は、実
施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料及び全面発
色像を得た。この発色像の反射スペクトルを図１の曲線
２として示す。

【０１１１】（比較例４） 感熱記録材料の作製 実施例１において、１，１，２，２−テトラアセチルエ
タンの代わりに、ベンゾフェノンを用いた以外は実施例
１と同様の操作を行って、感熱記録材料及び全面発色像
を得た。この発色像の反射スペクトルを図４の曲線７と
して示す。

【０１１２】（比較例５） 感熱記録材料の作製 実施例１において、１，１，２，２−テトラアセチルエ
タンの代わりに、ベンジルを用いた以外は実施例１と同
様の操作を行って、感熱記録材料及び全面発色像を得
た。この発色像の反射スペクトルを図４の曲線８として
示す。

【０１１３】（比較例６） 感熱記録材料の作製 実施例１において、１，１，２，２−テトラアセチルエ
タンの代わりに、１，４−ジホルミルベンゼンを用いた
以外は実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料及
び全面発色像を得た。この発色像の反射スペクトルを図
５の曲線９として示す。

【０１１４】（比較例７） 感熱記録材料の作製 実施例１において、１，１，２，２−テトラアセチルエ
タンの代わりに、パラホルムアルデヒドを用いた以外は
実施例１と同様の操作を行って、感熱記録材料及び全面
発色像を得た。この発色像の反射スペクトルを図５の曲
線１０として示す。

【０１１５】（実施例９） 発色体形成方法 記録層塗布液は、感熱発色性組成物（成分Ａおよび成分
Ｂ）を含む下記の混合物を２時間磨砕して得た。記録層塗布液 １，４−シクロヘキサンジオン（成分Ａ） ５部、１，
３−ジイミノ−４−ｎ−ヘプチルオキシイソインドリン
（成分Ｂ） ５部、「アルマテックス」 ４部、トルエ
ン ３０部 この記録層塗布液をマイヤーバーを用いて上質紙上に乾
燥塗布量が５ｇ／ｍ²となるように塗布・乾燥し、記録
層を形成した。この無色の記録層に２００℃、３秒間の
アイロン加熱により濃青色の堅牢な発色体を形成した。

【０１１６】（実施例１０〜２７） 発色体形成方法 実施例９における成分Ａと成分Ｂとを、表１．に記載し
た化合物を用いて、実施例９と同様の操作を行い、それ
ぞれ発色体を形成した。

【０１１７】

【表１】

【０１１８】（評価）上記で得た感熱記録材料の発色像
について、その発色色相、濃度、堅牢度を表２．に示し
た。堅牢度は、次式に示す残存率で評価した。

【０１１９】残存率（％）＝（試験後の発色像濃度／試
験前の発色像濃度）×１００ 濃度は、マクベス濃度計（ＴＲ−２５４型）により測定
し、アンバーフィルターを用いた時のＯＤ値を表す。耐光性試験 発色像に、紫外線カーボンアーク（スガ試験機製）を２
４時間照射後の残存率で表した。耐湿熱製試験 発色像に、６０℃、相対湿度９０％で２４時間保った後
の濃度を測定し、残存率を求めた。ＤＯＰ安定性試験 発色像に、ジオクチルフタレートを含有したカプセル塗
工液を塗布した紙を重ね合わせ、加圧ロールを通過させ
た後、２５℃で１週間保った後の濃度を測定し、残存率
を求めた。ハイラップ安定性試験 発色像に、ハイラップ（三井東圧化学製）を接触させ、
１００ｇ／ｃｍ²の荷をかけて４０℃で２４時間保った
後の濃度を測定し、残存率を求めた。

【０１２０】

【表２】

【０１２１】

【発明の効果】表１．および図１、図３から判るよう
に、本発明の感熱発色性組成物を用いた感熱記録材料
は、特に発色像の堅牢性に優れ、しかも可視部、近赤外
部の両方に吸収を有するため非常に有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】発色像の反射スペクトル図である。

【図２】発色像の反射スペクトル図である。

【図３】発色像の反射スペクトル図である。

【図４】発色像の反射スペクトル図である。

【図５】発色像の反射スペクトル図である。

【符号の説明】

１ 実施例１で得た発色像の反射スペクトル ２ 比較例３で得た発色像の反射スペクトル ３ 比較例２で得た発色像の反射スペクトル ４ 比較例１で得た発色像の反射スペクトル ５ 実施例２で得た発色像の反射スペクトル ６ 実施例３で得た発色像の反射スペクトル ７ 比較例４で得た発色像の反射スペクトル ８ 比較例５で得た発色像の反射スペクトル ９ 比較例６で得た発色像の反射スペクトル １０ 比較例７で得た発色像の反射スペクトル

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 澤野 文二 大阪府八尾市弓削町南一丁目43番地 山本 化成株式会社内 (72)発明者 長谷川 清春 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内 (72)発明者 吉川 和良 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 東圧化学株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 α位に水素原子を有するカルボニル化合
   物と、一般式（Ｉ）で表されるイミノ化合物とからなる
   ことを特徴とする感熱発色性組成物。 【化１】 〔式中、環Ｘは芳香族残基を示し、ＹはＯ、ＮＨまたは
   （ＯＲ）₂（式中、Ｒは炭素数１から４のアルキル基を
   示し、Ｒ間で結合して環形成していてもよい）を示し、
   Ｒ¹、Ｒ²は、それぞれ独立してハロゲン原子、アルキル
   基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ
   基、アリールチオ基、ジアルキルアミノ基、アミノ基、
   ニトロ基、アルキルシリル基、アルキルシリルオキシ基
   またはトリフルオロメチル基を示し、ｐ、ｑは、それぞ
   れ独立して０から６の整数を示し、ｐとｑの和は０から
   ６の整数を示す。〕
2. 【請求項２】 α位に水素原子を有するカルボニル化合
   物が、一般式（II）で表されるカルボニル化合物である
   ことを特徴とする請求項１記載の感熱発色性組成物。 【化２】 〔式中、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立して、水素原子、水
   酸基、アルキル基、アラルキル基、アルコキシ基、アリ
   ールオキシ基、アシル基、アシルアルキル基または芳香
   族残基を示し、Ｒ⁵は、水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアルキル
   基、芳香族残基、または 【化３】 を示す。Ｒ³とＲ⁴、Ｒ³とＲ⁵、Ｒ⁴とＲ⁵は、それぞれ結
   合して環形成してもよく、Ｒ³、Ｒ⁴は、同時に水素原子
   となることはない。ｌ、ｍ、ｎは、それぞれ独立に、０
   から４の整数を示す。但し、ｌが０のとき、一般式
   （Ｉ）は、Ｒ³-ＣＯ-(ＣＨ₂)_m-Ｒ⁴を示す。〕
3. 【請求項３】 α位に水素原子を有するカルボニル化合
   物と、一般式（Ｉ）で表されるイミノ化合物との組成比
   が１：０．１〜１：１０のモル比であることを特徴とす
   る請求項１または２記載の感熱発色性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２または３に記載の感熱発色
   性組成物に熱エネルギーを加えることを特徴とする発色
   体形成方法。
5. 【請求項５】 加える熱エネルギーの温度範囲が、８０
   〜３００℃であることを特徴とする請求項４記載の発色
   体形成方法。
6. 【請求項６】 支持体上に、請求項１、２または３に記
   載の感熱発色性組成物を含有する記録層を担持させるこ
   とを特徴とする感熱記録材料。